JPH0314594A - アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアルコキシシリル基含有アゾ化合物及
びその製造方法に関し、より特定的には、重合開始剤と
して用いた場合に、生戒重合体の分子鎖に、架橋に寄与
するアルコキシシリル基を導入し得るアルコキシシリル
基含有アゾ化合物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、アゾ化合物は、ラジカル重合を起こさせるた
めの重合開始剤として使用されている．他方、アルコキ
シシリル基を有する高分子化合物は、空気中等の水分に
より架橋を生しるため、架橋性有機高分子として利用さ
れてきた。

アルコキシシリル基含有高分子の製造すなわち重合に際
しては、（ａ）原料モノマーとしてアルコキシシリル基
を有する化合物を共重合する方法、（ｂ）連鎖移動剤と
してアルコキシシリル基を有する化合物を用いる方法、
並びに（ｃ）すでに合或された重合体に、アルコキシシ
リル基を有する化合物を付加する方法等が行われている
。

（ａ）の共重合を用いた方法は、特公昭５１−２８３０
１号に開示されており、（ｂ）の連鎖移動剤としてアル
コキシシリル基を有する化合物を用いた方法については
、特開昭４７−４１９２号に、（Ｃ）の付加反応により
アルコキシシリル基を導入する方法については特公昭４
５−１１８１９号に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、１分子内にｌ個のアゾ基と、該アゾ基
の両側の残基に各１個のトリアルコキンシリル基または
ジアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル基含有
アゾ化合物及びその製造方法を提供すること、並びにビ
ニル重合性単量体の一種以上のもののラジカル重合を行
うに際し、ラジカル重合を開始させると共に重合体分子
鎖に架橋に寄与し得るアルコキシシリル基を導入させ得
る重合開始剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明において目的としているアルコキシシリル基含有
アゾ化合物は、１分子内に、熱に弱いアゾ基と、酸や強
アルカリの存在下で水分に弱いアルコキシソリル基の双
方を有する．従って、このようなアルコキシシリル基含
有アゾ化合物の合或方法を見出すことは非常に困難であ
った。

しかるに、本願発明者らは、鋭意検討した結果、分子内
にアルコキシシリル基を有するイソシアネートと、分子
内に水酸基を有するアゾ化合物とを原料として用いれば
、アゾ基及びアルコキシシリル基の双方を損なうことが
ない穏やかな反応により、目的とする化合物を合威し得
ることを見出し、さらにこの方法により合戒される化合
物が、実際に重合開始剤として機能すると共に、生或さ
れた重合体が水分の存在下に架橋することにより、ゲル
分率の高いゴム弾性体が得られることを確認し、本発明
を威すに至った。

本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、下記の
一般式（Ｉ）で示される。

（以下、余白） ＣＮ （１） 式（１）中、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキシ基であり
、Ｘの例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎプロボビシ
基、イソブロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を例示するこ
とができ、これらの何れか１種のみがＳｉに結合された
ものであってもよく、あるいは、これらの内の２種ある
いは３種が人混じってＳｉに結合されたものであっても
よい。また、アゾ基の両側の残基において、Ｘが異なっ
ていてもよい。

また、式（１）において、ｎは２または３を示す。

Ｒｌ　は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、
特定的な例によればメチル基で構或されている。

Ｒｔはジメチレン基またはトリメチレン基を示し、特定
的な例によればトリメチレン基が用いられる。

本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物の製造方法
は、 式（■）； Ｘ−　Ｒ３−ｌｌＳ　ｉＲ”　　Ｎ　Ｃｏ　　一（　Ｉ
Ｉ　）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアネー
ト（式中のＸ，ｎ，Ｒ’及びＲ２は式（１）について説
明した場合と同一の内容を示す。）と、式（■）； で示される水酸基含有アゾ化合物とを原料として得られ
る。

すなわち、式（ｎ）で示されるアルコキシシリル基含有
イソシアネートと、式（ＩＩＩ）で示される水酸基含有
アゾ化合物とを混合し、さらに必要に応じ触媒を混合し
、溶液状態で、または式（Ｉ［［）の化合物が一部溶け
ずに残った懸濁状態で、反応が進められる。

必要に応じてｌ昆合される触媒としては、Ｎ，　Ｎジメ
チルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラメ
チル−１．３−プロパンジアごン等の３級アミンが有効
である。

なお、上記式（１）で示されるアルコキシシリル基含有
アゾ化合物の重要な用途としては、生７ｉ！重合体に、
特にビニル重合体にアルコキシシリル基を導入する能力
を有するラジカル重合開始剤としての用途がある。

