JP2796389B2 - ２，６―ジメチル―４―アリルフェノールのシリル誘導体 - Google Patents

２，６―ジメチル―４―アリルフェノールのシリル誘導体

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JP2796389B2 JP1507168A JP50716889A JP2796389B2 JP 2796389 B2 JP2796389 B2 JP 2796389B2 JP 1507168 A JP1507168 A JP 1507168A JP 50716889 A JP50716889 A JP 50716889A JP 2796389 B2 JP2796389 B2 JP 2796389B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ある種の置換フェノールの新規シリル誘導
体、特に2,6−ジメチル−４−アリルフェノールのシリ
ル誘導体に関する。特に、本発明は下式、 （上式中、R1,R2及びR3は独立に１〜約８個の炭素原子
を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれる） の組成物に関する。
背 景 米国特許出願第047,960号（対応するPCT国際出願No.W
O88/08856、1988年11月７日参照）において、プロピレ
ン用のコモノマーが、少なくともいくつかの立体嵩、す
なわちまわりの別の基の少なくとも３個の炭素原子を有
するシリル基で水素を置換することによって共重合性ヒ
ドロキシ含有化合物の酸素を保護することにより製造さ
れることが開示されている。
上記明細書には下式、 のシリル化モノマーが示唆されている。
しかし、そのシリル化形状における可能なコモノマー
としての2,6−ジメチル−４−アリルフェノールの特有
の利点は従来技術においてみられなかった。
この化合物2,6−ジメチル−４−アリルフェノールは
公知である。Tarbell,D.Stanley、及びKincaidらのJAC
S，62,1940,728〜31頁参照。
発明の開示 本発明は下式、 （上式中、R1,R2及びR3は独立に１〜約８個の炭素原子
を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれ
る。） の新規化合物である。これは反応性サイトを有するユニ
ットをポリマー鎖に挿入するためのプロピレン用のコモ
ノマーとして有効であり、これ以外では高活性チーグラ
ーナッタ触媒はこのような挿入を妨げる。
以下はこのような化合物の製造の例である。
すべての操作は、標準Schlenk法を用い不活性大気下
で行った。液体試薬及び溶媒はすべて反応系に入れる前
に不活性ガスでパージした。
例1:（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキシジフェ
ニルメチルシラン アルゴン流入口を有する250mlのフラスコに2,6−ジメ
チル−４−アリルフェノール32.700g（0.202モル）加
え、次いでナトリウムを0.325g（0.014モル）加えた。
1.5時間撹拌後、ナトリウムは完全に反応し、この混合
物にジフェニルメチル（エトキシ）シランを45.569g
（0.188モル）加えた。還流冷却器を接続し撹拌を１時
間続け、溶液を４時間加熱した。1mmHgで真空蒸留し、
得られた収集物のガスクロマトグラフマススペクトル分
析により所望の生成物が全く形成していないことが示さ
れた。最初の２つの画分はフェノールを含み、これを25
0mlのSchlenkフラスコ内であわせナトリウムを0.2g加
え、次いでテトラヒドロフラン（これはナトリウムの反
応を促進する）を50ml加えた。この溶液は１時間撹拌後
均一になり、シランを含むことがわかった第３の画分
（真空蒸留から）をこの溶液に加えた。還流冷却器を取
り付け、この混合物を約６時間加熱した。この際暗色の
沈殿がみられ、分解しないよう加熱を止めた。この混合
物の真空蒸留により３つの画分が得られ、最高の沸点
（1mmHgで112〜190℃）のものが所望の生成物を含んで
いることがわかった。この生成物は1HNMR及びガスクロ
マトグラフィーで確認し、収量は3.5g（５％）であっ
た。
例2:（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキシジメチ
ルエチルシラン アルゴン流入口を有する500mlのフラスコに2,6−ジメ
チル−４−アリルフェノールを12.888g（0.068モル）加
え、冷却水槽を用いた。ナトリウム1.56g（0.068モル）
を小片に切断しこの冷却した溶液に加えた。この混合物
を４時間撹拌しながらゆっくり室温にあたためた。この
際、ナトリウムの反応を促進するためテトラヒドロフラ
ンを30ml加え、一晩撹拌を続けた。
次いで添加漏斗からジメチルエチル（クロロ）シラン
8.500g（0.069モル）を加えた。得られる混合物を５時
間撹拌し、この際、ヘプタン250mlを加え、次の日沈殿
を沈降させた。濾紙次いでガラス／セライトを通してコ
ロイドを濾過しNaClを除去した。生成物は120〜122℃
（1mmHg）で蒸発し、収量は5g（30％）であった。
例3:（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキシトリメ
チルシラン アルゴン流入口を有する250mlの丸底フラスコにアル
ゴン飽和2,6−ジメチル−４−アリルフェノール65.5g
（0.404モル）を加えた。このフラスコにピリジン31.96
