JPH04500507A - ２，６―ジメチル―４―アリルフェノールのシリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，６−シメチルー４−アリルフェノールのシリル誘導体 技術分野 本発明は、ある種の置換フェノールの新規シリル誘導体、特に２．６−シメチル ー４−アリルフェノールのシリル誘導体に関する。特に、本発明は下式、 （上式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は独立に１〜約８個の炭素原子を有する直鎖、分 枝及び環式炭化水素基より選ばれる）の組成物に関する　Ｒ１，Ｒ１、及び／又 はＲ３は結合し１個以上の置換もしくは未置換環を形成してよく、及びＲ１，Ｒ １、及びＲ３は合計２４個までの炭素原子を有する。

背景 米国特許出願第０４７，９６０号（対応するＰＣＴ国際出願阻ｗｏ８８１０８８ ５６．１９８８年１１月７日参照）において、プロピレン用のコモノマーが、少 なくともいくつかの立体嵩、すなわちまわりの別の基の少なくとも３個の炭素原 子を有するシリル基で水素を置換することによって共重合性ヒドロキシ含有化金 物の酸素を保護することにより製造されることが開示されている。

上記明細書には下式、 のシリル化モノマーが示唆されている。

しかし、そのシリル化形状における可能なコモノマーとしての２，６−シメチル ー４−アリルフェノールの特有の利点は従来技術においてみられなかった。

この化合物２．６−シメチルー４−アリルフェノールは公知である。　Ｔａｒｂ ｅｌｌ、　Ｄ、５ｔａｎｌｅｙ、及びＫｉｎｃａｉｄらのＪＡＣ５，６２゜１９ ４０、７２８〜３１頁参照。

発明の開示 本発明は下式、 （上式中、ＲＴ、　Ｒを及びＲ３は独立に１〜約８個の炭素原子を有する直鎖、 分枝及び環式炭化水素基より選ばれ；　Ｒ１゜Ｒ１、及びＲ３は結合し１個以上 の環を形成してよく、合計約２４個までの炭素原子を含む） の新規化合物である。これは反応性サイトを有するユニットをポリマー鎖に挿入 するためのプロピレン用のコモノマーとして有効であり、これ以外では高活性チ ーグラーナツタ触媒はこのような挿入を妨げる。

上記穴内のへテロ化合物（例えばＳｉを含む複素環置換基を有する化合物）の例 は 及び 以下はこのような化合物の製造の例である。

すべての操作は、標準５ｃｈｌｅｎｋ法を用い不活性大気下で行った。液体試薬 及び溶媒はすべて反応系に入れる前に不活性ガスでパージした。

例１（２，６−シメチルー４−アリル）フェノキシジフェニルメチルシラン アルゴン流入口を有する２５０−のフラスコに２，６−シメチルー４−アリルフ ェノール３２．７００　ｇ　（０，２０２モル）加え、次いでナトリウムを０． ３２５　ｇ　（０，０１４モル）加えた。１．５時間撹拌後、ナトリウムは完全 に反応し、この混合物にジフェニルメチル（エトキシ）シランを４５．５６９　 ｇ　（０，１８８モル）加えた。

還流冷却器を接続し撹拌を１時間続け、溶液を４時間加熱した。Ｉｍｄｇで真空 蒸留し、得られた収集物のガスクロマトグラフマススペクトル分析により所望の 生成物が全く形成していないことが示された。最初の２つの両分はフェノールを 含み、これを２５０ｄの５ｃｈｌｅｎｋフラスコ内であわせナトリウムを０．２ ｇ加え、次いでテトラヒドロフラン（これはナトリウムの反応を促進する）を５ ０ｊｄ！加えた。この溶液は１時間撹拌後均−になり、シランを含むことがわか った第３の画分（真空蒸留から）をこの溶液に加えた。還流冷却器を取り付け、 この混合物を約６時間加熱した。この際暗色の沈殿がみられ、分解しないよう加 熱を止めた。この混合物の真空蒸留により３つの両分が得られ、最高の沸点（１ ■Ｈｇで１１２〜１９０°Ｃ）のものが所望の生成物を含んでいることがわかっ た。この生成物は’　ＨＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーで確認し、収量は３ ．５ｇ（５％）であった。

例２：（２，６−シメチルー４−アリル）フェノキシジメチルエチルシラン アルゴン流入口を有する５００ｄのフラスコに２．６−シメチルー４−アリルフ ェノールを１２．８８８　ｇ　（０，０６８モル）加え、冷却水槽を用いた。ナ トリウム１．５６　ｇ　（０，０６８モル）を小片に切断しこの冷却した溶液に 加えた。この混合物を４時間撹拌しながらゆっくり室温にあたためた。この際、 ナトリウムの反応を促進するためテトラヒドロフランを３０ａｄ！加え、−晩撹 拌を続けた。

次いで添加漏斗からジメチルエチル（クロロ）シラン８．５００　ｇ　（０，０ ６９モル）を加えた。得られる混合物を５時間撹拌し、この際、ヘプタン２５０ ｊｄを加え、次の日沈殿を沈降させた。濾紙次いでガラス／セライトを通してコ ロイドを濾過しＮａＣｆを除去した。生成物は１２０〜１２２°Ｃ（１ｍＨｇ） で蒸発し、収量は５ｇ（３０％）であった。

