JP2796389B2 - 2,6―ジメチル―4―アリルフェノールのシリル誘導体 - Google Patents
2,6―ジメチル―4―アリルフェノールのシリル誘導体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ある種の置換フェノールの新規シリル誘導
体、特に2,6−ジメチル−4−アリルフェノールのシリ
ル誘導体に関する。特に、本発明は下式、 (上式中、R1,R2及びR3は独立に1〜約8個の炭素原子
を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれる) の組成物に関する。
体、特に2,6−ジメチル−4−アリルフェノールのシリ
ル誘導体に関する。特に、本発明は下式、 (上式中、R1,R2及びR3は独立に1〜約8個の炭素原子
を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれる) の組成物に関する。
背 景 米国特許出願第047,960号(対応するPCT国際出願No.W
O88/08856、1988年11月7日参照)において、プロピレ
ン用のコモノマーが、少なくともいくつかの立体嵩、す
なわちまわりの別の基の少なくとも3個の炭素原子を有
するシリル基で水素を置換することによって共重合性ヒ
ドロキシ含有化合物の酸素を保護することにより製造さ
れることが開示されている。
O88/08856、1988年11月7日参照)において、プロピレ
ン用のコモノマーが、少なくともいくつかの立体嵩、す
なわちまわりの別の基の少なくとも3個の炭素原子を有
するシリル基で水素を置換することによって共重合性ヒ
ドロキシ含有化合物の酸素を保護することにより製造さ
れることが開示されている。
上記明細書には下式、 のシリル化モノマーが示唆されている。
しかし、そのシリル化形状における可能なコモノマー
としての2,6−ジメチル−4−アリルフェノールの特有
の利点は従来技術においてみられなかった。
としての2,6−ジメチル−4−アリルフェノールの特有
の利点は従来技術においてみられなかった。
この化合物2,6−ジメチル−4−アリルフェノールは
公知である。Tarbell,D.Stanley、及びKincaidらのJAC
S,62,1940,728〜31頁参照。
公知である。Tarbell,D.Stanley、及びKincaidらのJAC
S,62,1940,728〜31頁参照。
発明の開示 本発明は下式、 (上式中、R1,R2及びR3は独立に1〜約8個の炭素原子
を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれ
る。) の新規化合物である。これは反応性サイトを有するユニ
ットをポリマー鎖に挿入するためのプロピレン用のコモ
ノマーとして有効であり、これ以外では高活性チーグラ
ーナッタ触媒はこのような挿入を妨げる。
を有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれ
る。) の新規化合物である。これは反応性サイトを有するユニ
ットをポリマー鎖に挿入するためのプロピレン用のコモ
ノマーとして有効であり、これ以外では高活性チーグラ
ーナッタ触媒はこのような挿入を妨げる。
以下はこのような化合物の製造の例である。
すべての操作は、標準Schlenk法を用い不活性大気下
で行った。液体試薬及び溶媒はすべて反応系に入れる前
に不活性ガスでパージした。
で行った。液体試薬及び溶媒はすべて反応系に入れる前
に不活性ガスでパージした。
例1:(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキシジフェ
ニルメチルシラン アルゴン流入口を有する250mlのフラスコに2,6−ジメ
