JPH07502565A - ビス（ジアリルアミノ）シラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビス（ジアリルアミノ）シラン 関連出願 これは、１９９２年６月８日に出願した継続出願第８９４．　９７０号の一部継 続出願である。

技術分野 本発明は、下記一般式： 〔式中、Ｒ＋及びＲ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基 から独立して選択される〕で表わされるビス（ジアリルアミノ）シランの、高い 活性のチーグラー・ナツタ触媒システムの存在下で重合される低級オレフィンの ための成分としての使用に関する。

背景技術 ヨーロッパ特許公開第０４２３４３８号（Ｓｉｖａｋなど）においては、エチレ ン、プロピレン及び８個までの炭素原子を有する他の低級α−オレフィンとの共 重合のための保護されたジアリルアミンモノマーの使用を提案する。弱いアミン 基の保護は、比較的大きな置換基、たとえば低級アルキル又はフェニル基を有す るシリル基により提供される。ジアリルアミンが提案され、そしてシリル−保護 されたジアリルアミンのいくつかの例が与えられている。しかしながら、ビス− ジアリルアミンは意図されていない。

発明の要約 本発明者は、下記一般式： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基 から独立して選択される〕で表わされる新規化合物を発明した。それらの化合物 は、ポリマーにおける架橋剤として使用され、そして高い活性のチーグラー・ナ ツタ触媒システムの存在下で重合される低級オレフィンのためのコモノマーとし て特に利用される。

発明の特定の記載 本発明は２種の例、すなわちビス（ジアリルアミノ）ジメチルシラン及びビス（ ジアリルアミノ）ジフェニルシランに関して記載さビス（ジアリルアミノ）ジメ チルシランの合成のために使用される装置を次の態様で設置した。還流冷却器、 機械撹拌器及び１２５ｍｌの添加用漏斗を、２０００ｍｌの三ツ首丸底フラスコ 上に設置した。アルゴンの人口を、還流冷却器の上部に連結し、そして加熱マン トルをフラスコ上に配置した。フラスコを、そのガラス器具における雰囲気が不 活性であることが確保されるまで、アルゴンによりフラッシュした（添加用漏斗 の上部を通してその組立てからのアルゴンの流出を可能にする）。

ヘプタン（４００ｍｌ）　、トリエチルアミン（１３６，６２ｇ、　１．３５０ モル、１８８ｍ１）及びジアリルアミン（９８，３６ｇ、　Ｌ、０１２モル、１ ２５ｍ１）を反応フラスコに充填した。ジクロロジメチルシラン（４３，５５ｇ 、０．３３７５モル、４１ｍ１）を添加用漏斗に入れ、そしてフラスコ中の反応 混合物に７０分間にわたって添加した。反応混合物の温度は３７．５℃に達した （フラスコと加熱マントルとの間でサーモカップルにより測定される場合）。

その反応は多量の塩（トリエチルアミン塩酸塩及びジアリルアミン塩酸塩）を生 成し、そしてその反応の間、二度、追加のへブタンが、薄められたスラリーを撹 拌できる稠度に維持するために添加されるべきである（それぞれ２００ｍ１）。

ジクロロジメチルシランの添加％（完結した後、その混合物を５時間、加熱還流 した。次に、フラスコを室温に冷却した。

塩を、大気への暴露を最少に保持するためにラテックスせき板により被覆された ブフナー漏斗を用いて濾過により除去した。生成物を蒸留により濾液から分離し た。ヘプタン及び過剰のアミンを、４０ｍｍＨＨの真空及び周囲温度〜４３℃の 温度範囲で除去した。

例■ ビス（ジアリルアミノ）ジフェニルシランビス（ジアリルアミノ）ジフェニルシ ランの調製のために使用されるガラス器は、ビス（ジアリルアミノ）ジメチルシ ランの合成のために使用される装置と同じであるが、但し、１０１００Ｏのフラ スコが２０００ｍ１のフラスコの代わりに使用された。

