JPH08110626A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低補充で迅速な処理をしても漂白カブリと復色
不良に優れる。 【構成】式の化合物のＦｅ(III) 等の金属キレート化合
物を含有する。（Ｚはベンゼン環を、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃
はアルキレン基を、Ｒ₁ 、Ｒ₃ はアルキル基等を、
Ｒ₁ 、Ｒ₃ は水素又はアルキル基等を、Ｍ₁ 〜Ｍ₄ は水
素等を、Ｗはアルキレン基等をｍ、ｎ、ｓは０又は１
を、ｍ、ｎの一方は１を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関する
ものであり、更に詳しくは、低補充で迅速な処理を行う
ことができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法は、基本的にはカラー発色現像工程と脱銀工程から
なる。発色現像工程では、発色現像主薬により露光され
たハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると共に、酸化さ
れた発色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素
画像を与える。次の脱銀工程では、発色現像工程で生じ
た現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化
（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とともに可
溶性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される
（定着）。漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と定
着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同時
に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
ク プロセス」第４版(James, “The Theory of Photog
raphic Process" ４' th edition)(１９７７年）に記載
されている。

【０００３】現在、最も普及した画像記録方法であるネ
ガ／ペーパー方式は、カラーネガフィルムをカメラに装
填して撮影し現像処理後、これをカラー印画紙（カラー
ペーパーともいう）上に焼き付け・現像処理してカラー
画像（プリントともいう）を得る方法である。この方法
における処理システムは、ミニラボと称せられる小型の
店頭処理サービスシステムが普及してきている。但し、
現状の処理システムの迅速性では、即刻プリントを得た
いというユーザーの要求を満足させるには到っておら
ず、更なる処理時間の短縮化が重要な課題となってい
る。また、この様なミニラボにおいては、処理液の調液
や廃液回収などの作業負荷の低減及び廃液の収納スペー
スの確保が重要な問題であり、処理液の使用量の低減即
ち低補充化が望まれている。

【０００４】近年のカラーネガフイルム処理の脱銀工程
の形態は、漂白工程と定着工程が独立した工程が主流で
ある。この漂白液の漂白剤としては古くからエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄錯塩が用いられてきたが、酸化力が
弱いという基本的な欠点を有するため、漂白液のｐＨを
低くして処理する方法（酸化力を増すため）が採用され
ているが、このような処理方法では復色不良とよばれる
シアン色素のロイコ化による発色不良が発生する。

【０００５】このような中で、例えば特開平３−２０３
７５３号には高い酸化力を有する１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸第二鉄錯塩を用い、復色不良を抑えたｐＨ
４．５以下の漂白液が開示されている。しかし、この方
法では、発色現像時間を短縮する手段である発色現像主
薬濃度を高めた発色現像液で処理後、中間に浴を介する
ことなく直接に迅速な漂白処理をすると、復色不良発生
の防止が不充分となることがわかった。また、この傾向
は、発色現像液を低補充し、感光材料からの溶出物や発
色現像液中の酸化分解物が増加した場合、顕著に現れる
ことがわかった。これらの復色不良の改善には、漂白液
のｐＨを上げることで解決されるものの、漂白カブリの
発生や漂白剤の酸化力を弱くするなどの弊害が大きく、
迅速な脱銀処理と復色不良の発生防止とを両立させるこ
とが困難であることが判明した。

【０００６】一方、近年のカラーペーパー処理の脱銀工
程は、漂白定着液一浴の形態が主流であり、漂白剤とし
てはエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、定着剤として
は(NH₄)₂S₂O₃のようなチオ硫酸塩が主に用いられてい
る。この脱銀工程の構成は、処理浴数を減少し、自動現
像機の小型化という点から好ましい。しかしながら、こ
のような漂白定着液では、還元力を有するチオ硫酸塩と
共存するため、漂白剤の酸化力が弱まる。よって、更な
る脱銀迅速化には不適であるという欠点を有していた。
漂白定着液を用いて脱銀迅速化を図る手段として、エチ
レンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄錯塩等の漂白剤を用いること
が知られている。なるほど、エチレンジアミン−Ｎ−２
−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄
錯塩を漂白剤として用いた場合に脱銀時間は短縮される
が、低補充のため濃縮した補充液キットの低温晶出性が
不充分であるという新たな問題が起きることが明らかに
なった。以上のとうり、従来知られた漂白剤では、これ
らの種々の問題点があり、新たな漂白剤として優れた作
用を発揮する酸化剤の開発が必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、処理液（特に漂白液又は漂白定着液）のトータル補
充量を低減させて、かつ処理時間（特に脱銀時間）を短
縮化した処理においても、復色不良の発生を防止でき、
かつ処理後の画像保存時に発生する未発色部のステイン
（以後漂白カブリという）を低減することが可能なハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及びそれを
用いた処理方法を提供することにある。又、低補充のた
めに濃縮した補充液キットにおいて、金属錯塩の低温晶
出を防止することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物もしくはその
塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、
Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレー
ト化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環
を完成させるために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及
びＬ₃ はそれぞれ、アルキレン基を表す。Ｒ₁ 及びＲ₃
はそれぞれ、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ、水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｍ、
ｎ及びｓはそれぞれ０又は１を表す。但し、ｍ及びｎの
うち少なくとも一方は１を表し、ｎが０を表す場合は、
ｓは１を表す。Ｗはアルキレン基を含む２価の連結基を
表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ、水素原子
又はカチオンを表す。）

【００１１】（２）像様露光されたハロゲン化銀写真感
光材料を上記一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはそ
の塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キ
レート化合物の少なくとも一種を含有する処理液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１２】（３）上記一般式（Ｉ）で表される化合物
若しくはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III)
、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又は
Ｃｅ(IV)キレート化合物の少なくとも一種を漂白剤とし
て含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の漂白能を有する処理組成物。

【００１３】（４）像様露光されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像後、漂白剤を含有する漂白能を
有する処理液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法において、該漂白剤が上記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物もしくはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(I
II) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、
Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物の少なくとも一
種であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。

【００１４】（５）該漂白能を有する処理液のｐＨが
４．５〜７．０であることを特徴とする上記（４）に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１５】（６）該漂白能を有する処理液が一般式
（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩のＦｅ(III) キ
レート化合物の少なくとも１種とエチレンジアミン四酢
酸の第二鉄錯塩又は１，３−ジアミノプロパン四酢酸第
二鉄錯塩の少なくとも１種とを含有する上記（５）に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１６】（７）該漂白能を有する処理液が漂白定着
液であることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

【００１８】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物又は
その塩について以下に詳細に説明する。Ｚは、ベンゼン
環あるいはナフタレン環を完成するために必要な非金属
原子群を表す。Ｚで形成されるベンゼン環およびナフタ
レン環のうち、好ましくはベンゼン環である。ベンゼン
環およびナフタレン環は、置換基を有してもよく、置換
基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜
１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル、エチル
などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１２、より好ましくは炭素６〜１０、特に好ましく
は炭素数６〜８のアリール基であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であ
り、例えばメトキシ、エトキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好
ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８
のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシなど
が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１
２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭
素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチルなどが挙
げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好
ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であ
り、例えばメトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ま
しくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８の
アシルオキシ基であり、例えばアセトキシなどが挙げら
れる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１
０、より好ましくは炭素２〜６、特に好ましくは炭素数
２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ
などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であり、例
えばメタンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ま
しくは炭素０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のスル
ファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜
６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基であ
り、例えばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙
げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、
エチルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基であり、例え
ばメタンスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルフィニル基
であり、例えばメタンスルフィニルなどが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基（例え
ばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。これら
の置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ
以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）である。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表されるアルキレ
ン基は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖
状、分岐状または環状であっても良い。アルキレン基と
して好ましくは、炭素数１ないし４の直鎖状アルキレン
基であり、より好ましくは炭素数１ないし２の直鎖状ア
ルキレン基である。アルキレン基としては、例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等が挙げら
れ、より好ましくはメチレン、エチレンであり、特に好
ましくは、メチレンである。

【００２０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表されるアルキレ
ン基は、置換基を有してもよく、置換基としては例えば
Ｚの置換基として挙げたもののうちアルキル基を除いた
ものが適用できる。置換基として好ましくは、アルコキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基であり、より好まし
くは、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基、特に
好ましくは、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ヘテロ環
基である。