チル−4−アリルフェノール32.700g(0.202モル)加
え、次いでナトリウムを0.325g(0.014モル)加えた。
1.5時間撹拌後、ナトリウムは完全に反応し、この混合
物にジフェニルメチル(エトキシ)シランを45.569g
(0.188モル)加えた。還流冷却器を接続し撹拌を1時
間続け、溶液を4時間加熱した。1mmHgで真空蒸留し、
得られた収集物のガスクロマトグラフマススペクトル分
析により所望の生成物が全く形成していないことが示さ
れた。最初の2つの画分はフェノールを含み、これを25
0mlのSchlenkフラスコ内であわせナトリウムを0.2g加
え、次いでテトラヒドロフラン(これはナトリウムの反
応を促進する)を50ml加えた。この溶液は1時間撹拌後
均一になり、シランを含むことがわかった第3の画分
(真空蒸留から)をこの溶液に加えた。還流冷却器を取
り付け、この混合物を約6時間加熱した。この際暗色の
沈殿がみられ、分解しないよう加熱を止めた。この混合
物の真空蒸留により3つの画分が得られ、最高の沸点
(1mmHgで112〜190℃)のものが所望の生成物を含んで
いることがわかった。この生成物は1HNMR及びガスクロ
マトグラフィーで確認し、収量は3.5g(5%)であっ
た。
ニルメチルシラン アルゴン流入口を有する250mlのフラスコに2,6−ジメ
チル−4−アリルフェノール32.700g(0.202モル)加
え、次いでナトリウムを0.325g(0.014モル)加えた。
1.5時間撹拌後、ナトリウムは完全に反応し、この混合
物にジフェニルメチル(エトキシ)シランを45.569g
(0.188モル)加えた。還流冷却器を接続し撹拌を1時
間続け、溶液を4時間加熱した。1mmHgで真空蒸留し、
得られた収集物のガスクロマトグラフマススペクトル分
析により所望の生成物が全く形成していないことが示さ
れた。最初の2つの画分はフェノールを含み、これを25
0mlのSchlenkフラスコ内であわせナトリウムを0.2g加
え、次いでテトラヒドロフラン(これはナトリウムの反
応を促進する)を50ml加えた。この溶液は1時間撹拌後
均一になり、シランを含むことがわかった第3の画分
(真空蒸留から)をこの溶液に加えた。還流冷却器を取
り付け、この混合物を約6時間加熱した。この際暗色の
沈殿がみられ、分解しないよう加熱を止めた。この混合
物の真空蒸留により3つの画分が得られ、最高の沸点
(1mmHgで112〜190℃)のものが所望の生成物を含んで
いることがわかった。この生成物は1HNMR及びガスクロ
マトグラフィーで確認し、収量は3.5g(5%)であっ
た。
例2:(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキシジメチ
ルエチルシラン アルゴン流入口を有する500mlのフラスコに2,6−ジメ
チル−4−アリルフェノールを12.888g(0.068モル)加
え、冷却水槽を用いた。ナトリウム1.56g(0.068モル)
を小片に切断しこの冷却した溶液に加えた。この混合物
を4時間撹拌しながらゆっくり室温にあたためた。この
際、ナトリウムの反応を促進するためテトラヒドロフラ
ンを30ml加え、一晩撹拌を続けた。
ルエチルシラン アルゴン流入口を有する500mlのフラスコに2,6−ジメ
チル−4−アリルフェノールを12.888g(0.068モル)加
え、冷却水槽を用いた。ナトリウム1.56g(0.068モル)
を小片に切断しこの冷却した溶液に加えた。この混合物
を4時間撹拌しながらゆっくり室温にあたためた。この
際、ナトリウムの反応を促進するためテトラヒドロフラ
ンを30ml加え、一晩撹拌を続けた。
次いで添加漏斗からジメチルエチル(クロロ)シラン
8.500g(0.069モル)を加えた。得られる混合物を5時
間撹拌し、この際、ヘプタン250mlを加え、次の日沈殿
