JPH08127643A - 形状回復性を有するポリエステルプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 形状回復性が優秀であるだけでなく、耐熱
性、耐薬品性、透明性及び着色性が優秀である形状回復
性プレポリマーを提供する。 【構成】 １種以上のジカルボン酸と１種以上のポリオ
ールから合成され、分子末端に不飽和基を有するポリエ
ステルプレポリマーにおいて、ａ）前記ジカルボン酸成
分中８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、ｂ）
前記ポリオール成分中８０モル％以上が炭素数２〜１０
のジオールであり、ｃ）エステル結合の反復単位が２〜
５０であり、ｄ）前記分子末端の不飽和基として架橋可
能なエチレン性不飽和基を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は形状回復特性を有する熱
硬化性高分子プレポリマーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】形状回復材料としては金属と樹脂が知ら
れており、形状回復金属材料としてはチタン−ニッケル
合金、銅−亜鉛−アルミニウム合金のような金属があ
る。しかしながら、これらは金属であるため、加工及び
製品の大量生産が困難であり、比重が大きく、製造費も
汎用するには高すぎるという問題がある。これに対し
て、形状回復樹脂は金属に比べて回復力は劣るが成形が
易しくて大量生産が容易であり、軽く、加工性が優れて
いるという利点がある。形状回復樹脂は、変形時に受け
た応力が一定温度以上で緩和されて変形前の状態に戻る
現象を利用するものである。

【０００３】形状回復樹脂に関する従来の技術としては
次のようなものがある。

【０００４】特開昭第６１−７３３６号公報には、ポリ
アミドとポリエーテルアミドの共重合体に多官能のアク
リル単量体又はメタクリレートを含有させ、放射線架橋
によって熱回復性を有する物質を製造する技術が開示さ
れている。

【０００５】特開昭第５９−５３５５２０号公報では、
ガラス転移温度が１０℃以上であり、数平均分子量が１
００万以上であるポリノルボルネンが紹介されている。

【０００６】特開昭第６２−２７５１１４号公報には、
形状回復性を有するスチレンとブタジエン共重合体が開
示されている。

【０００７】特開昭第６２−１９２４４０号公報には、
形状回復性トランス−ポリイソプレン架橋物が開示され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６１−７３３６号のものは、後架橋工程が必要であ
り、架橋ポリマーに成形性を付与するためにはゴム状に
しなければならないが、これは室温付近で強度が足り
ず、使用範囲が限定される。又、成形が難しくて反復使
用が困難であり、永久変形が残ることがあるという問題
点がある。

【０００９】特開昭５９−５３５５２０号のものもゴム
状の物質であるため、室温で強度が足りず、また高分子
量で加工性が良くないという問題点がある。

【００１０】特開昭６２−２７５１１４号のものは、変
形と回復の反復において形状回復性が時間の経過につれ
て低下するという問題点がある。

【００１１】特開昭６２−１９２４４０号のものは、形
状回復性は優秀であるが、ジエン結合により耐候性及び
耐熱老化性が下がって、使用中の特性低下を避けること
ができないという問題点がある。

【００１２】また、既存の商品化された形状記憶性樹脂
であるポリブタジエン（ｔ型）やスチレン−ブタジエン
共重合体樹脂等は、ジエン系樹脂であるため、一般に耐
熱性や耐薬品性に劣るという問題があった。

【００１３】本発明は上記のような従来の問題点を解決
するためになされたものであり、形状回復性が優秀であ
るだけでなく、耐熱性、耐薬品性、さらに透明性や着色
性が優秀である形状回復性プレポリマーを提供すること
をその目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段と作用】本願発明者らは、
上記のような目的を達成するために研究した結果、１種
以上のジカルボン酸と１種以上のポリオールから合成さ
れ、分子末端に不飽和基を有するポリエステルプレポリ
マーにおいて、ａ）前記ジカルボン酸成分中８０モル％
以上が芳香族ジカルボン酸であり、ｂ）前記ポリオール
成分中８０モル％以上が炭素数２〜１０のジオールであ
り、ｃ）エステル結合の反復単位が２〜５０であり、
ｄ）前記分子末端の不飽和基として架橋可能なエチレン
性不飽和基を有するものは、優秀な形状回復性を有する
ことを発見した。