【００２１】ｍ、ｎ及びｓは、それぞれ０または１を表
す。但し、ｍ及びｎのうち少なくとも一方は１を表し、
ｎが０を表す場合は、ｓは１を表す。ｍ、ｎ及びｓとし
て好ましいのは、（ｍ＝１、ｎ＝０、ｓ＝１）、（ｍ＝
０、ｎ＝１、ｓ＝０）である。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表される脂
肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であって
もよく、不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは、
直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好まし
くは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましく
は炭素数２〜４）があげられ、好ましくは上記アルキル
基であり、その中でもより好ましくは直鎖状のアルキル
基である。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表される脂
肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、置換基とし
ては例えばＺの置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の置換基として好ましく
は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ で表される脂肪族炭化水素基の好ましい具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、カルバモイ
ルメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシ
エチル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチ
オメチル、エチルチオエチル、フェニルメチル等が挙げ
られ、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルであり、更に好ましくは
メチル、エチルである。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表されるアリ
ール基は、単環または二環でもよく、好ましくは、炭素
数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０であ
り、特に好ましくは炭素数６〜８である。アリール基と
しては例えばフェニル、ナフチルなどが挙げられ、フェ
ニルが特に好ましい。このアリール基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばＬ₁ 〜Ｌ₃ の置換
基として挙げたもの及びアルキル基（好ましくは炭素数
が１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１
〜３のアルキル基であり、メチル、エチルなどが挙げら
れる。）が適用できる。

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表されるヘテ
ロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員のヘテロ基であり、飽和
であっても不飽和であってもよく、またこれらは単環で
あっても、更に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を
形成してもよい。ヘテロ環としては、好ましくは５〜６
員の不飽和ヘテロ環であり、より好ましくはヘテロ原子
が窒素原子である５〜６員の芳香族ヘテロ環基である。
ヘテロ環としては、好ましくはピリジン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、チオフェン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イン
ドール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、テトラゾール、アザインデンであり、より好まし
くはピリジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾー
ル、オギサゾール、インドール、トリアゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、アザイン
デンであり、特に好ましくは、ピリジン、イミダゾー
ル、ピラゾールである。これらヘテロ環基は置換基を有
してもよく、置換基としては、前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ のアリール基が有してもよい置換基として挙げたも
のが適用できる。

【００２６】Ｒ₁ 及びＲ₃ として好ましくは、炭素数１
〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の置換若しくは無置換
のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の無
置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の
無置換アルキル基である。Ｒ₂ 及びＲ₄ として好ましく
は水素原子または無置換アルキル基であり、より好まし
くは水素原子または炭素数１〜６の無置換アルキル基で
あり、好ましくは水素原子または炭素数１〜２の無置換
アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。

【００２７】Ｗは、アルキレン基を含む２価の連結基を
表し、好ましくは下記一般式（Ｗ₁）で表される２価の
連結基である。 一般式（Ｗ₁ ） −（Ｗ_a −Ｙ）_t −Ｗ_b − 式中、Ｗ_a 及びＷ_b はアルキレン基を表す。Ｙは、単結
合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は、
水素原子又はアルキル基を表す。ｔは、０〜３の整数を
表し、ｔが２または３の場合には、（Ｗ_a −Ｙ）は同じ
であっても異なっていてもよい。詳しくは、Ｗ_a は好ま
しくは、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状の
アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、分岐
アルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直
鎖、分岐アルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２
〜３の直鎖、分岐アルキレン基であり、特に好ましくは
炭素数２〜３の直鎖アルキレン基であり、エチレンが最
も好ましい。）を表す。Ｗ_b は好ましくは、炭素数１〜
９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基（好まし
くは炭素数１〜９の直鎖、分岐アルキレン基であり、よ
り好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐アルキレン基で
あり、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖、分岐アルキ
レン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の直鎖アル
キレン基であり、メチレン、エチレンが最も好まし
い。）を表す。またＷ_a 、Ｗ_b で表されるアルキレン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＺ
の置換基として挙げたもののうちアルキル基を除いたも
のが適用できる。

【００２８】Ｒ_W は好ましくは、水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。
より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基のものであ
り、より好ましくは炭素数１〜３のものである。またＲ
_W で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、
置換基としては例えばＺの置換基として挙げたもののう
ちアルキル基を除いたもの

【００２９】ｔは、好ましくは０、１、２であり、より
好ましくは０、１であり、更に好ましくは０である。Ｗ
の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００３０】

【化３】

【００３１】Ｗとして好ましくは、ｍが０の場合には炭
素数２〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数
２または３のアルキレン基であり、特に好ましくはエチ
レン基であり、最も好ましくは無置換エチレン基であ
る。ｍが１の場合には炭素数１〜５のアルキレン基であ
り、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であ
り、更に好ましくは炭素数１または２のアルキレン基で
あり、特に好ましくはメチレン基である。

【００３２】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアル
カリ金属（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アル
カリ土類金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム
（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−
エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、ホスホニ
ウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられ
る。

【００３３】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（II）又は（III)で表される化合物
である。 一般式（II）

【００３４】

【化４】

【００３５】一般式（III)

【００３６】

【化５】

【００３７】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、ｓ、Ｗ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 及びＺは一
般式（Ｉ）のそれらと同義である。それぞれの好ましい
範囲も同様である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、より好ましくは下記一般式(IV)で表される化合物で
ある。 一般式(IV)

【００３８】

【化６】

【００３９】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｗ、
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は一般式（Ｉ）のそれらと同
義である。それぞれの好ましい範囲も同様である。Ｒは
置換基を表す。ｋは０ないし４の整数を表し、ｋが２な
いし４の場合にはＲは同じであってもよいし、異なって
いてもよい。一般式(III) で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ｖ）

【００４０】

【化７】

【００４１】式中、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₃ 、Ｗ、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は一般式（Ｉ）のそれらと同義であ
る。それぞれの好ましい範囲も同様である。Ｒは置換基
を表す。ｋは０ないし４の整数を表し、ｋが２ないし４
の場合にはＲは同じであってもよいし、異なっていても
よい。一般式（Ｖ) で表される化合物のうち、更に好ま
しくは下記一般式（VI）で表される化合物である。 一般式（VI）

【００４２】

【化８】

【００４３】式中、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₃ 、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ
₃ 及びＭ₄ は一般式（Ｉ）のそれらと同義である。Ｒ及
びｋは一般式（Ｖ）のそれらと同義である。Ｗ₁ は前記
一般式（Ｗ₁ ）を表す。それぞれの好ましい範囲も同様
である。一般式（IV）、（Ｖ）、(VI)におけるＲとして
は、Ｚの環が有していてもよい置換基と同義である。以
下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば特開平５−６６５２７号、同５−１７８８０
３号、同６−２５２７２号等に記載の方法を参考にして
合成できる。即ち、スキームＩに示すように、１−カル
ボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）のハロゲ
ン原子をジアミン誘導体で置換した後、ハロゲン置換ア
ルキルカルボン酸と反応させることにより合成できる。 スキームＩ

【００５４】

【化１８】

【００５５】（式中、Ｚ、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｓ、Ｗ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ お
よびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同
義である。Ｘ₀ は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ およびＸ₃ は、それぞれ脱離基（例えばハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、スルホナート基（例えばメチルスルホナート基、
ｐ−トルエンスルホナート基等）等）を表す。

【００５６】原料となる１−カルボキシ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体（Ａ）は、市販の化合物を用いること
ができ、また安息香酸誘導体のハロゲン化、１−メチル
−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化、１−シアノ−
２−ハロゲン置換芳香族誘導体の加水分解などによって
も合成できる。安息香酸誘導体のハロゲン化は、例えば
新実験化学講座第１４巻、３４１〜３４４頁、３５４〜
３６０頁、３６９頁、４１８〜４２０頁、４２３〜４２
５頁（丸善）記載の方法に準じて合成できる。１−メチ
ル−２−ハロゲン置換芳香族誘導体の酸化は、例えば新
実験化学講座第１４巻、９２２〜９２６頁（丸善）記載
の方法に準じて合成できる。１−シアノ−２−ハロゲン
置換芳香族誘導体の加水分解は、例えば新実験化学講座
第１４巻、９４７〜９４８頁（丸善）記載の方法に準じ
て合成できる。

【００５７】原料のジアミン化合物（Ｂ）は、市販の化
合物を用いることができる。ジアミン誘導体（Ｃ）の合
成は、例えばジャーナル オブ ジ アメリカンケミカ
ル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、
第８０巻、８００頁（１９５８）、特開平５−６６５２
７号、同５−１７８８０３号、同６−２５２７２号等に
記載の方法を参考にして合成できる。即ち、１−カルボ
キシ−２−ハロゲン置換芳香族誘導体（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）とを混合し、触媒量の銅または銅塩を加え
ることによって対応するジアミン誘導体（Ｃ）が得られ
る。原料の１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）のハロゲン原子Ｘ₀ がヨウ素原子の場合に
は、銅触媒を加えなくとも目的物が得られる。

【００５８】この反応では溶媒を使用してもよく、溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、例えば
アルコール（例えばメタノール、エタノール、２−プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
等）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。また、原料のジアミン化合
物（Ｂ）を溶媒として用いてもよい。溶媒として好まし
くは、アルコール（より好ましくは、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール）、ジアミン化合物（Ｂ）であ
り、より好ましくは、ジアミン化合物（Ｂ）である。本
反応では、１−カルボキシ−２−ハロゲン置換芳香族誘
導体（Ａ）に対してジアミン化合物（Ｂ）を、通常０．
１〜１００倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モ
ル、より好ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは５
〜１５倍モル用いる。