を沈降させた。濾紙次いでガラス/セライトを通してコ
ロイドを濾過しNaClを除去した。生成物は120〜122℃
(1mmHg)で蒸発し、収量は5g(30%)であった。
8.500g(0.069モル)を加えた。得られる混合物を5時
間撹拌し、この際、ヘプタン250mlを加え、次の日沈殿
を沈降させた。濾紙次いでガラス/セライトを通してコ
ロイドを濾過しNaClを除去した。生成物は120〜122℃
(1mmHg)で蒸発し、収量は5g(30%)であった。
例3:(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキシトリメ
チルシラン アルゴン流入口を有する250mlの丸底フラスコにアル
ゴン飽和2,6−ジメチル−4−アリルフェノール65.5g
(0.404モル)を加えた。このフラスコにピリジン31.96
g(0.404モル)、次いでペンタン90mlを加えた。この物
質は両方ともアルゴンであらかじめパージしておいた。
フェノールの撹拌溶液にアルゴン飽和クロロトリメチル
シラン43.89g(0.404モル)を45分かけて加えた。すぐ
に白色沈殿(ピリジニウムヒドロクロリド)が形成し始
めた。この混合物を室温で6時間撹拌し、撹拌を止め一
晩沈殿を沈降させた。
チルシラン アルゴン流入口を有する250mlの丸底フラスコにアル
ゴン飽和2,6−ジメチル−4−アリルフェノール65.5g
(0.404モル)を加えた。このフラスコにピリジン31.96
g(0.404モル)、次いでペンタン90mlを加えた。この物
質は両方ともアルゴンであらかじめパージしておいた。
フェノールの撹拌溶液にアルゴン飽和クロロトリメチル
シラン43.89g(0.404モル)を45分かけて加えた。すぐ
に白色沈殿(ピリジニウムヒドロクロリド)が形成し始
めた。この混合物を室温で6時間撹拌し、撹拌を止め一
晩沈殿を沈降させた。
上澄溶液を透明な500mlのSchlenkフラスコに濾過し
た。沈殿を40mlアルゴン飽和ペンタンで3回洗浄し、こ
の洗浄液を濾過し、溶液に加えた。真空(1mmHg)によ
りペンタンを除去した。次いでフラスコを蒸留塔に取り
付け、混合物を1mmHgで蒸留した。所望の生成物を83〜8
6℃で集め、収率は68%(65g)であった。
た。沈殿を40mlアルゴン飽和ペンタンで3回洗浄し、こ
の洗浄液を濾過し、溶液に加えた。真空(1mmHg)によ
りペンタンを除去した。次いでフラスコを蒸留塔に取り
付け、混合物を1mmHgで蒸留した。所望の生成物を83〜8
6℃で集め、収率は68%(65g)であった。
この新規化合物とエチレンもしくはプロピレンとを共
重合する方法は以下のとおりである。
重合する方法は以下のとおりである。
以下の操作において標準不活性大気法を用い水分及び
酸素を排除した。
酸素を排除した。
乾燥オーブンから熱いまま組立て、不活性ガスの排気
充填を数回繰り返し、少なくとも15分間不活性ガスでパ
ージしたサイドアーム、磁気撹拌棒及びストッパーを備
えた丸底フラスコに与えられた量の溶媒、ヘプタンもし
くはトルエン(通常125ml)加えた。溶媒は不活性大気
下少なくとも18時間還流したナトリウム及びトリエチル
アルミニウム(TEA)より新たに蒸留した。溶媒をフラ
スコに加えてすぐに、約25重量%のヘプタン溶液(0.71
5g/mlヘプタン)の形状のアルキルアルミニウム補助触
媒をフラスコに加え、次いでサーモスタット制御油浴に
おろし、磁気撹拌を開始した。
充填を数回繰り返し、少なくとも15分間不活性ガスでパ
ージしたサイドアーム、磁気撹拌棒及びストッパーを備
えた丸底フラスコに与えられた量の溶媒、ヘプタンもし
くはトルエン(通常125ml)加えた。溶媒は不活性大気
下少なくとも18時間還流したナトリウム及びトリエチル
アルミニウム(TEA)より新たに蒸留した。溶媒をフラ