システムをアルゴンによりフラッシュした後、トリエチルアミン（１５９，８４ ｇ、　１．５８０モル、　２２０．２ｍ１）　、ジアリルアミン（８４，４８ｇ 　。

０、８６９９モル、　１０７．３ｍ１）及びトルエン（２００ｍｌ）を反応フラ スコに添加した。ジクロロジフェニルシラン（１００，７５ｇ、０．３９８０モ ル、８３．７ｍ１）を添加用漏斗に充填し、そしてフラスコ中の反応混合物に、 １５分間にわたって添加し、温度を６０℃に上げた。

多量の固体が混合物から沈殿した。トルエン（ｌｏｏｍｌ）を添加用漏斗を通し てフラスコに添加し、残存するシランをすすぎ、そして反応混合物をより撹拌で きるようにし、そしてその混合物を２時間、加熱還流し、次に室温に冷却した。

塩を不活性雰囲気下で、密封された圧力フィルターを用いて濾過により除去した 。生成物を濾液から蒸留により分離した。ヘプタン及び過剰のアミンを４０ｍｍ Ｈｇの真空及び周囲温度〜４３℃の温度範囲で除去した。生成物を、１６０’　 ／　０．３ｎ＋＋ｎＨｇ−１６０°７０．１ｍｍＨＨの範囲で蒸留した。

ビス（ジアリルアミノ）ジフェニルシラン１０１．５　ｇをこの技法により分離 し、ここで前記量は、蒸留の後、６８％の理論的収率に相当する。

類似する調製を、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチル、ジヘキシル及 びメチルフェニルのために行なった。

新規モノマーを、上記３ｉｖａｋなどの特許に記載されているようにして、結晶 性ポリプロピレン及び他の低級オレフィンポリマーの鎖中に組込むことができる 。その後、シリル基を加水分解又はアルコーリシスにより除去し、場合によって は、酸性又は塩基性触媒により除去し、そして軽く架橋され得る残存するコポリ マーは、酸の存在下でアミン官能価又はアンモニウム官能価を示すであろう。

前記新規モノマーは、チーグラー・ナツタ触媒システムを用いてホモ重合され得 、モして／又は０．１モル％：９９．９モル％の比での低級オレフィン；前記モ ノマーを有するコポリマーを生成する量で共重合され得る。

次のものは、ビス（ジアリルアミノ）ジメチルシラン（“ＢＤＭＳ″）及びビス （ジアリルアミノ）ジフェニルシラン（ＢＤＰＳ”）によるプロピル共重合の例 である。

一般的な共重合法 標準の不活性雰囲気技法が、その操作を通して湿気及び酸素を排除するために使 用された。

サイドアーム、磁気撹拌棒及びストッパーを設置された丸底フラスコから成る装 置を乾燥オーブンから熱いままアセンブリーし、そ（７て次に、排気し、そして 不活性ガスにより数回再充填し、又は（そして）不活性ガスにより少なくとも１ ５分間パージした。フラスコを一定量の溶媒、ヘプタン又はトルエン（通常１２ ５＋ｎｌ）により充填した。溶媒を、ナトリウム及びトリエチル−アルミニウム （ＴＥＡ）から新たに蒸留し、この間、それらは不活性雰囲気下で少なくとも１ ８時間、還流されている。

この点で、フラスコ中の不活性ガス雰囲気を、最少３回のサイクルの排気及びコ モノマーを大気圧に再充填により気体コモノマーにより交換した。３回のサイク ルの後、溶液を少なくとも１０分間（通常それよりも長い時間）撹拌し、溶媒と コモノマーとの飽和を可能にした。圧力をバブラーを通して１気圧で維持した。

次に、ジフェニルジメトキシシランである“外部ドナー”を添加した。フェニル トリメトキシシランもまた、使用され得る。次に、他のコモノマーを添加した。

約２５重量％のへブタン溶液（０，７１５ｇ　／ｍｌへブタン）の形で存在する 一定量のアルキルアルミニウム助触媒をまたフラスコに添加した。

重合を、塩化マグネシウム支持体上、四塩化チタンである、助触媒を含む遷移金 属の添加により開始した。この点て、フラスコを、サーモスタット油槽中に下げ 、そして磁気撹拌を始めた。