【００５９】本反応は塩基を用いてもよく、塩基として
無機および有機塩基を用いることができ、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等
が挙げられる。また、ジアミン化合物（Ｂ）を塩基とし
て用いることもできる。塩基として好ましくは、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基またはジアミ
ン化合物（Ｂ）であり、より好ましくはジアミン化合物
（Ｂ）である。塩基の量は、１−カルボキシ−２−ハロ
ゲン置換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．１〜１０
０倍モル用いるが、好ましくは１〜３０倍モル、より好
ましくは１〜２０倍モル、更に好ましくは２〜１０倍モ
ル用いる。

【００６０】触媒としては、銅粉の他にＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ等の銅塩を用いること
もできる。その量は、１−カルボキシ−２−ハロゲン置
換芳香族誘導体（Ａ）に対して通常０．００１〜０．５
倍モルであるが、好ましくは０．００５〜０．５倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜０．２倍モル、更に好ま
しくは０．０１〜０．１倍モルである。

【００６１】カルボン酸誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）
は、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ がハロゲン原子の場合は、市販の
化合物を用いることができ、またアルキルカルボン酸の
ハロゲン化によって合成することができる。アルキルカ
ルボン酸のハロゲン化は、例えば新実験化学講座第１４
巻、３５１〜３５４頁（丸善）記載の方法に準じて合成
できる。また、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ がスルホナート基の場
合には、ヒドロキシカルボン酸を原料とし、ヒドロキシ
基のスルホン酸エステル化が適用でき、例えば新実験化
学講座第１４巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の
方法に準じて合成できる。

【００６２】化合物（Ｅ）の合成は、溶媒を使用しても
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ｄ）は化合物（Ｃ）に対して、通常０．１
〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モル、より
好ましくは１〜２倍モル用いる。また、この反応は、塩
基存在化で行うことが好ましく、塩基としてはアルカリ
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）または三級アミン（トリエチルア
ミン等）が挙げられる。塩基の量は、通常（Ｃ）に対し
て、１〜１０倍モル用いるが、好ましくは１〜６倍モ
ル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。更に触媒量
（好ましくは化合物（Ｃ）に対して０．００１〜０．５
倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍モル、更に
好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加すると本反応は
有利に進行する。また、本反応は、通常０〜１００℃で
行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０
〜７０℃で行う。

【００６３】化合物（II）の合成は、化合物（Ｅ）を合
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ₂ 、Ｌ₃ がエチ
レン基の場合、化合物（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリ
ル酸またはその塩を用いたマイケル反応を利用すること
もできる。

【００６４】また、化合物（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにエステル体を用いてもよい。エステル
体は市販品を用いることができ、またカルボン酸体、酸
ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル体などからエステル
化反応（例えば、新実験化学講座第１４巻、１００２〜
１０２３頁（丸善）記載の方法が適用できる。）によっ
て合成することができる。

【００６５】更に、化合物（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の代
わりにカルボキシル置換されたアルデヒドまたはケトン
誘導体を用い、化合物（Ｃ）および（Ｅ）との反応で生
成するイミンまたはインモニウムを還元することによっ
て合成することもできる。この場合、原料となるアルデ
ヒドおよびケトン誘導体は、市販品を用いることができ
る。還元条件としては特に限定はなく、例えば、新実験
化学講座第１４巻、１３３９〜１３４１頁（丸善）記載
の方法が適用できるが、接触水素還元による方法が好ま
しい。

【００６６】また、Ｍ₁ Ｏ₂ Ｃ−( Ｌ₁ ）ｓ−ＣＲ₃(Ｒ
₄)−、Ｍ₂ Ｏ₂ Ｃ−Ｌ₂ −、Ｍ₃ Ｏ₂ Ｃ−Ｌ₃ −の導入
順は、スキームＩに記載した順である必要はない。更
に、合成中間体を単離することなく各反応を連続して行
ってもよい。 合成例１．（化合物１の合成） スキームII

【００６７】

【化１９】

【００６８】（化合物１ａの合成法）室温下、エチレン
ジアミン３０６ｇ（５．０９モル）を攪拌しているとこ
ろへ、塩化第一銅４．５ｇ（０．０２３６モル）加えた
後、加熱還流し、ｏ−クロロ安息香酸１５８ｇ（１．０
０モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、１．５時間
加熱還流した後、過剰のエチレンジアミンを減圧留去し
た。水１１００mlおよび濃塩酸７００ml（６．９１モ
ル）を加えた後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾
取し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄
色固体１ａを１５６ｇ（０．７２０モル）得た。 収率 ７２％

【００６９】（化合物１ｂの合成法）化合物１ａ２８．
４ｇ（０．１３１モル）を水１００mlに懸濁させ、窒素
雰囲気室温にて水酸化ナトリウム１０．５ｇ（０．２６
３モル）／水２０ml水溶液２０mlを滴下した。α−ブロ
モプロピオン酸２４．０ｇ（０．１５７モル）を加えた
後、約５０℃に加熱し、ｐＨをほぼ１０に保つように水
酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．３１３モル）／水２０
ml水溶液を滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させ
た後、室温まで冷却し、濃塩酸を加えｐＨを約３に調整
した。一夜放置後、析出した固体を濾取し、水で洗浄し
た後、減圧乾燥することにより、淡黄色固体１ｂを１
６．９ｇ（０．０６７０モル）。 収率 ５１％

【００７０】（化合物１の合成法）化合物１ｂ１６．８
ｇ（０．０６６６モル）、クロロ酢酸ナトリウム３１．
０ｇ（０．２６６モル）を水１５０mlに溶解し、窒素雰
囲気下、６０℃にて水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．
４０モル）／水２０ml水溶液を、ｐＨ１０〜１１に保つ
ように滴下した。３時間反応した後、クロロ酢酸ナトリ
ウム１０．０ｇ（０．０８５９モル）および水酸化ナト
リウム３．４０ｇ（０．０８５０モル）／水２０ml水溶
液をｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。２時間反応
した後、活性炭１ｇを加え、室温にて１時間攪拌した
後、活性炭を濾別し、濾液に濃塩酸４９．２ｇ（０．４
８６モル）を加えた。析出した固体を濾取し、水で洗浄
した後、減圧乾燥することにより、目的化合物１を１／
２水和物として．１ｇ（０．０５３３モル）得た。 収率 ８０％ 融点 ２０８〜２１０℃（分解）

【００７１】

【００７２】¹ ＨＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ）δｐｐｍ δ１．０７ （ｄ ３Ｈ） δ２．５０〜２．６８ （ｄｔ２Ｈ） δ３．０９ （ｄｄ２Ｈ） δ３．１３ （ｔ ２Ｈ） δ３．３０ （ｑ １Ｈ） δ３．６２ （ｓ ２Ｈ） δ６．９０ （ｄｄ１Ｈ） δ６．９３ （ｄ １Ｈ） δ７．２４ （ｄｄ１Ｈ） δ７．３２ （ｄ １Ｈ）

【００７３】・合成例２（化合物２の合成） スキームIII

【００７４】

【化２０】

【００７５】（化合物２ａの合成法）化合物１ａ９０．
０ｇ（０．４１５モル）を水４００mlに懸濁させ、室温
窒素雰囲気下、２−ブロモ−ｎ−酪酸１００ｇ（０．５
９９モル）および水酸化ナトリウム２５．８ｇ（０．６
４５モル）／水５０ml水溶液を滴下した。６０℃に加熱
した後、ｐＨを約１０に保つように水酸化ナトリウム２
１．５ｇ（０．５３８モル）／水５０ml水溶液を滴下し
た。滴下後、１時間反応させた後、室温に冷却し、濃塩
酸を加えｐＨを３．４に調整した。析出した固体を濾取
し、水で洗浄した後、減圧乾燥することにより、淡黄色
固体２ａを５４．７ｇ（０．２０５モル）得た。 収率４９％ （化合物２の合成法）化合物２ａ９．３ｇ（０．０３５
モル）、クロロ酢酸ナトリウム２４．３ｇ（０．２０８
モル）、ヨウ化ナトリウム０．５２ｇ（０．００３５モ
ル）を水１００mlに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃にて
水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２２５モル）／水１０
ml水溶液を、ｐＨ１０〜１１に保つように滴下した。３
時間反応した後室温に冷却し、濃塩酸を加えｐＨを１．
５に調整した。析出した固体を濾取し、水で洗浄した
後、減圧乾燥することにより、目的化合物２を１／２水
和物として７．０８ｇ（０．０１８１モル）得た。 収率５２％、融点１９０〜１９１℃（分解）

【００７６】

【００７７】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ）δｐｐｍ δ０．８７ （ｔ ３Ｈ） δ１．４０〜１．６０ （ｍ ２Ｈ） δ２．５４〜２．８６ （ｍ ２Ｈ） δ２．９８〜３．４０ （ｍ ５Ｈ） δ３．７１ （ｄｄ２Ｈ） δ６．９６ （ｄｄ１Ｈ） δ６．９９ （ｄ １Ｈ） δ７．３０ （ｄｄ１Ｈ） δ７．３６ （ｄ １Ｈ）