g（0.404モル）、次いでペンタン90mlを加えた。この物
質は両方ともアルゴンであらかじめパージしておいた。
フェノールの撹拌溶液にアルゴン飽和クロロトリメチル
シラン43.89g（0.404モル）を45分かけて加えた。すぐ
に白色沈殿（ピリジニウムヒドロクロリド）が形成し始
めた。この混合物を室温で６時間撹拌し、撹拌を止め一
晩沈殿を沈降させた。
上澄溶液を透明な500mlのSchlenkフラスコに濾過し
た。沈殿を40mlアルゴン飽和ペンタンで３回洗浄し、こ
の洗浄液を濾過し、溶液に加えた。真空（1mmHg）によ
りペンタンを除去した。次いでフラスコを蒸留塔に取り
付け、混合物を1mmHgで蒸留した。所望の生成物を83〜8
6℃で集め、収率は68％（65g）であった。
この新規化合物とエチレンもしくはプロピレンとを共
重合する方法は以下のとおりである。
以下の操作において標準不活性大気法を用い水分及び
酸素を排除した。
乾燥オーブンから熱いまま組立て、不活性ガスの排気
充填を数回繰り返し、少なくとも15分間不活性ガスでパ
ージしたサイドアーム、磁気撹拌棒及びストッパーを備
えた丸底フラスコに与えられた量の溶媒、ヘプタンもし
くはトルエン（通常125ml）加えた。溶媒は不活性大気
下少なくとも18時間還流したナトリウム及びトリエチル
アルミニウム（TEA）より新たに蒸留した。溶媒をフラ
スコに加えてすぐに、約25重量％のヘプタン溶液（0.71
5g/mlヘプタン）の形状のアルキルアルミニウム補助触
媒をフラスコに加え、次いでサーモスタット制御油浴に
おろし、磁気撹拌を開始した。
この際、排気及び充填を少なくとも３回繰り返しフラ
スコ内の不活性ガス大気を気体コモノマーと置換し、コ
モノマーにより大気圧にもどした。この後、溶液を少な
くとも10分撹拌し、溶媒をコモノマーで飽和させた。圧
力はほぼ１気圧に保った。
次に通常ジフェニルジメトキシシラン又はフェニルト
リエトキシシランである「外部ドナー」及び他のコモノ
マーを加えた。重合は、塩化マグネシウム基材上の四塩
化チタンである遷移金属含有補助触媒の添加により開始
された。
気体コモノマーが消費されたならば、気泡により圧力
をほぼ１気圧に保つことにより置換した。
所定時間（通常約２時間）後、酸性アルコール（イソ
プロパノール、エタノール、及び／又はメタノール中の
HCl）の添加により反応を急冷した。冷却した反応スラ
リーを不活性反応溶媒の最初の体積の少なくとも２倍の
体積のアルコール溶液と合わせた。得られるスラリーを
少なくとも45分間撹拌し、次いで濾過した。この処理は
反応を止めるだけではなく、触媒残留物を溶解し、シリ
ル基を除去し、従ってヒドロキシル基を再生する。
濾過の進行がとても遅い場合、スラリーを十分な水と
混合し、都合のよい速度で濾過を進行させる。
ポリマーをアルコールに再び懸濁し、撹拌し、濾過
し、一晩真空乾燥した。標準法により沸騰ヘプタン可溶
性内容物を測定した。
低級オレフィン用のコモノマーとしてのこの新規化合
物の有効性が示される。機能性置換基をコモノマー鎖の
再生したヒドロキシル基に入れてよい。
例4:プロピレン及び（2,6−ジメチル−４−アリル）フ
ェノキシジフェニルメチルシランの共重合用に以下の方
法を用いる。
サイドアームを有する500mlのフラスコを３回排気
し、アルゴンで再充填した。このフラスコに乾燥、脱気
したヘプタンを75ml加え、溶媒をプロピレンで飽和し
た。トリエチルアルミニウム補助触媒（0.715g/mlヘプ
タン）3.23mlをこの溶液に加え、次いで（2,6−ジメチ
ル−４−アリル）フェノキシジフェニルメチルシラン3.
60ml（0.010モル）を加え、フラスコを50℃に保った油
浴に入れた。
チタン補助触媒0.075gの添加により重合を開始し、混
合物を２時間撹拌し、酸性イソプロパノール約300mlの
添加により急冷した。ポリマーを濾過する前にこのアル
コール溶液を1.5時間撹拌した。生成物をイソプロパノ
ールに再懸濁し、15分間撹拌した。次いで生成物を濾過
し真空乾燥した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シバック，アンドリュー ジェイ. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15218，エッジウッド，ホーソーン ス トリート 132 (56)参考文献 国際公開88／8856（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式、 （上式中、R1,R2及びR3は独立に１〜８個の炭素原子を
    有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれる） の化合物。
  2. 【請求項２】（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキ
    シトリイソプロピルシラン。
  3. 【請求項３】（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキ
    シメチルジフェニルシラン。
  4. 【請求項４】（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキ
    シジメチルエチルシラン。
  5. 【請求項５】（2,6−ジメチル−４−アリル）フェノキ
    シトリメチルシラン。
JP1507168A 1989-07-05 1989-10-23 ２，６―ジメチル―４―アリルフェノールのシリル誘導体 Expired - Lifetime JP2796389B2 (ja)