〔作用］ 本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物は、アゾ基
を有するため、アクリル酸エステル等のビニル重合性単
量体を主原料として用いて溶液重合または塊状重合とい
った重合法により重合体を製造する際に、従来のラジカ
ル重合開始剤と同様に用いることができる。

また、上記のようにして得られた重合体組戒物中にアル
コキシシリル基が導入されるので、空気中の湿気等の水
分の作用により架橋する能力が重合体に与えられる。

本発明のアルコキシシリル基含有アゾ化合物では、上記
とは逆に、アルコキシシリル基の反応を先に利用するこ
とも可能である。すなわち、シランカップリング剤と同
様に用い、無機材料の表面にアゾ基を導入する。このよ
うにして表面処理された有機材料を単量体中に浸漬し、
熱等の作用により重合を起こさせれば、有機高分子がグ
ラフトされた無機物質を得ることができる。

〔実施例の説明〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

アルコキシシリル　Ａ　アゾ化人物の合或式（Ｉａ）　
； （ＣＨ．○−）ｚｓｉ〜（ＣＨｚ　）３−ＮＨＣＯＯ−
Ｓ　ｉ　　（−　　０ＣＨ３　　）　ｓ　　　　　　　
　　−−−−−−　（　Ｉ　ａ　）で示される化合物、
すなわち２．２′−アゾビス（２−　（Ｎ−　（３−１
リメトキシシリルブ口ビル）カノレバモオキシメチＪレ
）フ“ロピオンニトリノレ）を目的物として合戒を行っ
た。

原料として、式（Ｉｌａ）； （ＣＨ，Ｏ−）３　　Ｓ　ｉ　−　（ＣＨｚ　　）．−
ＮＣ○で示されるアルコキシシリル基含有イソシア不−
ト、すなわち、３−トリメトキシシリルプロビルイソシ
アネートと、 式（■）； ＣＮ　　　　　　　　ＣＮ で示される水酸基含有アゾ化合物、すなわち、２２′−
アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオンニトリ
ル］とを用いた。

式（ＩＩ［）の化合物の融点を、顕微鏡式の融点測定装
置を用い、毎分４〜５゜Ｃの割合で昇温して測定したと
ころ、１４５〜１４６゜Ｃの範囲に溶融領域があった。

以下、上述した式（Ｉａ）、（Ｉ［ａ）及び（Ｉ［［）
にて表される化合物を、それぞれ化合物（Ｉ），化合物
（ＩＴａ）及び化合物（［［）と表現することとす化合
物（ＩＩａ）を１．６１グラム（０．３モル）、化合物
（Ｉ［［）をｌ９，６グラム（０．１モル）並びに溶媒
としてメチルエチルケトン２０グラム及びエチルエーテ
ル２０グラムを、３００−の三角フラスコ中に仕込み、
懸濁状熊にて撹拌しつつ、水浴中に置いた． 三角フラスコ内の液温は、温度計で確認できるようにし
た。液温が５゜Ｃまで下がってから、反応触媒としてＮ
，Ｎ’−ジメチルエチルアミン０．８グラムを加えた。

この反応触媒を加えた時点から４時間の間反応を続け、
その後撹拌を停止した．途中、液温は７゜Ｃまで上昇し
たが（反応触媒を加えてから約４０分後）、それより高
くはならなかった。次の工程に至るまで、懸濁液はその
まま一晩（約１６時間）放置した． 次に、得られた懸濁液を、ガラスフィルタにより吸引濾
過し、沈澱物を約６　０ｍｆｆｉのエチルエーテルによ
り洗浄した． 洗浄された沈澱物をろ紙上に広げ、約２時間放置して揮
発物を取り除いた。

得られたものは、白色の微粉末であり、収量は約１３グ
ラムであった。生成物を化合物（Ｉａ）と仮定すると、
化合物（Ｉ［Ｉ）をベースとした収率は約２１％となっ
た。

上記生成物の同定を種々の方法により行った。以下、こ
の生或物を試料αとして、各種同定結果を説明する． 敗嘉 顕微鏡式の融点測定装置を用い、試料αの融点を測定し
た。昇温速度は、毎分４〜５゜Ｃの割合とした．試料α
は、１１８〜１１９゜Ｃの溶融領域を有した。

測定を同一試料について行った結果、より低温で溶融す
るようになり、再現性が認められなかった。

これは、一部で分解が起こっていることによると推測さ
れる。

公３」１瓢定 試料αのベンゼン中における凝固点降下を測定した６測
定には、目盛り間隔が０．１゜Ｃの水銀棒温度計を使用
した。

ベンゼン単独の凝固点の測定値が５．５１゜Ｃであるの
に対し、試料αの０．４重量％ベンゼン溶液の凝固点の
測定値は、５．４７゜Ｃであり、０．０４℃の凝固点降
下が見られた。