【００７８】・合成例３（化合物３１の合成法） スキームIV

【００７９】

【化２１】

【００８０】（化合物３１ａの合成法）５００ml三ツ口
フラスコに１，２−プロパンジアミン２６１ｇ（３．５
２mol)を入れ、攪拌しながらｏ−クロル安息香酸５６．
３ｇ（０．３６０mol)を少しずつ添加した。完全に溶解
した後、塩化第一銅７１３mg（７．２０×１０^-3mol)を
加え３時間加熱還流した。冷却後、過剰量の１，２−プ
ロパンジアミンを減圧留去した。残渣を０．５リットルビー
カーにあけ、水２００mlを加えて溶解した後、氷浴で約
１０℃まで冷却した。水溶液を攪拌しながら濃塩酸を加
えてｐＨ１に調整した。内温が１０℃まで下がったとこ
ろで、クロロ酢酸６８．０ｇ（０．７２mol)を加え良く
攪拌した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液を少しず
つ加えながらｐＨ２．６に調整した。３０分攪拌後、析
出した結晶を濾取し、中間体（３１ａ）を４２．０ｇ得
た（収率４０％）。

【００８１】（化合物３１の合成法）中間体（３１ａ）
１５．０ｇ（０．０５２mol)、ヨード酢酸２０．０ｇ
（０．１０８mol)、水５０mlを２００ml三ツ口フラスコ
に入れ、氷浴で冷却しながら４９％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下（内温３０〜３５℃保つ）し、ｐＨ８〜１０
に調整した。ｐＨ８〜１０に保ちながら１５時間室温で
攪拌した。活性炭を加えセライト濾過した後、濃塩酸で
ｐＨ１．５に調整した。溶媒を減圧留去し、析出した塩
を濾別した。濾液にメタノールを加えさらに析出した塩
を除去した後、溶媒を減圧濃縮した。残渣にアセトンを
添加し、析出した沈澱を濾取した。得られた固体を蒸留
水に溶解し、電気透析により脱塩した後、減圧濃縮して
アセトン添加により析出した沈澱を濾取した。収量７．
１ｇ（収率３７％）、融点１４０〜１４５℃（分解）

【００８２】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ）δｐｐｍ δ０．９５ ｄ ３Ｈ δ２．８０〜３．００ ｍ ３Ｈ δ３．００ ｑ ４Ｈ δ３．５５ ｑ ２Ｈ δ６．９５ ｄ １Ｈ δ７．００ ｔ １Ｈ δ７．３０ ｔ １Ｈ δ７．５０ ｄ １Ｈ

【００８３】本発明の金属キレート化合物に使用される
中心金属としては例えばＦe(III)、Ｍn(III)、Ｃo(II
I)、Ｒh(II) 、Ｒh(III)、Ａu(III)、Ａu(II) 、Ｃe(I
V) などがあげられる。好ましくはＦe(III)である。本
発明の金属キレート化合物は一般式（Ｉ）で表される化
合物と金属塩を反応させることで合成することができ
る。一般式（Ｉ）で表される化合物と反応させる金属塩
としては、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸
第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩、酸
化第二鉄などが挙げられる。

【００８４】本発明の金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよいし、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物と金属塩、例えば、硫酸第
二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、燐酸第二鉄塩な
どとを、溶液中で反応させて使用してもよい。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対してモル比
で１．０以上で用いられる。この比は金属キレート化合
物の安定度が低い場合には大きいほうが好ましく、通常
１から３０の範囲で用いられる。

【００８５】本発明の金属キレート化合物は漂白能を有
する処理液に処理液１リットル当り、０．００３〜１．
００モルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル
／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは処理液１
リットル当り０．０４〜０．４０モル／リットルの範囲
である。また、定着液や発色現像と脱銀工程の間の中間
浴に少量含有させてもよい。

【００８６】本発明においては、漂白能を有する処理液
中の金属キレート化合物は、単独で使用しても２種以上
併用してもよいが、金属キレート化合物を形成する化合
物の１０〜１００モル％が、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物で占められることが好ましく、より好ましくは
２０〜９０モル％、最も好ましくは３０〜８０モル％を
占めることがよい。併用する場合の漂白剤としては、既
知の漂白剤を使用できる。例えば、フェリシアン化物；
重クロム酸塩；鉄（III)もしくはコバルト（III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などがあげられる。本発明においては、充分な漂
白性と溶解性の両立する効果を顕著に発揮する観点か
ら、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩及び／又は１，
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を併用すること
が好ましい。

【００８７】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩はアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム塩
としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩等を挙げることが出来る。

【００８８】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤として、上述した有機酸鉄（III)錯塩からなる漂
白剤に加え、上述した無機酸化剤を漂白剤として併用し
てもよい。無機酸化剤を併用する場合には鉄（III)錯塩
の総濃度としては０．００５〜０．０５０モル／リット
ルの範囲が好ましい。

【００８９】本発明における漂白能を有する処理液と
は、脱銀工程に用いられる処理液のうち、漂白剤を含有
する処理液のことを意味し、具体的には、漂白液と漂白
定着液をいう。本発明においては、その効果を顕著に発
揮する点から漂白能を有する処理液が漂白定着液である
ことが好ましい。また、定着能を有する処理液とは、脱
銀工程に用いられる処理液のうち、定着剤を含有する処
理液のことを意味し、具体的には、定着液と漂白定着液
をいう。本発明における脱銀処理の具体的な態様を以下
にあげるがこれらに限定されるものではない。 １．漂白−定着 ２．漂白定着 ３．漂白−漂白定着 ４．漂白定着−漂白定着 ５．漂白−漂白定着−定着 ６．漂白−漂白定着−漂白定着 ７．漂白−定着−定着 ８．漂白−定着−漂白定着 ９．漂白定着−定着 １０．漂白定着−漂白 尚、これらの処理の間には任意、水洗工程をもうけても
よい。本発明においては、その効果を顕著に発揮する観
点から一浴漂白定着する上記２．が最も好ましい。

【００９０】本発明における漂白能を有する処理液に
は、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸（以下、
単にジカルボン酸化合物という）含有させることが好ま
しい。ジカルボン酸化合物としては、１分子中にカルボ
キシル基を２個以上有する飽和炭化水素化合物、不飽和
炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、複素環化合物
が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン
酸、クエン酸、２、６−ピリジンジカルボン酸などが挙
げられる。これらは、２種〜４種組み合わせて用いても
よい。本発明における漂白能を有する処理液には、ジカ
ルボン酸化合物の他、酢酸、グリコール酸、プロピオン
酸等ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸を使用することがで
きる。有機酸は単独で使用しても併用してもよく、バッ
ファー剤として０．０５〜２．０モル／リットル含有す
ることが好ましく、０．１〜１．５モル／リットル含有
することがより好ましい。本発明におけるｐＫａは酸解
離定数の逆数の対数を表し、イオン強度０．１モル／リ
ットル、２５℃で求められた値を示す。ｐＫａ２．０〜
５．５の有機酸の具体例としては、特開平３−１０７１
４７号公報第５頁右下欄第２行目〜第６頁左上欄第１０
行目に記載されている化合物が挙げられる。本発明にお
いては、ジカルボン酸以外で臭気の強い酢酸やプロピオ
ン酸等ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸は、処理浴の液
（感光材料が直接触れる処理液）中の濃度として０．０
〜０．５モル／リットル、特には０．０〜０．３モル／
リットルの範囲にすることが作業環境の点で好ましい。

【００９１】本発明の漂白能を有する処理液には、銀の
酸化を促進するための再ハロゲン化剤として、塩化物、
臭化物、沃化物の如きハロゲン化物を加えるのが好まし
い。又、ハロゲン化物の代わりに、難溶性銀塩を形成す
る有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカ
リ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジ
ン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウ
ム、塩酸グアニジン等がある。本発明中の漂白能を有す
る処理液中のハロゲン化物イオン濃度は、好ましくは
０．０〜１．８モル／リットル以下であり、より好まし
くは０．１〜１．６モル／リットルの範囲が好ましい。
又、上述したような無機酸化剤を併用する場合、ハロゲ
ン化物イオンの濃度は、好ましくは０．０５〜０．１０
モル／リットルの範囲である。

【００９２】本発明の漂白能を有する処理液のｐＨは、
３．０〜７．０が適当であるが、４．５〜７．０の領域
において本発明の効果がより一層発揮される。漂白液に
おいてはｐＨ４．５〜６．５の範囲が好ましく、特に
５．０〜６．０が好ましい。一方、漂白定着液において
はｐＨ４．５〜７．０の範囲が好ましく、特に５．０〜
６．５が好ましい。これは、ｐＨがその範囲より高い値
であると漂白力不足や漂白カブリの著しい増大を招き、
その範囲より低い値であると、金属腐食性の増加や、復
色不良の悪化を引き起こすためである。このようなｐＨ
にするのに、本発明においては前述した有機酸をバッフ
ァー剤として添加することが好ましい。尚、ｐＨ調整用
に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ま
しい。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨに調節
するには、上記のアルカリ剤と、公知の酸（無機酸、有
機酸）を使用することが出来る。