例３：（２，６−シメチルー４−アリル）フェノキシドリッチルシラン アルゴン流入口を有する２５０１ｄの丸底フラスコにアルゴン飽和２，６−シメ チルー４−アリルフェノール６５．５　ｇ　（０，４０４モル）を加えた。この フラスコにピリジン３１．９６　ｇ　（０，４０４モル）、次いでペンタン９０ ．ｄを加えた。この物質は両方ともアルゴンであらかじめパージしておいた。フ ェノールの撹拌溶液にアルゴン飽和クロロトリメチルシラン４３．８９ｇ　（０ ，４０４モル）を４５分かけて加えた。すぐに白色沈殿（ピリジニウムヒドロク ロリド）が形成し始めた。この混合物を室温で６時間撹拌し、撹拌を止め一晩沈 殿を沈降させた。

上澄溶液を透明な５００ｉの５ｅｈｌｅｎｋフラスコに濾過した。

沈殿を４０ＩＩｌ！アルゴン飽和ペンタンで３回洗浄し、この洗浄液を濾過し、 溶液に加えた。真空（！ｍｍＨｇ）によりペンタンを除去した０次いでフラスコ を蒸留塔に取り付け、混合物を１鵬Ｈｇで蒸留した。所望の生成物を８３〜８６ ℃で集め、収率は６８％（６５ｇ）であった。

この新規化合物とエチレンもしくはプロピレンとを共重合する方法は以下のとお りである。

以下の操作において標準不活性大気法を用い水分及び酸素を排除した。

乾燥オーブンから熱いまま組立て、不活性ガスの排気充填を数回繰り返し、少な くとも１５分間不活性ガスで、＜−ジしたサイドアーム、磁気撹拌棒及びストッ パーを備えた丸底フラスコに与えられた量の溶媒、ヘプタンもしくはトルエン（ 通常１２５ｄ）加えた。溶媒は不活性大気下掛なくとも１８時間還流したナトリ ウム及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）より新たに蒸留した。溶媒をフラス コに加えてすぐに、約２５重量％のへブタン溶液（０，７１５ｇ　／ｄヘプタン ）の形状のアルキルアルミニウム ト制御油浴におろし、磁気撹拌を開始した。

この際、排気及び充填を少なくとも３回繰り返しフラスコ内の不活性ガス大気を 気体コモノマーと置換し、コモノマーにより大気圧にもどした。この後、溶液を 少なくとも１０分撹拌し、溶媒をコモノマーで飽和させた。圧力はほぼ１気圧に 保った・ 次に通常ジフェニルジメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランである「 外部ドナー」及び他のコモノマーを加えた。重合は、塩化マグネシウム基材上の 四塩化チタンである遷移金属含有補助触媒の添加により開始された。

気体コモノマーが消費されたならば、気泡により圧力をほぼ１気圧に保つことに より置換した。

所定時間（通常約２時間）後、酸性アルコール（イソプロパツール、エタノール 、及び／又はメタノール中のＨＣｊｌりの添加により反応を２，冷した．冷却し ７た反応スラリーを不活性反応溶媒の最初の体積の少なくとも２倍の体積のアル コ−Ｊし溶液と合わせた。得られるスラリーを少なくとも４５分間撹拌し、次い で濾過した．この処理は反応を止めるだけではなく、触媒残留物を溶解し、シリ ル基を除去し、従ってヒドロキシル基を再生する。

濾過の進行がとても遅い場合、スラリーを十分な水と混合（７、都合のよい速度 で濾過を進行させる。

ポリマーをアルコールに再び懸濁し、撹拌し、濾過し、−晩真空乾燥した。標準 法により沸騰へブタン可溶性内容物を測定した。

低級オレフィン用のコモノマーとしてのこの新規化合物の有効性が示される。機 能性置換基をコポリマー鎖の再生したヒドロキシル基に入れてよい。

サイドアームを有する５００ｄのフラスコを３回排気し、アルゴンで再充填した 。このフラスコに乾燥、脱気したヘプタンを７５ｄ加え、溶媒をプロピレンで飽 和した。トリエチルアルミニウム補助触媒（０．７１５ｇ／ｄヘプタン）３．２ ３−をこの溶液に加え、次いで（２，６−シメチルー４−アリル）フェノキシジ フェニルメチルシラン３．６０ｄ　（０．０１０モル）を加え、フラスコを５０ ℃に保った油浴に入れた。

チタン補助触媒０．０７５　ｇの添加により重合を開始し、混合物を２時間撹拌 し、酸性イソプロパツール約３００ｄの添加により２、冷した。ポリマーを濾過 する前にこのアルコ−ＪＩ／溶液を１．５時間撹拌した。生成物をイソプロノぐ ノー）（）に再懸濁し、１５分間撹拌した。次いで生成物を濾過し真空乾燥した 。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４６７３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は独立に１〜約８個の炭素原子を有する直鎖、分 枝及び環式炭化水素基より選ばれる）の化合物。
2. ２．（２，６−ジメチル−４−アリル）フェノキシトリイソプロピルシラン。
3. ３．（２，６−ジメチル−４−アリル）フェノキシメチルジフェニルシラン。
4. ４．（２，６−ジメチル−４−アリル）フェノキシジメチルエチルシラン。
5. ５．（２，６−ジメチル−４−アリル）フェノキシトリメチルシラン。
6. ６．Ｒ１Ｒ２、及びＲ３の少なくとも２個が結合し１個以上の置換もしくは未置 換環を形成する、請求項１記載の化合物。
7. ７．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ１は１〜約８個の炭素原子を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素よ り選ばれる） の化合物。
8. ８．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物。