【００１５】すなわち、本発明の形状回復性プレポリマ
ーは１種以上のジカルボン酸と１種以上のポリオールを
用いて合成され、分子末端に不飽和基を有するものであ
り、次の構造の反復単位を有する。

【００１６】

【化１】

【００１７】ただし、上記式中、Ｒ_１ は芳香族ジカル
ボン酸の残基、Ｒ_２ は脂肪族ジカルボン酸の残基、Ｄ
はポリオールの残基、ｎ は１以上の定数、ｍ
は０以上の定数である。

【００１８】そして、Ｒ_１はＲ_１とＲ_２の和の８０モル
％以上であり、Ｄの８０モル％以上が炭素数２〜１０の
ジオールの残基であり、２≦ｎ＋ｍ≦５０である。

【００１９】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００２０】まず、本発明にかかるポリエステルプレポ
リマーにおいては、ジカルボン酸成分の８０モル％以上
が１種以上の芳香族ジカルボン酸でなければならない。
この芳香族ジカルボン酸成分のうち、エステル結合がメ
タ又はオルト位置にあるものの含量が、好ましくは２０
モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上で
ある。

【００２１】またポリオール成分は、炭素数２〜１０の
ジオールがポリオール成分全体の８０モル％以上でなけ
ればならない。この炭素数２〜１０のジオールのうち２
０モル％以上が、末端のヒドロキシル基を除いた主鎖に
一以上の酸素を有するジオールであることが好ましい。
トリオールや４価以上の多価アルコールは、ポリオール
全体の１０モル％以下であることが望ましい。

【００２２】そして、本発明のプレポリマーは、主鎖の
反復単位が２以上５０以下であるプレポリマーであり、
反復単位が２以下では形状回復性を期待しにくく、５０
以上では形状回復性が下がり、変形の固定が難しい。

【００２３】また、本発明のプレポリマーは、分子末端
に架橋可能な不飽和基を有していなければならず、両末
端の不飽和基の置換程度は５０モル％以上が好ましい。

【００２４】以上の要件を満たして合成されたプレポリ
マーは、架橋後、ガラス転移温度が２０〜１００℃の範
囲に該当し、形状回復性を有することになる。

【００２５】このような形状回復性樹脂は硬化して原形
を付与した後、各ガラス転移温度以上の温度で変形を付
与し、ガラス転移温度未満の温度で変形を固定させ、使
用時に各ガラス転移温度以上の温度で再加熱して原形を
回復させることができる。

【００２６】本発明において、使用されるジカルボン酸
成分としては具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンカ
ルボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸、及びこれら
の誘導体が挙げられ、ジカルボン酸成分全体の８０モル
％以上が芳香族ジカルボン酸になるようにジカルボン酸
の種類を選択する。

【００２７】このように芳香族ジカルボン酸成分が８０
モル％以上のとき、本発明のプレポリマーから得られる
樹脂は優れた形状回復性を有し、弾性率等の機械的性質
及び耐熱性も良好である。そして、芳香族ジカルボン酸
のうちカルボン酸成分がオルト又はメタ位置にあるもの
の含量が２０モル％以上であれば、ガラス転移温度以上
での変形が容易で良好な回復性が得られる。

【００２８】本発明において用いられるジオール成分と
しては、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェノー
ル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノー
ル）プロパン等の芳香族ジオール及びそのエチレンオキ
シド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、テトラメチルグリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールのような脂環族ジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリアルキレングリコール及びその誘導
体が挙げられる。

【００２９】ここで、末端ヒドロキシル基を除いた主鎖
に炭素以外の原子が一以上存在するジオールの含量が、
炭素数２〜１０のジオール含量の２０モル％以上である
ことが望ましい。このようなジオールの含量が２０モル
％以上のとき、良好な形状回復特性を有する成形体が得
られる。このようなジオールの例としては、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、こ
のようなジオールがジオールの含量のうち４０モル％以
上であれば形状回復性がさらに良くなる。