【００９３】漂白能を有する処理液に、金属腐食防止剤
として硝酸塩を添加することは、特開平３−３３８４７
号公報にも記載されているように広く知られているが、
本発明においては、漂白能を有する処理液に含まれる硝
酸塩の濃度としては、有機酸鉄（III)錯塩の０．１〜５
倍モルが好ましい。本発明の漂白能を有する処理液中の
カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン
やアンモニウムイオンが挙げられる。中でも、処理の迅
速性の点からはアンモニウムイオンを使用することが好
ましく、アンモニウムイオンとしては、０．０〜１．５
モル／リットルで使用することができる。一方で、環境
保全に重点をおく場合は、アンモニウムイオンの濃度が
０．０〜０．５モル／リットルが好ましく、０．０〜
０．３モル／リットルがより好ましく、そのような状態
において本発明の効果が顕著に現れる。アンモニウムイ
オンを上記濃度領域にするには、代わりのカチオン種と
してアルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイ
オン、カリウムイオンが好ましい。

【００９４】本発明において、漂白能を有する処理液の
補充量は感光材料１m²当り１０〜１０００mlに設定され
るが、好ましくは２０〜８００mlであり、更には、３０
〜４５０mlに低補充化したときが特に好ましい。本発明
における漂白能を有する処理液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理時間は、迅
速性の観点から５秒〜２分の範囲が好ましく、特に１０
秒〜１分３０秒の範囲が好ましい。

【００９５】本発明の定着能を有する処理液には、定着
剤として、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウム
の他、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物等が挙げられる。これら
については、特開昭６０−６１７４９号、同６０−１４
７７３５号、同６４−２１４４４号、特開平１−２０１
６５９号、同１−２１０９５１号、同２−４４３５５
号、米国特許第４，３７８，４２４号等に記載されてい
る。例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム、イミダゾール等が挙げられる。なかでも
チオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の
観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい。また環境
問題上、自然界に排出される窒素原子の低減が望まれる
観点からはチオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が好まし
い。

【００９６】更には、二種類以上の定着剤を併用する事
で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば、チオ
硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムに加えて、前記
チオシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素を
併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ
硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１
〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着剤
の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１
〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。
定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．
０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、
４．５〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。

【００９７】本発明においては、定着能を有する処理液
におけるアンモニウムイオン濃度が０．０〜２．０モル
／リットルの範囲においてその効果を発揮するが、０．
０〜１．０モル／リットルの範囲が好ましく、更には
０．０〜０．５モル／リットルの範囲が好ましく、特に
はアンモニウムイオンを含まないような定着能を有する
処理液が好ましい。アンモニウムイオンも環境汚染要因
として排出規制がなされている現状からも、できるだけ
低濃度にすることが好ましい。また、本発明における定
着能を有する処理液の補充量は、感光材料１m²当り１０
〜１０００mlに設定されるが、好ましくは２０〜８００
mlであり、更には、３０〜５００mlに低補充化したとき
が特に好ましい。本発明における定着能を有する処理液
での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃
である。処理時間は、処理の迅速性の観点から５秒から
２分の範囲が好ましく、特に１０秒〜１分３０秒の範囲
が好ましい。

【００９８】又、本発明において、漂白能を有する処理
液又はその前浴には、各種漂白促進剤を添加することが
出来る。このような漂白促進剤については、例えば米国
特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，
２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４
２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ
・ディスクロジャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基又はジスルフィド基を有する
化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることが出来る。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
光材料中に添加してもよい。特に、撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は有効で
ある。その中でも特に好ましくは、英国特許１，１３
８，８２４号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載
のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００９９】本発明の脱銀処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴、前漂白浴であってもよい。）等を介して
行なうことが一般である。これらの調整浴に、前述の画
像安定剤を用いた調整安定液とすると画像安定性が向上
し好ましい。調整液としては、画像安定化剤以外には、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレー
ト剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような
亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、
スルホエタンチオールなど後述する各種漂白促進剤を含
有させることができる。またスカム防止の目的で、米国
特許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオキシドで
置換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許
４，０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載されたポ
リオキシエチレン化合物等を含有させることが好まし
い。これらの化合物は、調整液１リットル当たり０．１
ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができるが、好ましく
は１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴のｐＨは、通常３〜
１１の範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好
ましくは４．５〜７である。調整浴での処理時間は、２
０秒〜５分であることが好ましい。より好ましくは２０
秒〜１００秒であり、最も好ましくは２０秒〜６０秒で
ある。また、調整浴の補充量は、感光材料１m²当たり３
０ml〜３０００mlが好ましいが、特に５０ml〜１５００
mlであることが好ましい。調整浴の処理温度は２０℃〜
５０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが
好ましい。

【０１００】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾールなど特開平５−６６５２７号
公報に記載の化合物があげられる。

【０１０１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜２
分、更に好ましくは１０秒〜１分３０秒である。また、
処理温度は30℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。本発明の漂
白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを
実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので
特に好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段
が使用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き
込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施でき
る。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散
気管を通じて、液中に空気を放出させることが好まし
い。このような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽
等に、広く使用されている。エアレーションに関して
は、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユー
ジング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、Ｂ
Ｌ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明
の漂白能を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌
が強化されていることが好ましく、その実施には特開平
３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下
欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１０２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同60-19125
9号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０３】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１０４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。

【０１０５】本発明の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては、特開平５−６６５２７号公報に記載の化
合物が挙げられ、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β
- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしく
は硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１０６】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は発
色現像液１リットル当たり０．０００２モル〜０．２モ
ルが適当であるが、０．０１８モル〜０．１モルの領域
において本発明の効果がより一層発揮される。更に好ま
しくは０．０２５モル〜０．０８０モルの領域である。

【０１０７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、特開平５−６６５２７号公報に記載の
ヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩などの各種保恒剤、有
機溶剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を添
加することができる。

【０１０８】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理時
間は、処理の迅速性の観点から５秒〜３分３０秒、好ま
しくは１０秒〜２分３０秒であり、更に好ましくは１０
秒〜１分３０秒である。

【０１０９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜
12であることが一般的である。またこれらの現像液の補
充量は、感光材料１平方メートル当たり５０〜６００ミ
リリットルが好ましく、８０〜３００ミリリットルがよ
り好ましい。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。

【０１１０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm²)〕÷〔処理
液の容量（cm³)〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。ま
た、流動パラフィンのような処理液面を覆う液体や低酸
化性及び／又は非酸化性気体を処理液面に接触させる方
法も挙げられる。開口率を低減させることは、発色現像
及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【０１１１】本発明は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1
955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

【０１１２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、３〜９であり、好ましくは４〜８である。水洗水
温、水洗時間も、迅速性の観点から、15〜50℃で５秒〜
１分、好ましくは25〜45℃で５秒〜４０秒の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58-14834
号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて用いる
ことができる。

【０１１３】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、特開平５−６６５２７号公報に記載の
化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化
合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．０
０１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムア
ルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が
少なくなるため好ましい。このような点から色素画像安
定化剤としては、特開平４−２７０３４４号記載のＮ−
メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−
トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平
４−３１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好
ましい。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特
許公開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−ト
リアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画
像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく
好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウム
や亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、
Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許
４，７８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、
前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒
剤、例えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のス
ルフィン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１１４】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１１５】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、特開平５−６６５２７号公報に記載の化合物をあ
げることができる。

【０１１６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１１７】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【０１１８】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１１９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することも好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

【０１２０】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。

【０１２１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ)No.17643 (197
8 年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsionprep
aration and types）”、および同No.18716 (1979年11
月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865
頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポール
モンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Phot
ographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coatin
g Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【０１２２】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。特
に、米国特許５１８３７２７号に記載されている様な平
板度（Ｔａｒｂｕｌａｒｉｔｙ）が５０〜２５０００の
乳剤を用いることが好ましい。結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳
剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒
子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれに
も潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤で
あることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-
264740号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方
法は、特開昭 59-133542号に記載されている。この乳剤
のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3 〜
40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No. 307105に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１２４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

【０１２５】本発明の感光材料には、ハレーション防止
層として支持体と乳剤層との間にコロイド銀を含有させ
ることが好ましい。コロイド銀としては特開平５−１３
４３５８号公報に記載されているような、厚さ０．０２
μｍ以下のコロイド銀を用いることが好ましい。コロイ
ド銀は好ましくはエッジ長さがその厚さの２倍以上のも
のが好ましく、平均エッジ長さが０．０４μｍ以下であ
り、かつ厚さが０．００５〜０．０２μｍが好ましい。
更には、平均エッジ長さが０．０２〜０．０４μｍであ
り、かつ厚さが０．００５〜０．０１２μｍがより好ま
しい。ハレーション防止層のコロイド銀の塗布量は１ｍ
² あたり２００ｍｇ以下、更には５０〜１００ｍｇが好
ましい。本発明の感光材料の塗布銀量は、撮影用感光材
料である場合は1.0 〜6.0g／ｍ² が好ましく、2.0 〜4.
5g／ｍ² が最も好ましい。また、プリント用感光材料で
ある場合は0.2 〜1.0g／ｍ² が好ましく、0.3 〜0.70 g
／ｍ² が最も好ましい。