スコに加えてすぐに、約25重量%のヘプタン溶液(0.71
5g/mlヘプタン)の形状のアルキルアルミニウム補助触
媒をフラスコに加え、次いでサーモスタット制御油浴に
おろし、磁気撹拌を開始した。
この際、排気及び充填を少なくとも3回繰り返しフラ
スコ内の不活性ガス大気を気体コモノマーと置換し、コ
モノマーにより大気圧にもどした。この後、溶液を少な
くとも10分撹拌し、溶媒をコモノマーで飽和させた。圧
力はほぼ1気圧に保った。
スコ内の不活性ガス大気を気体コモノマーと置換し、コ
モノマーにより大気圧にもどした。この後、溶液を少な
くとも10分撹拌し、溶媒をコモノマーで飽和させた。圧
力はほぼ1気圧に保った。
次に通常ジフェニルジメトキシシラン又はフェニルト
リエトキシシランである「外部ドナー」及び他のコモノ
マーを加えた。重合は、塩化マグネシウム基材上の四塩
化チタンである遷移金属含有補助触媒の添加により開始
された。
リエトキシシランである「外部ドナー」及び他のコモノ
マーを加えた。重合は、塩化マグネシウム基材上の四塩
化チタンである遷移金属含有補助触媒の添加により開始
された。
気体コモノマーが消費されたならば、気泡により圧力
をほぼ1気圧に保つことにより置換した。
をほぼ1気圧に保つことにより置換した。
所定時間(通常約2時間)後、酸性アルコール(イソ
プロパノール、エタノール、及び/又はメタノール中の
HCl)の添加により反応を急冷した。冷却した反応スラ
リーを不活性反応溶媒の最初の体積の少なくとも2倍の
体積のアルコール溶液と合わせた。得られるスラリーを
少なくとも45分間撹拌し、次いで濾過した。この処理は
反応を止めるだけではなく、触媒残留物を溶解し、シリ
ル基を除去し、従ってヒドロキシル基を再生する。
プロパノール、エタノール、及び/又はメタノール中の
HCl)の添加により反応を急冷した。冷却した反応スラ
リーを不活性反応溶媒の最初の体積の少なくとも2倍の
体積のアルコール溶液と合わせた。得られるスラリーを
少なくとも45分間撹拌し、次いで濾過した。この処理は
反応を止めるだけではなく、触媒残留物を溶解し、シリ
ル基を除去し、従ってヒドロキシル基を再生する。
濾過の進行がとても遅い場合、スラリーを十分な水と
混合し、都合のよい速度で濾過を進行させる。
混合し、都合のよい速度で濾過を進行させる。
ポリマーをアルコールに再び懸濁し、撹拌し、濾過
し、一晩真空乾燥した。標準法により沸騰ヘプタン可溶
性内容物を測定した。
し、一晩真空乾燥した。標準法により沸騰ヘプタン可溶
性内容物を測定した。
低級オレフィン用のコモノマーとしてのこの新規化合
物の有効性が示される。機能性置換基をコモノマー鎖の
再生したヒドロキシル基に入れてよい。
物の有効性が示される。機能性置換基をコモノマー鎖の
再生したヒドロキシル基に入れてよい。
例4:プロピレン及び(2,6−ジメチル−4−アリル)フ
ェノキシジフェニルメチルシランの共重合用に以下の方
法を用いる。
ェノキシジフェニルメチルシランの共重合用に以下の方
法を用いる。
サイドアームを有する500mlのフラスコを3回排気
し、アルゴンで再充填した。このフラスコに乾燥、脱気
したヘプタンを75ml加え、溶媒をプロピレンで飽和し
た。トリエチルアルミニウム補助触媒(0.715g/mlヘプ
タン)3.23mlをこの溶液に加え、次いで(2,6−ジメチ
ル−4−アリル)フェノキシジフェニルメチルシラン3.
60ml(0.010モル)を加え、フラスコを50℃に保った油
浴に入れた。
し、アルゴンで再充填した。このフラスコに乾燥、脱気
したヘプタンを75ml加え、溶媒をプロピレンで飽和し
た。トリエチルアルミニウム補助触媒(0.715g/mlヘプ
タン)3.23mlをこの溶液に加え、次いで(2,6−ジメチ
ル−4−アリル)フェノキシジフェニルメチルシラン3.