【００３０】３価以上、すなわち官能基を三以上有する
化合物を使用する場合、この化合物の二つの官能基が共
重合ポリエステルにおいて主鎖を形成し、残りが架橋性
官能基として作用するためには、この化合物の共重合体
が生成するエステル結合がエステル結合全体の１０モル
％以下になるように共重合させることが望ましく、さら
に望ましくは５モル％以下になるように共重合させる。
１０モル％以上であれば、合成時にゲルが形成され、合
成後の粘度が高くなりすぎて成形が難しくなり、又、ガ
ラス転移温度以下では機械的強度が低くなる。

【００３１】本発明の物質の合成時に使用するエステル
化反応触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
又はこれらの酸化物、弱塩基酸、マンガン、ウラン、亜
鉛、カドミウム、ジルコニウム、鉛、チタン、コバルト
及び錫の酸化物、水酸化物と無機酸塩等があり、ジブチ
ル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジク
ロライド等の有機錫化合物を使用することができる。

【００３２】これらの触媒の使用量は、触媒の活性によ
って異なり、反応が適当な速度を維持するように決定す
るが、一般的にはジカルボン酸化合物に対して０．００
０１〜１重量％の範囲内で使用し、特に０．００１〜
０．１重量％の範囲内で使用するのが望ましい。

【００３３】分子末端の不飽和基はエステル交換反応で
導入することができ、これに使用し得る化合物には不飽
和基を有するアルコール又は酸がある。

【００３４】このような化合物としては、エチレン性不
飽和基を有する化合物が好適に用いられ、その例として
は、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−
ブテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、３−
ペンテン−２−オール、２−プロペン−１−オール、１
−ヘキセン−３−オール、ｔ−２−ヘキセン−１−オー
ル、シス−３−ヘキセン−１−オール、ｔ−３−ヘキセ
ン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキ
セン−１−オール等のアルケン類のアルコール等が挙げ
られる。又、不飽和基を有する酸も使用でき、例として
ビニルアセト酸、アリルアセト酸、２−オクタン酸、６
−ヘプタン酸等が挙げられる。

【００３５】あるいは、不飽和基を有し、エステル交換
反応後にも反応モル比の調節により不飽和基をプレポリ
マーに残すことができる、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのような化
合物を使用してもよい。

【００３６】本発明のプレポリマーを得る反応方法とし
ては、各成分を一時に投入して合成してもよく、あるい
は望む分子構造を得るために２段階以上で進行させるこ
ともできる。

【００３７】反応温度は通常１６０〜２６０℃の範囲内
が適当であるが、反応に使用される原料に応じて適宜選
択するのが望ましく、多段で反応を進行し得るので、原
料の沸点を考慮して、初期には低温で反応を進行させ、
漸次高温で合成するのも一つの方法である。そして、プ
レポリマー反応であるため、大部分の反応が所望の程度
に至るが、反復単位が長くなるほど反応の完結は難しく
なり、反応生成物中に未反応物又は望ましくない副生成
物が残存することもある。この未反応物や副生成物の影
響は小さいので工業的にはこれらを精製せずに使用して
も差支えないが、これらを除去すると亀裂又は反復使用
に対する特性が良くなるので、減圧蒸留、又は、特に高
粘度物から低粘度物質を除去するのに効果が高い薄膜蒸
発器の使用により除去するのがより好ましい。このよう
にして製造されたプレポリマーは、末端の不飽和基を用
いて硬化し成形して用いる。

【００３８】本発明の合成物の硬化触媒としては、ラジ
カル触媒を使用することができ、例えば、２，２’−ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペル
オキシド類、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ｐ−ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシ
ド、２，４，４−トリメチルベンジル−２−ヒドロペル
オキシド、クミンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシド等のヒドロペルオキシド類、ジクミルペルオキ
シド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ジブチ
ルペルオキシド、トリス（ｔ−ブチルペルオキシド）ト
リアジン等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール
類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルペルオ
キシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシア
セテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシトリメチルアジペート等のアルキル
ペルオキシエステル類、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペ
ルカボネート類等が挙げられる。硬化触媒の量はプレポ
リマーに対して０．０１〜１０重量％、望ましくは０．
１〜５重量％である。

