JPH0810776A - アンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニア性窒素と金属塩を含む水を一段処
理にて効率的に除去すると共に、性能が劣化した触媒を
容易かつ効率的に再活性化する。 【構成】 アンモニア性窒素と金属塩を含む水を、ｐＨ
４以上に調整した後、酸化剤を添加して加熱条件下触媒
と接触させる。劣化した触媒を、０．０１〜１Ｎの硫酸
を用いて再活性化する。 【効果】 排水のｐＨを４以上にすることにより、処理
水ｐＨがアルカリ側（ｐＨ９〜１２）となる。排水中の
Ｆｅ，Ｃｕ等の金属は、接触酸化によりアンモニアが窒
素ガスとなるため、遊離Ｆｅイオン，Ｃｕイオンとな
る。このＦｅイオン，Ｃｕイオンは系内のｐＨがアルカ
リ側となるため水酸化物として触媒に捕捉され易くな
る。金属を捕捉して劣化した触媒は、０．０１〜１Ｎと
いう低濃度のＨ₂ ＳＯ₄ で効率的に再生できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアンモニア性窒素と金属
塩を含む水の処理方法に係り、特に、排水中のアンモニ
ア性窒素と金属塩とを一段処理にて効率的に除去すると
共に、処理を継続することにより性能が劣化した触媒を
容易かつ効率的に再活性化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排水中のアンモニアを触媒により除去す
る方法としては、従来、湿式酸化法が良く知られている
（特公昭５９−１９７５７号）。この湿式酸化法では、
酸化剤としては空気又は酸素が用いられている。また、
処理温度は３００℃，圧力は９０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの高温
・高圧である。

【０００３】ところで、一般に、触媒を用いて排水中の
有機物や無機物を酸化又は還元して分解する方法におい
ては、長期間にわたる使用により、多くの場合、触媒表
面に種々の付着物が発生する、触媒活性成分又は触媒担
体が剥離ないし溶出するなどの原因により触媒性能が低
下する。

【０００４】例えば、触媒により半導体製造工程排水中
のアンモニアを分解除去するシステムにおいて、処理開
始初期には活性の高い触媒であっても、触媒表面に排水
から持ち込まれるＦｅ，Ｃｕ等の重金属が付着するなど
してその性能が低下してしまう。この触媒を長期にわた
って使用するには、簡便な触媒の再生方法が必要とな
る。

【０００５】従来、性能が低下した触媒を再生するに
は、一般に、触媒を取り出した後で、高濃度の酸、アル
カリ等で洗浄する方法が採用されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の湿式酸化法によ
るアンモニアの除去では、高温高圧を要する上に、この
方法では、排水中の金属塩を殆ど除去することができ
ず、触媒処理の前段又は後段に金属塩除去のための工程
を設ける必要があった。

【０００７】一方、高濃度の酸を用いる従来の触媒再生
法では、装置の耐酸性を考慮した場合、反応塔から触媒
を抜き出して別途洗浄用の容器内で実施する必要があ
る。このため、この洗浄工程を組み込むことで装置が複
雑になるという問題点がある。その上、高濃度の酸は、
触媒の付着物の除去だけでなく、触媒活性成分や触媒担
体の溶出を引き起こすという欠点もある。

【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決し、排水
中のアンモニア性窒素と金属塩とを一段処理にて効率的
に除去すると共に、処理を継続することにより性能が劣
化した触媒を容易かつ効率的に再活性化することができ
るアンモニア性窒素と金属塩を含む水の処理方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアンモニア性窒
素と金属塩を含む水の処理方法は、アンモニア性窒素と
金属塩を含む水を、ｐＨ４以上に調整した後、酸化剤を
添加して加熱条件下触媒と接触させてアンモニア性窒素
と金属塩を除去すると共に、この処理を継続することに
より触媒性能が低下した場合、この触媒を、０．０１〜
１Ｎの硫酸を用いて再活性化することを特徴とする。

【００１０】以下、図面を参照して本発明を詳細に説明
する。

【００１１】図１は本発明のアンモニア性窒素と金属塩
を含む水の処理方法の一実施例方法を示す系統図であ
る。

【００１２】図１に示す装置は、半導体製造工程排水中
のアンモニアと金属塩を除去するための装置であって、
貯槽１内の排水と貯槽２内のｐＨ調整剤とを、各々、配
管１１，１２よりｐＨコントローラ３Ａ及び撹拌機３Ｂ
を備えるｐＨ調整槽３に導入しｐＨ４以上、好ましくは
ｐＨ５〜７に調整する。

【００１３】ｐＨ調整水は、ポンプＰ₁ を備える配管１
３より触媒塔４に導入されるが、この過程で貯槽５内の
酸化剤（本実施例では亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ
₂ ））が配管１４より添加される。なお、Ｐ₂ はポン
プ，Ｖ₁ はバルブである。