もっとも、凝固点降下については±０．０１゜Ｃの誤差
は致し方ないため、０．０３〜０．０５゜Ｃとし、ベン
ゼンのモル凝固点降下係数を５．１２として計算すると
、試料αの分子量は４４１から７３５の間ということに
なる。化合物（Ｉａ）の分子量６０６．８は、この分子
量範囲に含まれていることがわかる．元素定１且五 試料α中のＣ，Ｈ，Ｎ及びＳｉの各元素の定量を、試料
の素性（合或手順、推定される化学構造等）を知らない
測定者に依頼して行った．このうち、Ｃ、Ｈ及びＮの各
定量は、試料の燃焼により発生するＣ○．、Ｈ．Ｏ及び
Ｎ！を補集することにより測定した． また、Ｓｉは、試料を硝酸とフッ酸との混液で分解した
後、高周波誘導プラズマを用いた発光分析装置に掛ける
ことにより定量した。

結果を下記の第ｌ表示す。第１表から明らかなように、
試料α中の各元素の重量分率は、化合物（Ｉａ）の理論
値と概ねよく一致することがわかる。

第１表：元素定量分析結果（単位は重量％）試料αの紫
外線吸光分析の結果を第■図に示す。

測定は、エタノール中０．００５モル／２の濃度に調製
した溶液を、光路長１　ｃｍの石英ガラス製セルに入れ
て行った。

第１図から明らかなように、３　４　３　ｎｍを中心と
するピークが、アゾ基の存在を示すものと考えられる。

そのモル吸光係数は１６乏／モルであり、既存のアゾ化
合物についての測定値（化合物（ＩＩＩ）についての１
３ｌ／モル）にほぼ匹敵することがわかる。

赤勿４しした此 試料αについての赤外吸光分析のチャート図を第２図に
示す。第２図では、３０５０〜３４００ｃｍ−竃にＮＨ
基の特性吸収が、２８００〜３　０　０　０ｃｍ−’に
Ｃ　Ｈ　ｘ基の特性吸収が、２２５０ｃ＋ａ−’付近に
一〇＝Ｎの特性吸収が、１４００ｃ＋ｒ−付近、１５６
０ｃ＋ａ−’付近、１６８０ｃａ＋−宜及び１７３０ｃ
ｍ−’付近にウレタン結合の特性吸収が、１３６０ｃ＋
ａ−及び１４５０ｃｍ＋１付近にＣＨ．−ＣＨ３に基づ
く特性吸収が、６００〜７２０ｃｍ−’　　付近にＳｉ
（ＣＨ○３）３基に基づく特性吸収がそれぞれ認められ
る。

抜進久左鼻立捉 試料αを、ＣＤ，ｌ　ＯＤ中０．５重量％濃度の溶液を
作り、Ｈ一核磁気共鳴分析を行った。結果を、第３図に
示す。

第３図のスペクトルのピークの帰属及び積分強度を以下
の第２表に示す。

（以下、余白） 第２表 上記帰属及び積分強度により、第３図は化合物（ｌ　ａ
）のＮＭＲチャートを示しているものと判断される。

１１１扱 試料αの半減期を測定した。熱分解の操作は、１，４−
ジオキサンと酢酸エチルとの等重量混合溶媒１００重量
部に対し、試料０．５重量部を溶解し、８５゜Ｃの温度
にて行った。

溶液が浴上で所定の温度に安定してから、まず１＝０の
サンプリングを行い、この時点からそれぞれ所定の時間
後に、数回のサンプリングを行った。

サンプリングした溶液中の開始剤濃度は、実際に、単量
体の溶液（アクリル酸ブチルの酢酸エチル中５０重量％
溶液）の重合を起こさせることにより測定した。重合に
際しては、溶液をしばらく還流温度に保って充分に酸素
を取り除いた。

同じ条件で、非常に少ない開始剤濃度領域において、開
始剤濃度の平方根と、重合速度（単量体が重合体になる
転化率を時間微分したもの）とが、事実上比例関係（座
標原点を通る線形の関係）になることを、予め確かめた
。

結果を、第４図に示す。第４図の縦軸は、｛１００４！
ｎ　（１一転化率ｘｌＯ−”）Ｍであるが、これは、重
合速度（単量体から重合体への転化率を時間微分したも
の）の二乗に比例する値であり、残留開始剤の濃度に比
例する値である．第４図から、試料αの半減期は７８分
と求められた。

試料αを重合開始剤として用いた重合例次に、上述した
試料αを重合開始剤として用い、重合体組威物を得た例
を説明する。

重合例１； アクリル酸ブチル９４重量部、スチレン６重量部、及び
メタノール２０重量部からなる混合物を撹拌ばね付きセ
パラブルフラスコに仕込み、還流温度（８２゜Ｃ）まで
昇温した後、試料α０．００５重景部を、０．０９５重
量部の酢酸エチルに溶解して添加した。