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US07/375,644 US4916248A (en) 1989-07-05 1989-07-05 Silyl derivatives of 2, 6-dimethyl-4-allyl phenol
US375,644 1989-07-05

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5367090A (en) * 1987-05-08 1994-11-22 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
US5296626A (en) * 1987-05-08 1994-03-22 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
US5329037A (en) * 1987-05-08 1994-07-12 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
EP0363990A3 (en) * 1988-10-14 1991-09-11 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
US5110971A (en) * 1989-07-05 1992-05-05 Aristech Chemical Corporation Silyl derivatives of eugenol
US5266663A (en) * 1989-07-05 1993-11-30 Aristech Chemical Corporation Silyl derivatives of eugenol
US5206323A (en) * 1989-07-05 1993-04-27 Hays Mary K Silyl derivatives of eugenol
US5008421A (en) * 1989-07-05 1991-04-16 Aristech Chemical Corporation Silyl derivatives of 2,6-dimethyl-4-allyl phenol
US5616765A (en) * 1996-02-12 1997-04-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for the preparation of 4-hydroxy-and 4-trimethylsiloxybenzocyclobutene

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2611778A (en) * 1949-11-29 1952-09-23 Dow Corning Halophenoxysilanes
US3489783A (en) * 1966-09-06 1970-01-13 Hooker Chemical Corp Alkaryloxy substituted hydroxy silanes and siloxanes
JPS601190A (ja) * 1983-06-18 1985-01-07 Tokuyama Soda Co Ltd パラ位がハロゲン化されたフエノ−ル類のシリルエステルの製造方法
JPS6023384A (ja) * 1983-07-18 1985-02-05 Tokuyama Soda Co Ltd アルキルフエノ−ル類のシリルエステルの製法
WO1988008856A1 (en) * 1987-05-08 1988-11-17 Aristech Chemical Corporation Incorporation of functional groups in polymers
US4783495A (en) * 1987-11-20 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation (Hydroxyphenyl) silane stabilizers

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EP0406875B1 (en) 1995-03-08
DE69017530D1 (de) 1995-04-13

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