60ml(0.010モル)を加え、フラスコを50℃に保った油
浴に入れた。
チタン補助触媒0.075gの添加により重合を開始し、混
合物を2時間撹拌し、酸性イソプロパノール約300mlの
添加により急冷した。ポリマーを濾過する前にこのアル
コール溶液を1.5時間撹拌した。生成物をイソプロパノ
ールに再懸濁し、15分間撹拌した。次いで生成物を濾過
し真空乾燥した。
合物を2時間撹拌し、酸性イソプロパノール約300mlの
添加により急冷した。ポリマーを濾過する前にこのアル
コール溶液を1.5時間撹拌した。生成物をイソプロパノ
ールに再懸濁し、15分間撹拌した。次いで生成物を濾過
し真空乾燥した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シバック,アンドリュー ジェイ. アメリカ合衆国,ペンシルバニア 15218,エッジウッド,ホーソーン ス トリート 132 (56)参考文献 国際公開88/8856(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07F 7/18 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (5)
- 【請求項1】下式、 (上式中、R1,R2及びR3は独立に1〜8個の炭素原子を
有する直鎖、分枝及び環式炭化水素基より選ばれる) の化合物。 - 【請求項2】(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキ
シトリイソプロピルシラン。 - 【請求項3】(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキ
シメチルジフェニルシラン。 - 【請求項4】(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキ
シジメチルエチルシラン。 - 【請求項5】(2,6−ジメチル−4−アリル)フェノキ
シトリメチルシラン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US07/375,644 US4916248A (en) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Silyl derivatives of 2, 6-dimethyl-4-allyl phenol |
US375,644 | 1989-07-05 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0406875B1 (ja) |
JP (1) | JP2796389B2 (ja) |
AT (1) | ATE119536T1 (ja) |
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WO (1) | WO1991000284A1 (ja) |
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US5296626A (en) * | 1987-05-08 | 1994-03-22 | Aristech Chemical Corporation | Incorporation of functional groups in polymers |
US5329037A (en) * | 1987-05-08 | 1994-07-12 | Aristech Chemical Corporation | Incorporation of functional groups in polymers |
EP0363990A3 (en) * | 1988-10-14 | 1991-09-11 | Aristech Chemical Corporation | Incorporation of functional groups in polymers |
US5110971A (en) * | 1989-07-05 | 1992-05-05 | Aristech Chemical Corporation | Silyl derivatives of eugenol |
US5266663A (en) * | 1989-07-05 | 1993-11-30 | Aristech Chemical Corporation | Silyl derivatives of eugenol |
US5206323A (en) * | 1989-07-05 | 1993-04-27 | Hays Mary K | Silyl derivatives of eugenol |
US5008421A (en) * | 1989-07-05 | 1991-04-16 | Aristech Chemical Corporation | Silyl derivatives of 2,6-dimethyl-4-allyl phenol |
US5616765A (en) * | 1996-02-12 | 1997-04-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of 4-hydroxy-and 4-trimethylsiloxybenzocyclobutene |
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---|---|---|---|---|
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US3489783A (en) * | 1966-09-06 | 1970-01-13 | Hooker Chemical Corp | Alkaryloxy substituted hydroxy silanes and siloxanes |
JPS601190A (ja) * | 1983-06-18 | 1985-01-07 | Tokuyama Soda Co Ltd | パラ位がハロゲン化されたフエノ−ル類のシリルエステルの製造方法 |
JPS6023384A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-05 | Tokuyama Soda Co Ltd | アルキルフエノ−ル類のシリルエステルの製法 |
WO1988008856A1 (en) * | 1987-05-08 | 1988-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Incorporation of functional groups in polymers |
US4783495A (en) * | 1987-11-20 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | (Hydroxyphenyl) silane stabilizers |
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- 1989-07-05 US US07/375,644 patent/US4916248A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-23 WO PCT/US1989/004673 patent/WO1991000284A1/en unknown
- 1989-10-23 JP JP1507168A patent/JP2796389B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1990-07-05 EP EP90112883A patent/EP0406875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-05 AT AT90112883T patent/ATE119536T1/de not_active IP Right Cessation
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EP0406875A1 (en) | 1991-01-09 |
ATE119536T1 (de) | 1995-03-15 |
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