【００１４】このＮａＮＯ₂ の添加量は排水中のアンモ
ニア性窒素の除去に必要な理論量で良い。酸化剤として
は、ＮａＮＯ₂ 、ＫＮＯ₂ 等の亜硝酸塩を用いることが
できる。

【００１５】ＮａＮＯ₂ が添加された排水は、蒸気等を
加熱源とする加熱器６（８は蒸気配管を示す。）内を通
過する間に加熱された後配管１５より触媒塔４に導入さ
れ、塔内で排水中のアンモニア性窒素が接触酸化されて
分解除去される。同時に排水中の金属イオンが触媒面上
に水酸化物として析出、堆積してくる。

【００１６】この触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）等の貴金属又はニッケル（Ｎｉ）、コバル
ト（Ｃｏ）等の卑金属を、チタニア、シリカ等の金属酸
化物や活性炭、樹脂等の担体に、０．１〜１０重量％の
担持量で担持したものを用いることができる。特に、本
発明においては、酸による触媒の再生を行うことから、
担体としては、チタニア等の耐酸性担体を用いることが
望ましい。

【００１７】また、接触処理は、１００〜３００℃、特
に１３０〜１８０℃の加熱下で行なうのが好ましい。熱
源はスチームの他に電熱器を併用することも可能であ
る。また、通液速度はＳＶ＝１〜１０ｈｒ^-1とするのが
好ましい。

【００１８】接触処理により、アンモニア性窒素及び金
属塩が除去された処理水は、配管１６より抜き出され、
水等を冷媒とする冷却器７（９は冷媒配管を示す。）で
冷却された後配管１７より系外へ排出される。なお、Ｖ
₂ はバルブである。

【００１９】このような処理を継続することにより、触
媒表面に金属イオンが析出して付着し、触媒性能が低下
してくる。

【００２０】本発明においては、劣化した触媒を０．０
１〜１Ｎの硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）で再活性化する。

【００２１】即ち、図１に示す方法においては、ＮａＮ
Ｏ₂ の添加を停止すると共に、ｐＨ調整槽３におけるｐ
Ｈ調整を停止し、必要量のＨ₂ ＳＯ₄ を添加してｐＨ調
整槽３内の排水を０．０１〜１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ 濃度に調
整し、触媒塔４に通液して再活性化する。このＨ₂ ＳＯ
₄ 濃度は、除去対象の金属イオン、即ち、触媒に付着し
ている金属の種類によって異なり、銅（Ｃｕ）を除去す
る場合には０．０１〜０．１Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄ を、また、
鉄（Ｆｅ）を除去する場合には０．１〜１ＮＨ₂ ＳＯ₄
を用いるのが好ましい。一般に、触媒性能に大きな影響
を及ぼすのはＣｕであり、Ｃｕを除去することにより触
媒性能を効果的に回復させることができ、Ｆｅの残留が
触媒性能に与える影響は小さい。このため、本発明にお
いては、０．０１〜０．１Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄ により効果的
に触媒を再生することができる。

【００２２】この触媒の再生処理は、反応温度以下、好
ましくは１００℃以下で行う。また、通液速度はＳＶ＝
１〜２０ｈｒ^-1とするのが好ましい。

【００２３】このようなＨ₂ ＳＯ₄ による再生処理後
は、触媒を純水で十分に洗浄して再使用する。

【００２４】なお、図示の方法は本発明の一実施例方法
であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示
の方法に限定されるものではない。

【００２５】また、触媒の再生に当り、触媒塔内の触媒
を一旦取り出し、別途カラムに充填して再生し、再生
後、触媒塔に戻すようにしても良い。

【００２６】また、排水の処理及び触媒の再生は何らカ
ラム通液方式に限定されるものではない。

【００２７】本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む
水の処理方法は、半導体製造工程排水に限らず、その他
のアンモニア性窒素及び金属塩を含む排水に極めて有効
である。

【００２８】

【作用】本発明においては、亜硝酸塩等の酸化剤を用
い、排水のｐＨを４以上にすることにより、処理水ｐＨ
をアルカリ側（ｐＨ９〜１２）にすることができる。ア
ンモニアを含有する排水中では、Ｆｅ，Ｃｕ等の金属塩
は、錯塩を形成して安定化しているが、排水中のＦｅ，
Ｃｕ等の金属は、接触酸化によりアンモニアが下記反応
で窒素ガスとなるため、遊離状態のＦｅイオン，Ｃｕイ
オンとなる。このＦｅイオン，Ｃｕイオンは系内のｐＨ
がアルカリ側となるため水酸化物として触媒に捕捉され
易くなる。この結果、排水中のアンモニアと金属が同時
に除去される。