【０１２６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【０１２７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１２８】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. １７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇ、同No. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許や特開昭６２−２１５２７２号、特開平３−３３８
４７号、同２−３３１４４号、欧州特許公開第４４７９
６９Ａ号、同４８２５５２Ａ号等に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、同第５，１
１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、同第
０，４４７，９６９号、特開昭６３−２３１４５号、同
６３−１２３０４７号、特開平１−２５０９４４号、同
１−２１３６４８号等に記載のものが本発明の効果を害
しない限り併用することができる。

【０１２９】特に好ましいイエローカプラーは、特開平
２−１３９５４４号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下欄
記載の一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー、特
願平３−１７９０４２号、欧州特許公開第０４４７９６
９号記載のアシル基に特徴のあるアシルアセトアミド系
イエローカプラー及び特願平３−２０３５４５号、欧州
特許公開第０４４６８６３Ａ２号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエローカプラーがあげられる。

【０１３０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャー誌No. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものがより好
ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとしては、特開
平２−１３９５４４号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平２−１３５９４４号の第１７頁左下欄〜第
２１頁左上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーである。

【０１３１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第０，１２１，３６５Ａ号、同第０，２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３
号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５
５６号に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特
許公開第０，４８８，２４８号、同０，４９１，１９７
号に記載のピロロトリアゾール系カプラー、欧州特許公
開第０，４５６，２２６Ａ号記載のピロロイミダゾール
系カプラー、特開昭６４−４６７５３号記載のピラゾロ
ピリミジン系カプラー、米国特許第４，８１８，６７２
号、特開平２−３３１４４号に記載のイミダゾール系カ
プラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリ
アジン系カプラー、特開昭６４−３２２６０号に記載の
環状活性メチレン系シアンカプラー、特開平１−１８３
６５８号、同２−２６２６５５号、同２−８５８５１
号、同３−４８２４３号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【０１３２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で使用
できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述
のＲＤ誌No. １７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【０１３３】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ誌No. １１４４９号、同誌No. ２４２４
１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。

【０１３４】カプラーの標準的な使用量は、感光性ハロ
ゲン化銀１モル当り０．００１〜１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは、０．０１〜０．５モ
ル、マゼンタカプラーでは、０．００３〜０．３モル、
シアンカプラーでは、０．００２〜０．３モルである。

【０１３５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる高
沸点有機溶媒としては常圧での沸点が175 ℃以上のもの
が好ましい。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約 160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2-エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第 4,1
99,363号、西独特許出願(OLS）第 2,541,274号および同
第2,541,230 号などに記載されている。

【０１３６】本発明の感光材料は、カプラーと共に欧州
特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような色素
保存性改良化合物を使用することができる。特にピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーとの併用において好まし
い。本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を併用す
ることができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。

【０１３７】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。また、シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に例えば米国特許第３，５３３，７９４号
に記載のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を導入す
ることがより効果的である。本発明のカラー感光材料中
には、フェネチルアルコールや特開昭 63-257747号、同
62-272248号、および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベ
ンズイソチアゾリン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシ
ベンゾエート、フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフ
ェノール、2-フェノキシエタノール、2-（4-チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー No.14,850及び同
No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記
載のアルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の
金属塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を内蔵しても
良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-14454
7 号、および同58-115438 号等に記載されている。

【０１３９】本発明の感光材料に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.187
16の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の
879頁に記載されている。支持体の素材としては、特開
平４−１２４６３６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上
欄第５行に記載の各種プラスチックフィルムも使用で
き、好ましいものとしては、セルロース誘導体（例えば
ジアセチル−，トリアセチル−，プロピオニル−，ブタ
ノイル−，アセチルプロピオニル−アセテート）や特公
昭４８−４０４１４号に記載のポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート）が挙げられる。本発明の感光材料をカラーネガフ
ィルムとして使用する場合に使用されるフィルムの支持
体は、より高い液切り効果が得られ、次工程への前浴成
分の混入を減らせることから、ポリエチレンテレフタレ
ートや、機能材料，１９９１年，２月号，２０〜２８頁
に記載のポリエチレンナフタレートが好ましい。本発明
の感光材料をカラーネガフィルムとして使用する場合の
支持体の厚みは７０〜１３０μｍが好ましく、特に８０
〜１２０μｍが好ましい。

【０１４０】本発明の感光材料をカラーネガフィルムと
して使用する場合の支持体は、国際公開特許ＷＯ９０／
０４２０５号公報、ＦＩＧ．１Ａに記載された磁気記録
層を有するものが好ましい。このような磁気記録層を有
する支持体は、特開平４−６２５４３号に記載のよう
に、片面に亜鉛、チタン、スズなどを含有した導電性を
有する層を持つものが好ましい。また、特開平４−１２
４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも使用できる。磁気記録層の上には、特開平
４−７３７３７号記載の保護層を設けることもできる。

【０１４１】また本発明の感光材料を収納する包装体
（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかなるもので
もよいが、特には米国特許第4,834,306 号のFig.１〜Fi
g.３に記載の形状のものや、米国特許第4,846,418 号の
Fig.１〜Fig.３に記載のもの、或いは、米国特許第5,29
6,887 号のFig.１〜Fig.７に記載のものが好ましい。本
発明に使用されるフィルムのフォーマットは日本工業規
格「JIS.K-7519(1982 年」に定める135 型をはじめ、特
開平4-123047号、同4-123059号、同4-123051号、同4-12
5560号、同4-156450号、同4-287040号に記載のフォーマ
ットのほか、公知のいかなるものも使用できる。

【０１４２】本発明においては、処理、乾燥後の感光材
料をロール状にしてカートリッジに収納することが好ま
しい。収納するカートリッジとしては、米国特許第5,25
1,840 号、同5,296,887 号、特開平4-121739号、同4-12
3047号、同4-123059号、同4-125560号、同4-287040号、
同6-19051 号、同6-19062 号、同6-35123 号に記載のカ
ートリッジ及び／又はパトローネが好ましいが、これら
に限定されるものではない。尚、その中でも米国特許5,
296,887 号に記載のカートリッジが特に好ましい。以下
に本発明において好ましいカートリッジの特徴を記す
が、これらに限定されるものではない。

【０１４３】・処理後の感光材料をロール状にしてカー
トリッジに収納することが好ましく、特には乳剤面を内
側にしてロール状にカートリッジに収納する事が好まし
い。 ・収納するカートリッジの形状に特には制限はないが、
感光材料が接する内壁は感光材料ロールの外周に沿った
円柱状のものが、感光材料に不要な折り目が付き難く好
ましい。 ・取り扱い性や保存性の点から、底辺が 1.0〜5.0cm²か
つ高さが 1.0〜5.0cm 、特には底辺が 2.2〜3.8cm²かつ
高さが 3.0〜4.0cm である円柱状または角柱状のものが
好ましい。 ・収納専用のカートリッジを用いてもよく、或いは撮影
前の感光材料が収納されていたカートリッジ（パトロー
ネともいう）と同じ形状のカートリッジでもよく、更に
は、処理した感光材料そのものが撮影前に収納されてい
た同一のカートリッジに該感光材料を収納してもよい。 ・予めロール状にしたものを収納してもよく、或いは、
カートリッジ中のスプールに巻き取っていく収納方法で
もよい。この時、ロール中心側が最初に撮影された画像
部であっても、ロール外周側が最初に撮影された画像部
であっても構わない。 ・画像保存性（特に光褪色）の点から、遮光性のカート
リッジの方が好ましく、更にカートリッジから感光材料
が露出していない方が好ましい。 ・底面及び／又は上面が解放出来てもよく、円柱又は角
柱を縦割りにする方向に分割できるような形状でもよ
い。 ・カートリッジ外部に、単体及び／又は其以外のものと
ジョイントすることが出来る突起及び／又は溝を有して
もよい。 ・スプールを有するカートリッジにおいては、取り扱い
性の点からスプールがカートリッジ本体から突出してい
ない方が好ましい。

【０１４４】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
フォーマットは、日本工業規格「ＪＩＳ．Ｋ−７５１９
（１９８２年）」に定める１３５型をはじめ、特開平４
−２８７０４０号に記載のフォーマットの他公知のいか
なるものも使用できる。本発明は種々のカラー感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げること
ができる。

【０１４５】本発明の感光材料は、特公平2-32615 号、
実公平3-39784 号などに記載されているレンズ付きフイ
ルムユニットに適用した場合にもより効果を発現しやす
く有効である。