【００３９】本発明においては、形状回復力を増大させ
るために、ジオール成分として平均分子量が３００〜
６，０００のポリアルキレングリコール成分を０．１〜
１０モル％使用することができるが、０．１モル％未満
では形状回復特性の改善効果が小さく、１０モル％を越
えるとガラス転移温度が低くて室温で弾性体となって形
状回復樹脂としての実用性が小さい。従って、これを使
用する場合には、ガラス転移温度に対する影響を考慮し
て使用量を決定する必要がある。

【００４０】さらに、本発明においては、例えばε−カ
プロラクタム、４−オキシ安息香酸等の脂肪族又は芳香
族オキシカルボン酸及びその誘導体や、ペンタエリトリ
ット、グリセロール、トリメチロールペンタン、１，
３，５−トリメチロールベンゼン、トリメリト酸等のよ
うにエステル反応が可能な官能基を３以上有する化合物
を使用することもできる。

【００４１】本発明において反復単位が大きくなると、
プレポリマーの粘度が高くなって、普通の攪拌方法では
硬化剤を均一に混合し得ないので、ゴムのようにニーダ
又はロールミルを使用して硬化剤を混合するのが好まし
い。このようにして製造されたコンパウンドは、ゴムの
ように射出又は圧縮成形が可能である。

【００４２】本発明のプレポリマーを硬化すると形状の
変形と回復を反復するが、形状回復特性を有するものは
ガラス転移温度未満で形状の固定が可能であるとともに
ガラス転移温度以上では形状を完全に回復することがで
き、ガラス転移温度以下では放置しても形状の変化が起
こらないものである。

【００４３】ガラス転移温度以下で変形を固定し得ない
か不完全であるか又はガラス転移温度以上で固定された
変形が回復されなければ、形状回復性がないと言える。
しかし、ガラス転移温度以下で変形でき、これが固定さ
れ、ガラス転移温度以上に回復されると形状回復特性を
有するものと見做すことができる。

【００４４】本発明のプレポリマーは、ポリエステル系
樹脂であるため、従来のジエン系形状回復性樹脂よりも
耐熱性、耐薬品性が優れている。そして、アリルエステ
ル系樹脂は、通常の光透過率（ｔ＝３ｍｍ、ｔ：厚さ）
が９２〜９３（ＡＳＴＭ Ｄ／００３、単位：％）であ
り、透明性が優れていることが知られている。従って本
発明により、形状回復性のみならず、耐熱性、耐薬品
性、透明性及び着色性が優れた形状回復性プレポリマー
が得られる。

【００４５】本発明の化合物は形状回復性を損なわない
範囲内で紫外線防止剤、難燃剤、顔料等の添加剤を混合
でき、また、他の高分子とブレンドしたり複合化したり
して使用することもできる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明をより具体的に説明するため
に、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって
限定されるものではない。

【００４７】実施例１ ジアリルイソフタレート５４．５モル％、ジエチレング
リコール２７．３モル％、ブチレングリコール１８．２
モル％と、エステル交換触媒としてモノブチル錫オキシ
ドをジアリルイソフタレート対比で０．０５重量％、減
圧可能な反応器に入れ、約２３０℃でアリルアルコール
を除去しながら４時間以上反応させ、アリルアルコール
の流出がなくなってから、５０ｍｍＨｇ以下で１時間減
圧状態を維持して反応を完結した後、反応により合成さ
れたプレポリマーを冷却して反応器から取り出した。

【００４８】このようにして合成されたプレポリマー１
００重量部に、硬化剤として２重量部のジクミルペルオ
キシドを入れ、８０℃で１０分間攪拌しながら５０ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧状態を維持して発生する気泡を除去し
た。このようにして硬化触媒が含有された液をモールド
に注ぎ、１３０℃で５時間硬化した後、離型して、望む
形状の回復性を有する成形物を製造した。