【００２９】ＮＨ₄ ⁺＋ＮＯ₂ ^- → Ｎ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ しかして、金属を捕捉して性能が低下した触媒は、０．
０１〜１Ｎという低濃度のＨ₂ ＳＯ₄ で効率的に再生す
ることができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００３１】実施例１ 図１に示す方法で半導体製造工程排水の処理を行った。

【００３２】排水にＮａＯＨを添加してｐＨ５〜７に調
整すると共に、ＮＨ₄ ⁺濃度１ｇ−Ｎ／ｌに希釈し、ＮＨ
₄ ⁺と当量のＮａＮＯ₂ を添加した下記表１に示す水質の
水を１６０℃，ＳＶ＝４ｈｒ^-1，９ｋｇ／ｃｍ² Ｇで、
０．５重量％Ｐｔ担持チタニア触媒を充填した触媒塔に
通液した。

【００３３】得られた処理水の水質は表１に示す通りで
あり、ＮＨ₄ ⁺除去率は９９％であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】通液１２日後にＮＨ₄ ⁺除去率が８５％以下
に低下したため、運転を停止して触媒の再生を行った。

【００３６】即ち、触媒を取り出すことなく、排水にＨ
₂ ＳＯ₄ を添加して０．０１Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄ 濃度（ｐＨ
２）とし、８０℃に加温した触媒塔にＳＶ＝１０ｈｒ^-1
で５時間通液した。その後、純水で十分に洗浄した後、
運転を再開した。

【００３７】その結果、ＮＨ₄ ⁺除去率は初期と同等の９
７％にまで回復した。

【００３８】実施例２ 実施例１において、性能の低下した触媒を触媒塔から取
り出して別途設けたガラスカラムに充填し、０．０１Ｎ
Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液を通液して再生したこと以外は同一
条件にて触媒の再生を行った。

【００３９】この再生により得られた再生廃液の金属濃
度を図２に示す。図２より、特にＣｕの溶出がみられ、
これにより触媒性能が回復していることがわかる。

【００４０】この再生触媒を再度触媒塔に充填して同様
に運転を行ったところ、ＮＨ₄ ⁺除去率は初期と同等の９
７％にまで回復した。

【００４１】実施例３ 実施例２において、再生に０．１Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液
（ｐＨ１）を用いたこと以外は同様にして再生を行い、
得られた再生廃液の金属濃度を図３に示す。図３より、
Ｆｅ，Ｃｕの溶出がみられ、これにより触媒性能が回復
していることがわかる。

【００４２】この再生触媒を再度触媒塔に充填して同様
に運転を行ったところ、ＮＨ₄ ⁺除去率は初期と同等の９
７％にまで回復した。

【００４３】比較例１ 実施例２において、再生に０．００１Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄
（ｐＨ３）水溶液を用いたこと以外は同様にして再生を
行い、得られた再生廃液の金属濃度を図４に示す。図４
より、金属の溶出はみられず、触媒の再生がなされてい
ないことがわかる。

【００４４】この触媒を再度触媒塔に充填して同様に運
転を行ったところ、ＮＨ₄ ⁺除去率は８５％であり触媒性
能は回復しなかった。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のアンモニア
性窒素と金属塩を含む水の処理方法によれば、排水中の
アンモニア性窒素と金属塩とを一段処理にて効率的に除
去すると共に、処理を継続することにより劣化した触媒
を容易かつ効率的に再活性化することができる。

【００４６】特に、触媒の再生に当っては、低濃度のＨ
₂ ＳＯ₄ を用いるため、触媒自体ないし装置材質等に悪
影響を及ぼすことがなく、従って、触媒を反応装置から
取り出すことなく、そのまま再生することも可能である
ことから、再生を容易かつ効率的に行える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアンモニア性窒素と金属塩を含む水の
処理方法の一実施例方法を示す系統図である。

【図２】実施例２における再生廃液の金属濃度を示すグ
ラフである。

【図３】実施例３における再生廃液の金属濃度を示すグ
ラフである。

【図４】比較例１における再生廃液の金属濃度を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１，２，５ 貯槽 ３ ｐＨ調整槽 ４ 触媒塔 ６ 加熱器 ７ 冷却器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニア性窒素と金属塩を含む水を、
   ｐＨ４以上に調整した後、酸化剤を添加して加熱条件下
   触媒と接触させてアンモニア性窒素と金属塩を除去する
   と共に、この処理を継続することにより触媒性能が低下
   した場合、この触媒を、０．０１〜１Ｎの硫酸を用いて
   再活性化することを特徴とするアンモニア性窒素と金属
   塩を含む水の処理方法。