【０１４６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好まし
い。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、
２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A. G
reen）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は漂白剤の拡散を
早める意味から１．５以上であることが好ましい。特に
好ましくは２以上４以下である。あまり大きくし過ぎる
と拡散距離が長くなり漂白は遅れる場合がある。１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚 に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜
２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設け
ることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック
層の膨潤率は１．５〜５が好ましい。

【０１４７】その他、本発明に用いられる感光材料に
は、特開平4-62543 号第 6頁右上欄第17行〜第10頁右上
欄第17行に記載の内容および、発明協会公開技法94-602
3 の18頁左欄 3行目から83頁右欄10行目に記載されてい
るものを好ましく適用することが出来る。

【０１４８】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
公技番号９４−６０２３号の１１６頁左欄１７行目から
１３３頁に記載されている感光層を塗設し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。上記記載の試料
１０１を色温度４８００Ｋで連続階調ウェッジ露光を与
え、以下に示す処理工程及び処理液でシネ式自動現像機
でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク
容量の３倍になるまで）をした。尚、漂白液は表１に示
したように、使用金属キレート剤とｐＨを変更し、その
各々について順次交換しランニング処理を行った。

【０１４９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１５０】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 1分00秒 45.0℃ 260ミリリットル 5リットル 漂 白 20秒 45.0℃ 130ミリリットル 3リットル 定 着(1) 30秒 45.0℃ − 3リットル 定 着(2) 30秒 45.0℃ 400ミリリットル 3リットル 水 洗 20秒 45.0℃ 800ミリリットル 1.5リットル 安 定(1) 20秒 45.0℃ − 2リットル 安 定(2) 20秒 45.0℃ 130ミリリットル 2リットル 乾 燥 30秒 65℃ ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たり 定着液及び安定液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定
着工程への持ち込み量、定着液の水洗工程への持ち込み
量及び水洗液の安定工程への持ち込み量は感光材料１ｍ
² 当たりそれぞれ４０ミリリットル、３５ミリリットル、３５ミリリット
ル、３５ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間
はいずれも４秒であり、この時間は前工程の処理時間に
包含される。

【０１５１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.8 6.8 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 6.0 2.9 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.3 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.55

【０１５２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 表１記載の金属キレート化合物 0.35モル 0.46モル 臭化アンモニウム 70.0 91.0 硝酸アンモニウム 14.0 18.2 コハク酸 60.0 78.0 グルタル酸 20.0 26.0 アジピン酸 10.0 13.0 マレイン酸 20.0 26.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 表１に記載 表１に記載

【０１５３】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） 7.4 7.4

【０１５４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１５５】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１５６】ランニング処理終了後、試料１０１に下記
に示す方法により、復色性、漂白カブリ、脱銀性（漂白
性）の評価を行った。結果を表１に示す。

【０１５７】復色性：試料１０１に色温度４８００Ｋの
光源にて２５０ルックス１／１００秒の均一露光を与え
処理を行った後、富士フイルム社製写真濃度計ＦＳＤ１
０４を用いてシアン濃度を測定した。これを濃度Ａとす
る。その後、下記復色液を用いて３８℃で１０分間処理
を行った後、３８℃の流水にて２分間水洗し乾燥した。
この後、再び上記と同様にシアン濃度を測定した。これ
を濃度Ｂとする。これに基づき復色性は下記計算式によ
り算出した。 復色性＝濃度Ａ／濃度Ｂ×１００ （％） 復色性は上記算出値が１００に近い程、ロイコ色素の生
成がなく、復色不良が少ないと評価できる。 復色液組成 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムニ水塩 １５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 水を加えて １．０リットル アンモニア水（２７％）でｐＨ６．５に調整

【０１５８】漂白カブリ：上記ランニング処理のスター
ト時点で処理した試料１０１の未露光部を、富士フイル
ム社製写真濃度計ＦＳＤ１０４を用いてイエロー濃度を
測定した。これを濃度Ｃとする。また、ランニング処理
の終了時点で処理した試料１０１の未露光部を、上記と
同様にイエロー濃度を測定した。これを濃度Ｄとする。
これに基づき漂白カブリは下記計算式により算出した。 漂白カブリ＝濃度Ｄ−濃度Ｃ 漂白カブリは上記算出値が０に近い程、漂白カブリが少
ないと評価できる。

【０１５９】脱銀性：試料１０１に色温度４８００Ｋの
光源にて１０００ルックス１秒の均一露光を与え処理を
行った後、蛍光Ｘ線分析法により、露光部に残存してい
る銀量を測定した。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１の結果より明らかなように、本発明の
漂白剤を用いることによって、復色性と漂白カブリの両
方を抑え、迅速な漂白性能を得ることが判る。表２の結
果より明らかなように、本発明の漂白剤を用いることに
よって、迅速な脱銀処理が可能となることが判る。エチ
レンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄錯塩は、pH4.3 の領域では迅
速な脱銀処理を可能とするが復色性が不充分となり、pH
6.0 の領域では脱銀の迅速性と漂白カブリが不充分なレ
ベルとなる。即ち、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボ
キシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄錯塩で
は、復色性、漂白カブリ、迅速な漂白性能の全てを満足
するレベルには到ってはいない。また、実験No. ４，
５，９，１０はいづれも本発明の実施態様であるが、pH
を4.5 〜7.0 の領域にすることによって、漂白カブリと
脱銀性を犠牲にせずに、復色性を更に良化することが判
った。

【０１６２】実施例２ (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は１２０℃であった。

【０１６３】(2) 下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体
を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mm
であった。

【０１６４】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０１６５】(3) バック層の塗設 （２）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粉末（ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径０．０８μｍ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化合物 ０．１ ｇ／m²

【０１６６】

【化２２】

【０１６７】 下記化合物 ０．０２ｇ／m²

【０１６８】

【化２３】

【０１６９】 ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μｍ） １ ｇ／m²

【０１７０】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔Ｓ_n Ｏ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ （９：１）、 粒径０．１５μｍ〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０１７１】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化合物 ０．０１ｇ／m²

【０１７２】

【化２４】

【０１７３】得られたバック層の抗磁力は９６０ Ｏｅ
であった。

【０１７４】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。

【０１７５】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技法、公技番号９４−６０２３号の９６頁左欄２０行目
から１１４頁に記載されている感光層を塗設し、多層カ
ラー感光材料である試料１０２を作製した。

【０１７６】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。上記記載の試料１０２は、本願実施例１と同
様な処理、並びに同様の評価を行った。尚、露光、処理
を終えた試料１０２は、再び元のプラスチック製のフィ
ルムカートリッジに収納した。本願実施例１の結果と同
様、乳剤層と反対側のバック面に磁気記録層を有する感
光材料においても、良好な結果が本発明では得られた。

【０１７７】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の試料１０３を作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【０１７８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ） 153.0ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）15.0ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 7.5ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）16.0ｇと色像安定剤（Ｃｐｄ
−４） 7.5ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）25ｇ、溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−２）25ｇ及び酢酸エチル 180ccに溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60ccを
含む10％ゼラチン水溶液1000ｇに乳化分散させて乳化分
散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平
均粒子サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小
サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ0.08と0.10、各サイズ乳
剤とも臭化銀 0.3モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には
下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂ，Ｃが銀１モル当たり
大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ 1.4×10^-4モル、
また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ 1.7×10^-4モ
ル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物
Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀量換算塗布量を示す。

【０１７９】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−８及びＣ
ｐｄ−９をそれぞれ全量が25.0 mg/m²及び 50.0 mg/m²
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１８０】

【化２５】

【０１８１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 1.4×10^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 1.7×10^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１８２】

【化２６】

【０１８３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては 3.0×10^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては 3.6×10^-4モル、また増感色素Ｅをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては 4.0×
10^-5モル、小サイズ乳剤に対しては 7.0×10^-5モル、ま
た増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 2.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
2.8×10^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１８４】

【化２７】

【０１８５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 5.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 6.0×10^-5モル添加した。）

【０１８６】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり 2.6×10^-3モル添加した。

【０１８７】

【化２８】

【０１８８】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり 8.5×10^-5モル、 9.0×10^-4モル、 2.5×10
^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッ
コ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１８９】

【化２９】

【０１９０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。

【０１９１】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１９２】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13

【０１９３】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−１０） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.10 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.03

【０１９４】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39 μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ 0.8モル
％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含 有させた） 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 0.10 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.39 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.26

【０１９５】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−１０） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.07 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.11 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.02

【０１９６】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.50μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.41μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ0.8 モル％を、塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた ） 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.22

【０１９７】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.60 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.39 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） 0.05

【０１９８】第七層（保護層） ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％）0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−７） 0.01

【０１９９】

【化３０】

【０２００】

【化３１】

【０２０１】

【化３２】

【０２０２】

【化３３】

【０２０３】

【化３４】

【０２０４】

【化３５】

【０２０５】

【化３６】

【０２０６】以上の試料１０３は顕微鏡による写真構成
層の断面観察により、染料が各層中に均一に分布してい
ることを確認した。

【０２０７】上記記載の試料１０３に引き伸ばし機を用
いて像様露光したものを用いて下記（処理方法Ａ）にて
処理する作業を繰り返し（これをランニング処理と称
す）、添加された補充液の合計が用いた現像機の各処理
槽の容量の３倍（これを３サイクルと称す）になるまで
続けた。ランニングテストは下記の補充量ならびにカラ
ー現像液にて行い、補充量と浴槽容量の比率が浴槽毎に
異なる場合はいずれの浴槽においても３倍以上になるま
で続けた。処理工程及び処理液処方を以下に示す。尚、
漂白定着液は順次交換してランニング処理を行った。