【００４９】実施例２〜１２ 表１のように構成成分と成分比を変化させた以外は、実
施例１と同様の方法でプレポリマーを合成した。

【００５０】実施例１３、１４ 表１のように構成成分と成分比を変化させるとともに、
反応時に発生するメタノールを除去し、アリルアルコー
ルは反応系の外部へ排出されないように高性能の分離カ
ラムを使用して反応を進行させた以外は、実施例１と同
様の方法でプレポリマーを合成した。

【００５１】比較例１〜１２ 構成成分と構成比を表２のように変化させた以外は、実
施例１と同様の方法でプレポリマーを合成した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】（形状回復性の評価）上記各実施例及び比
較例により得られたプレポリマーの硬化後の特性を図１
に示した方法により評価し、結果を表３及び表４に示し
た。

【００５５】すなわち、図１の（ａ）に示すような、幅
１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの板状の試片
（１）をガラス転移温度より１０℃以上高い水槽に５分
間放置してから取り出し、同（ｂ）に示すように円形に
変形し、次に同（ｃ）および（ｄ）に示すように、固定
補助具（２）に巻き付けた試料をガラス転移温度より１
０℃以上低い水槽に入れて形状を固定させた後、固定さ
れた試片を再び加熱しながら温度による形状の回復程度
を観察した。図中（ｅ）および（ｆ）に示した計算式
は、変形残存度の計算方法の例を示したものである。

【００５６】表３および４における形状回復性はガラス
転移温度以上での回復の完成度を基準として表示した。
すなわち、 ・９５％以上回復すると（変形残存度が５％未満であると） ○ ・５〜２５％で変形が残ると △ ・２５％以上変形が残ると × を、それぞれ表示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】上記の構成を有する本発明の形状回復性
化合物は、形状回復性が優秀であるだけでなく耐熱性と
耐化学薬品性が他の熱硬化性形状回復樹脂に比べて特に
優秀である。又、透明性も優秀であるので、他の熱硬化
性形状回復樹脂とは異なり、着色が自在であり、透明性
が要求される成形品の製造に多様に使用できる効果があ
る。

【００６０】本発明の化合物は形状回復と回復力を用い
て非可逆的又は可逆的に使用できる用途として使用でき
る。具体的にはパイプの継ぎ手、パイプの内部ライニン
グ、パイプの外部のラミネート、保護リング、Ｏリン
グ、間隙密閉剤、各種カバー材料、包装用紐、歯列矯正
用ワイヤ、ギブス、人工筋肉、車両のシート、各種レジ
ャー用品、靴の踵、眼鏡の縁、ゴーグル、ブラシ、釣り
糸、繊維、フィルム、ワイシャツ、造花、装身具、玩具
等に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】形状回復性の評価方法を示す図である。

【符号の説明】

１……試片 ２……固定補助具

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種以上のジカルボン酸と１種以上のポリ
   オールから合成され、分子末端に不飽和基を有するポリ
   エステルプレポリマーにおいて、 ａ）前記ジカルボン酸成分中８０モル％以上が芳香族ジ
   カルボン酸であり、 ｂ）前記ポリオール成分中８０モル％以上が炭素数２〜
   １０のジオールであり、 ｃ）エステル結合の反復単位が２〜５０であり、 ｄ）前記分子末端の不飽和基として架橋可能なエチレン
   性不飽和基を有することを特徴とする形状回復性を有す
   るポリエステルプレポリマー。
2. 【請求項２】前記芳香族ジカルボン酸成分のうち２０モ
   ル％以上は、カルボキシル基の位置がメタ又はオルトに
   あることを特徴とする、請求項１に記載の形状回復性を
   有するポリエステルプレポリマー。
3. 【請求項３】前記炭素数２〜１０のジオール成分のうち
   ２０モル％以上は、末端ヒドロキシル基を除いた主鎖に
   一以上の酸素を有するジオールであることを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載の形状回復性を有するポリエ
   ステルプレポリマー。
4. 【請求項４】全分子末端の５０モル％以上に、前記架橋
   可能なエチレン性不飽和基を有することを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の形状回復性を有す
   るポリエステルプレポリマー。