過剰の気体コモノマーを、消費されるいづれかと交換するためにフラスコ中に通 した。過剰の気体コモノマーは、バブラーを通して反応容器から通され、ここで フラスコ内の圧力は１大気圧に維持された。

特定期間の後、反応を酸性化されたアルコール（イソプロパツール、エタノール 及び／又はメタノール中、ＨＣＩ）の添加により急冷した。その急冷された反応 スラリー巳、不活性反応溶媒の元の体積の少なくとも２倍の体積のアルコール溶 液とを組合した。得られたスラリーを少なくとも４５分間撹拌し、そして次に濾 過した。この処置は反応を停止するのみならず、またそれは触媒残留物を溶解し 、そしてシリル基を除去し、そして従って、アミノ基を再生した。

濾過がひじょうにゆっくりと進行したなら、スラリーは、通常の速度で濾過を進 行せしめるために十分な水により組合された。

ポリマーをアルコールに再懸濁し、撹拌し、濾過し、そして−晩真空乾燥せしめ た。

煮沸へブタン可溶性含有物を標準方法により決定した。

それらの条件下でのプロピレンのホモ重合は、２００〜２２０ｇポリマー／ｇチ タン含有触媒の範囲での収率を伴ってポリプロピレンを生成する。このホモポリ マー収率に対する共重合におけるポリマー収率の低下度は、共重合システムにお けるコモノマーの利用に対して大まかなガイドとして使用される。

次の量の試薬及び重合における反応条件を用いて、上記一般的共重合法を行なっ た。

溶媒　へブタン　１００ｍ１ 外部ドナー　ＤＰＭＳ　７５μｍ コモノマー　ＢＤＭ３　３．８５　ｇ 助触媒　トリエチルアル　４．３ｍｌ　（２５重量％）ミニラム ＴｉＣ１＋／　ＭｇＣｌ２触媒　９１ｍｇ反応温度　５０℃ 反応時間　２時間 使用されるアルコール　イソプロパツール重合はポリマー８．３ｇを生成し、こ れは９１．２ｇのポリマー７ｇ触媒の収率である。これは、それらの条件下でプ ロピレンのホモ重合の収量の約４０％に相当する。

例■ この重合は、上記一般的な共重合法を用いて、次の量の試薬及び反応条件により 行なわれた。

溶媒　へブタン　７５ｍ１ 外部ドナー　ＤＰＭＳ　２２５μｌ コモノマー　〇ＤＭ３　１１．１２ｇ ＴｉＣ１，／　ＭｇＣｌ　２触媒　１０４ｍｇ反応温度　５０℃ 反応時間　２時間 使用されるアルコール　イソプロパツールポリマー（５，８ｇ　）がこの重合に おいて生成され、これは５５．５　ｇポリマー／ｇ触媒の収率であり、そしてそ れは比較できるホモ重合の約２５％に相当する。

ビス（ジアリルアミノ）ジフェニルシラン（ＢＤＰＳ）とプロピレンと次の量の 試薬及び反応条件が、一般的な共重合法と共に使用された。

溶媒　へブタン　１００ｍ１ 外部ドナー　ＤＰＭＳ　２２０μｌ コモノマー　ＢＤＰＳ　１８．１９　ｇＴｉＣＩ　１／ＭｇＣｌ２触媒　１３７ Ｂ反応温度　５０℃ 反応時間　２時間 使用されるアルコール　イソプロパツール重合はポリマー１５．４　ｇを生成し 、これは１１２．４ｇのポリマー７ｇ触媒の収率であり、そしてこれは比較でき るプロピレンホモ重合の５１〜５７％の範囲に相当する。９８．４％の試験され たサンプルは、煮沸へブタンに不溶性であった。