【０２０８】 （処理方法Ａ） 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 （リットル） カラー現像 ４５℃ ３０秒 ３５ｍｌ ２ 漂白定着 ４０℃ １０秒 ３５ｍｌ ２ リンス ３５〜４０℃ ５秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ５秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ５秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ５秒 − １ リンス ３５〜４０℃ ５秒 ６０ｍｌ １ 乾燥 ８０℃ １５秒 ＊漂白定着液の補充量（下記量で１ｍ² あたり合計３５ｍｌ） （リンス→への５タンク向流方式とした） 上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜の圧送し、透
過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過しなかった濃
縮水はリンスに戻して使用した。

【０２０９】 カラー現像液（ＣＤ−１） タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム １５．８ｇ − 臭化カリウム ０．０４ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ７．０ｇ ２１．０ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１） ３．０ｇ ４．０ｇ

【０２１０】

【化３７】

【０２１１】 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．３５ １２．８

【０２１２】漂白定着液（成分を２液に分離させた補充
液を用いた。） ［第１補充液］ 水 １５０ｍｌ エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２２６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） １．０ｇ 臭化アンモニウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ３４０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．８２

【０２１３】 ［第２補充液］ 水 １４０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ 表２記載の金属キレート化合物 ０．９６モル 酢酸（５０％） ２３０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ３．３５

【０２１４】漂白定着液のタンク液 第１補充液 ２６０ｍｌ 第２補充液 ２９０ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ５．０ 漂白定着液の補充量（下記量で１ｍ² あたり合計３５ｍ
ｌ） 第１補充液 １５ｍｌ 第２補充液 ２０ｍｌ

【０２１５】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）

【０２１６】ランニングテスト終了後に、上記試料１０
３に感光計（富士フイルム社製、ＦＷＨ型、光源の色温
度３２００Ｋ）を使用し、均一なグレー露光を与え（露
光量は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳ）、処理を行
い、本願実施例１と同様に脱銀性を評価した。また、下
記漂白定着液の［第二補充液］を低密度ポリエチレン単
体で構成された容器に注入し、温度−８．５℃〜＋５℃
を２時間周期で繰り返すサイクル恒温器に２ヶ月間放置
し、液の状態を観察した。結果を表２に示す。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】表２の結果より明らかなように、本発明の
漂白剤を用いることによって、迅速な脱銀処理が可能と
なることが判る。特開平５−６６５２７号に好ましい漂
白剤として記載されているエチレンジアミン−Ｎ−２−
カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄錯
塩は、迅速な脱銀処理を可能とするが、低温時の補充液
キット［第二補充液］において鉄錯塩の溶解性が不充分
であることがある。また、実験No. ４〜７はいづれも本
発明の実施態様であるが、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄錯塩や１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を
併用することによって、過酷な低温条件においても充分
な溶解性を持つことを見いだし、迅速な脱銀処理が可能
となることが判った。

【０２１９】実施例４ 実施例２に記載の試料１０２を用い、下記に示す処理工
程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行い、実施
例１と同様な評価を行った。漂白定着液は、銀回収装置
にてインラインで銀回収を行い、銀回収装置からのオー
バーフローの一部を廃液として排出し、残りを再生して
漂白定着液の補充液として再利用した。銀回収装置とし
ては小型の電解銀回収装置で、陽極がカーボン、陰極が
ステンレスのもので、電流密度を０．５Ａ／dm² で使用
した。銀回収のシステム概略図は特開平６−１７５３０
５号公報の図１に示されたとうりである。つまり漂白定
着液のオーバーフローを銀回収装置に直結し、オーバー
フローのうち１分間当り１００mlをポンプ１にてフィル
ターを通して元の漂白定着槽に戻される。銀回収装置か
らのオーバーフローは、オーバーフロー１リットル当り
３００mlを再生用タンクに回収し、回収量が１リットル
になった時点で約２時間空気を吹き込んだ後に再生剤を
添加してポンプ２によって漂白定着液の補充タンクに送
られる。残りの液（１００ml）は廃液として排出させ
た。該廃液量は試料１０１を１m²処理当り２２０mlであ
った。水洗処理は５段の多室水洗槽を横に配置して使用
し、向流カスケードを行った。具体的には特開平５−６
６５４０号公報の図１に記載のものを用いた。第１水洗
水Ｗ₁ のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケ
ードさせた。第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の間に逆浸
透（ＲＯ）装置（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設
置した。つまり、Ｗ₄ から取り出した水洗水をＲＯ装置
にかけ、濃縮液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄ へ戻した。
処理機の概略図は特開平６−１７５３０５号公報の図２
に示されたとうりである。処理工程を以下に示す。

【０２２０】 処理工程 （工 程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1 (タンク容量／リットル) カラー現像 １分50秒 45℃ 104ml 2 漂白定着 １分15秒 45℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から第１水洗へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。又、感光材料１
m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各槽には
蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載の様に
処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発量を算
出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水洗水用
のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を示す。

【０２２１】 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．７ ３．３ 苛性カリ ２．５０ ３．９０ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ９．０ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム ５．６０ − ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ６．９ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ９．０ １８．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １１．９０

【０２２２】 （漂白定着液） 母液(mol) スタート時の補充液(mol) 化合物（Ｉ−１）の鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０８ ０．１３ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．１０ ０．１７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 300 ミリリットル 495 ミリリットル ヨウ化アンモニウム ２．０ｇ − 亜硫酸アンモニウム ０．１０ ０．１７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０５ ０．０９ コハク酸 ０．１０ ０．１７ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） ６．０ ５．５

【０２２３】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（モル） 化合物（Ｉ−１）の鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０５ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 195 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４ コハク酸 ０．０７

【０２２４】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

【０２２５】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０２２６】上記の処理システムを実行することと、試
料１０２を１００m²処理した後の廃液量は２２リットル
であった。これは通常の処理システム、例えば富士フイ
ルム（株）のカラーネガ処理ＣＮ−１６ＦＡシステムに
おける総廃液量（約２５０リットル）に対して、約１１
分の１に相当し、著しく廃液量が低減したことがわか
り、処理工程が変わっても、復色性、漂白カブリ、脱銀
性の全てに関して、良好な結果が得られた。

【０２２７】

【発明の効果】本発明の構成に従えば、低補充で迅速な
処理においても復色性と漂白カブリが共に抑えることが
できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】化合物（Ｉ）の合成は、化合物（Ｅ）を合
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ₂ 、Ｌ₃ がエチ
レン基の場合、化合物（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリ
ル酸またはその塩を用いたマイケル反応を利用すること
もできる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１０】

【化３７】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２２】 （漂白定着液） 母液(mol) スタート時の補充液(mol) 化合物（１）の鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０８ ０．１３ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．１０ ０．１７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 300 ミリリットル 495 ミリリットル ヨウ化アンモニウム ２．０ｇ − 亜硫酸アンモニウム ０．１０ ０．１７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０５ ０．０９ コハク酸 ０．１０ ０．１７ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） ６．０ ５．５

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２３】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（モル） 化合物（１）の鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０５ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 195 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４ コハク酸 ０．０７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物もし
   くはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒ
   ｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III)又はＣｅ(I
   V)キレート化合物の少なくとも一種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環を完成させる
   ために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はそれ
   ぞれ、アルキレン基を表す。Ｒ₁ 及びＲ₃ はそれぞれ、
   脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
   Ｒ₂ 及びＲ₄ はそれぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素
   基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｍ、ｎ及びｓは
   それぞれ０又は１を表す。但し、ｍ及びｎのうち少なく
   とも一方は１を表し、ｎが０を表す場合は、ｓは１を表
   す。Ｗはアルキレン基を含む２価の連結基を表す。
   Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ、水素原子又はカ
   チオンを表す。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒ
   ｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(I
   V)キレート化合物の少なくとも一種を含有する処理液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物若しくはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ
   (III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III)
   又はＣｅ(IV)キレート化合物の少なくとも一種を漂白剤
   として含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後、漂白剤を含有する漂白能を有す
   る処理液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法において、該漂白剤が請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物もしくはその塩のＦｅ(III)
   、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、
   Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物の少
   なくとも一種であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 該漂白能を有する処理液のｐＨが４．５
   〜７．０であることを特徴とする請求項４に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 該漂白能を有する処理液が一般式（Ｉ）
   で表される化合物若しくはその塩のＦｅ(III) キレート
   化合物の少なくとも１種とエチレンジアミン四酢酸の第
   二鉄錯塩又は１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯
   塩の少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求
   項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
7. 【請求項７】 該漂白能を有する処理液が漂白定着液で
   あることを特徴とする請求項５又は６に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。