１２０分間重合を続けた。途中、液温は８５゜Ｃまで上
昇し、最後には８３゜Ｃまで下がった。単量体の転化率
は２１．２重量部であった。

上記の溶′ａ．１２０重量部に対し、０．４重量部のジ
エチル錫ジアセテートを添加し、その一部を離型紙上に
薄く（約１ｍｍの厚みに）展開した後、通常状態（温度
２３゜Ｃ、相対湿度５０％）の部屋に配置された１　ｏ
　ｏ　’ｃの送風乾燥器中に７時間放置した． 得られた重合体（ゲル）は、乳白色であり、非粘着性の
つるつるした弾性体であり、ゲル分率（酢酸エチル浸漬
）は、８５．４重量部であった。

重合例２： アクリル酸ブチル９４重量部、アクリル酸４重量部、ス
チレン１重量部及びエタノール２０重量部の混合物を撹
拌ばね付きセバラブルフラスコに仕込み、還流温度（８
５゜Ｃ）まで昇温した後、試料α０．００５重量部を０
．０９５重量部の酢酸エチルに溶解して添加した． ４０分間重合を続けた。途中、液温は、８８℃まで上昇
し、最後には再び８５゛Ｃまで下がった．単量体の転化
率は２４．７重量部であった。

得られた溶液１２０重量部に対し、０．４重量部のジブ
チル錫アセテートを添加し、その一部を離型紙上に薄く
（約１巾の厚みに）広げた後、通常状ｇ（１度２３゜Ｃ
、相対湿度５０％）の部屋に配置された１００゜Ｃの送
風乾燥器中に７時間放置した。

得られた重合体（ゲル）は、透明で粘着性の弾性体であ
り、そのゲル分率（酢酸エチル浸漬）は、９８．０重量
部であった。

上記重合例ｉ及び２から、試料αを重合開始剤として用
いることにより、ビニル重合体を得ることができ、得ら
れた重合体が空気中等の水分の作用によりゲル分率の高
い架橋体を構成することがわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、ビニル重合性単量体の
重合に際し、重合開始剤として従来のラジカル重合開始
剤と同様に用いることができ、かつ得られた重合体組或
物に空気中の温気等の水分の作用により架橋する能力を
与え得る、新規なアルコキシシリル基含有アゾ化合物が
得られる。従って、本発明のアルコキシソリル基含有ア
ゾ化合物を、重合開始剤として用いることにより、空気
中等の水分の作用によりゲル分率の高い架橋体を構或し
得る重合体Ｍｉ威物を簡単に得ることが可能となる。

そして、上記のようにして得られた重合体組或物は、変
性シリコン型シーリング剤、架橋型粘着剤あるいは反応
型接着剤等の種々の用途に用い得るものである。

【図面の簡単な説明】

第Ｆ図は本発明の一実施例により得られた生威物試料α
の紫外吸収スペクトル図、第２図は本発明の一実施例に
より得られた生或物試料αの赤外吸収スペクトル図、第
３図は試料αのＨ一核磁気共鳴スペクトル図、第４図は
試料αの熱分解過程を示す図であり、縦軸は残留濃度に
比例する値（　−　１　０　０　１　ｎ　（　１一転化
率ｘｌ０２）Ｍ、横軸は加熱時間を示す。 ？咀κ慮

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）において、Ｘは炭素数が１〜４のアルコキ
   シ基であり、それぞれが同種であってもよく、異種であ
   ってもよく、ｎは２または３の整数、Ｒ＾１はＨまたは
   炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２はジメチレン基また
   はトリメチレン基を示す。） で示されることを特徴とする、アルコキシシリル基含有
   アゾ化合物。
2. （２）一般式（II）； Ｘ＿ｎＲ＿３＿−＿ｎＳｉ−Ｒ＾２−ＮＣＯ・・・・・
   （II）（式（II）において、Ｘは炭素数が１〜４のアル
   コキシ基であり、同種であってもよく、異種であっても
   よく、ｎは２または３、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＾２はジメチレン基またはトリメチレ
   ン基を示す。） で示されるアルコキシシリル基含有イソシアネートと、 式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（III） で示される水酸基含有アゾ化合物とを混合して反応させ
   ることにより請求項１に記載の前記一般式（ I ）で示
   される化合物を得ること特徴とする、アルコキシシリル
   基含有アゾ化合物の製造方法。
3. （３）請求項１に記載の一般式（ I ）で示されるアル
   コキシシリル基含有アゾ化合物からなることを特徴とす
   るラジカル重合開始剤。