例■ 次の量の試薬及び反応条件が、一般的な共重合法と共に使用された。

溶媒　へブタン　５０ｍ１ 外部ドナー　ＤＰＭＳ　４００μｍ コモノマー　ＢＤＰＳ　３１．９７　ｇＴ＋ＣＩｔ／　ＭｇＣｌ　２触媒　１１ ７ｍｇ反応温度　５０℃ 反応時間　２時間 使用されるアルコール　イソプロパツールコポリマー（１７，０ｇ）がこの共重 合により生成され、そしてこれは１４５．３　ｇのポリマー７ｇ触媒の収率に相 当する。これは、比較できるプロピレンホモ重合において生成される生成物の約 ７０％に相当する。煮沸へブタンに不溶性の両分は、試験されたサンプルの９１ ．８プロピレンホモポリマーのサンプルを、上記一般的な重合条件を用いて調製 し、そして下記染料摂取実験においてブランクとして使用した。

染料の原液を、水にＡｃ１ｄ　Ａ１１ｚａｒｉｎ　Ｂｌｕｅ　ＢＢ染料（１，０ ０ｇ）及び酢酸アンモニウム（７，０ｇ　）を溶解することによって調製し、溶 液８０ｇを得た。

プロピレンホモポリマー及び上記例Ｉ〜■で生成された４種のプロピレン／アミ ンコポリマーの個々のサンプル（２００＋ｎｇ）を試験管に充填し、そして染料 原液１０ｍ１を添加した。サンプルを密封し、そして振盪し、染料におけるポリ マー粉末の分散を確保し、そして６０℃の水浴に置いた。水浴の温度を３０分間 にわたって１００℃に上げ、そしてその温度で１時間維持し、そして次に室温に 冷却した。

サンプルを濾過し、そしてすすぎ液が透明になり、そして粉末の色が変化しない ようになるまで、水によりくり返してすすいだ。次に、すすぎを同量の水により 続けた。使用される水の合計量は約５００ｍ１であった。次に、サンプルを煮沸 水に約１分間、懸濁し、そして次に濾過し、そしてこのホット洗浄をさらに２回 くり返した。

サンプルを乾燥せしめた後、それらの色彩度を比較し、そして下記第１表に示す 。

第１表 染色されたプロピレン／アミンコポリマープロピレンホモポリマー　ひじょうに 薄いピンク／紫色例　■　薄紫色 例　Ｖ　薄紫色 例　■　かなり濃い紫／青色

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．約０．１％：約９９．９％の比で、２〜８個の炭素原子を有する低級α−オ レフィン：下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基 から独立して選択される〕で表わされるビス（ジアリルアミノ）シランを含むコ ポリマー。
2. ２．前記α−オレフィンがプロピレンである請求の範囲第１項記載のコポリマー 。
3. ３．前記シランがビス（ジアリルアミノ）ジメチルシランである請求の範囲第１ 項記載のコポリマー。
4. ４．前記シランがビス（ジアリルアミノ）ジフェニルシランである請求の範囲第 １項記載のコポリマー。
5. ５．請求の範囲第１項記載の脱シラン化コポリマー。
6. ６．請求の範囲第２項記載の脱シラン化コポリマー。
7. ７．請求の範囲第３項記載の脱シラン化コポリマー。
8. ８．請求の範囲第４項記載の脱シラン化コポリマー。
9. ９．請求の範囲第５項記載の染色されたコポリマー。
10. １０．請求の範囲第６項記載の染色されたコポリマー。
11. １１．請求の範囲第７項記載の染色されたコポリマー。
12. １２．請求の範囲第８項記載の染色されたコポリマー。
13. １３．下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基 から独立して選択される〕で表わされるビス（ジアリルアミノ）シラン。
14. １４．前記Ｒ１及びＲ２がＣＨ２である請求の範囲第１３項記載のシラン。
15. １５．前記Ｒ１及びＲ２がフェニル基である請求の範囲第１３項記載のシラン。