JPH0797450A - クラウン系ポリマーの製造方法および固体電解質 - Google Patents
クラウン系ポリマーの製造方法および固体電解質Info
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- JPH0797450A JPH0797450A JP24257393A JP24257393A JPH0797450A JP H0797450 A JPH0797450 A JP H0797450A JP 24257393 A JP24257393 A JP 24257393A JP 24257393 A JP24257393 A JP 24257393A JP H0797450 A JPH0797450 A JP H0797450A
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- Y02E60/12—
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 側鎖が重合性末端を有する鎖状エーテルの分
岐鎖よりなり、主鎖の両末端が重合性置換基である化合
物の上記重合性置換基を反応させて重合体を製造し、つ
いで、異なるまたは同一の重合性末端を有する二種類の
該重合体を反応させて、各重合体側鎖の対応する上記鎖
状エーテルの重合性末端が結合したポリエーテル系環を
形成することを特徴とするクラウン系ポリマーの製造方
法およびこのクラウン系ポリマーと電解質との混合物か
ら成形されてなる固体電解質。 【効果】 ポリエーテル系環を有するクラウン系ポリマ
ーが高収率で製造できる。また、このクラウン系ポリマ
ーを用いて、各種電気化学デバイス用に有用な高イオン
伝導の固体電解質を低コストで提供できる。
岐鎖よりなり、主鎖の両末端が重合性置換基である化合
物の上記重合性置換基を反応させて重合体を製造し、つ
いで、異なるまたは同一の重合性末端を有する二種類の
該重合体を反応させて、各重合体側鎖の対応する上記鎖
状エーテルの重合性末端が結合したポリエーテル系環を
形成することを特徴とするクラウン系ポリマーの製造方
法およびこのクラウン系ポリマーと電解質との混合物か
ら成形されてなる固体電解質。 【効果】 ポリエーテル系環を有するクラウン系ポリマ
ーが高収率で製造できる。また、このクラウン系ポリマ
ーを用いて、各種電気化学デバイス用に有用な高イオン
伝導の固体電解質を低コストで提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエーテル系環がト
ンネル状に配列保持される構造を有するクラウン系ポリ
マーの製造方法および固体電解質に関し、詳しくは高イ
オン伝導度を有するクラウン系ポリマーが高収率で製造
できる方法およびその得られるクラウン系ポリマーを用
いてなる薄型電池等の各種電気化学デバイス用材料とし
て好適な固体電解質に関する。
ンネル状に配列保持される構造を有するクラウン系ポリ
マーの製造方法および固体電解質に関し、詳しくは高イ
オン伝導度を有するクラウン系ポリマーが高収率で製造
できる方法およびその得られるクラウン系ポリマーを用
いてなる薄型電池等の各種電気化学デバイス用材料とし
て好適な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質として、高分子固体電解質が
室温においても極めて高いイオン伝導度を示すことが知
られており、室温動作の電池をはじめとして、各種電気
化学デバイス用の材料として有望視されている。この固
体電解質用に好適なポリマーとして、本発明者は先に重
合性有機基を有するクラウンエーテル系化合物の重合体
からなり、その重合鎖を介してポリエーテル系環状部分
がトンネル状に配列保持された構造を有するクラウン系
ポリマーを発明して既に特許出願している。
室温においても極めて高いイオン伝導度を示すことが知
られており、室温動作の電池をはじめとして、各種電気
化学デバイス用の材料として有望視されている。この固
体電解質用に好適なポリマーとして、本発明者は先に重
合性有機基を有するクラウンエーテル系化合物の重合体
からなり、その重合鎖を介してポリエーテル系環状部分
がトンネル状に配列保持された構造を有するクラウン系
ポリマーを発明して既に特許出願している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記クラウ
ン系ポリマーは、予めポリエーテル系環が形成されたモ
ノマーを用いるので、その重合過程においてポリエーテ
ル系環の立体構造歪みに起因して、ポリマーの収率が大
幅に減少するという問題があった。本発明の目的は、上
記の如き問題を解消し、ポリエーテル系環がトンネル状
に配列保持される構造を有するクラウン系ポリマーを高
収率で製造できる方法を提供することである。また、本
発明の他の目的は、上記クラウン系ポリマーを用いて高
イオン伝導度を有する固体電解質を提供することであ
る。
ン系ポリマーは、予めポリエーテル系環が形成されたモ
ノマーを用いるので、その重合過程においてポリエーテ
ル系環の立体構造歪みに起因して、ポリマーの収率が大
幅に減少するという問題があった。本発明の目的は、上
記の如き問題を解消し、ポリエーテル系環がトンネル状
に配列保持される構造を有するクラウン系ポリマーを高
収率で製造できる方法を提供することである。また、本
発明の他の目的は、上記クラウン系ポリマーを用いて高
イオン伝導度を有する固体電解質を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、クラウン系
ポリマーの製造において、その立体構造歪みに影響され
ない製造方法を鋭意研究の結果、ヘテロ原子を介して異
なるまたは同一の重合性末端の二本の鎖状エーテルを有
する側鎖を持つ重合体を製造したのち、最終工程で上記
鎖状エーテルを結合させてポリエーテル系環を形成する
ようにすると、上記目的が達成できることを見出し本発
明を完成した。
ポリマーの製造において、その立体構造歪みに影響され
ない製造方法を鋭意研究の結果、ヘテロ原子を介して異
なるまたは同一の重合性末端の二本の鎖状エーテルを有
する側鎖を持つ重合体を製造したのち、最終工程で上記
鎖状エーテルを結合させてポリエーテル系環を形成する
ようにすると、上記目的が達成できることを見出し本発
明を完成した。
【０００５】即ち、本発明のクラウン系ポリマーの製造
方法は、側鎖が重合性末端を有する鎖状エーテルの分岐
鎖よりなり、主鎖の両末端が重合性置換基である化合物
を、必要に応じて上記重合性末端を不活性化した後、上
記重合性置換基を反応させて重合体を製造し、ついで、
必要に応じて上記重合性末端の不活性化を解除した後、
異なるまたは同一の重合性末端を有する二種類の該重合
体を反応させて、各重合体側鎖の対応する上記鎖状エー
テルの重合性末端を結合させてポリエーテル系環を形成
することを特徴とする。
方法は、側鎖が重合性末端を有する鎖状エーテルの分岐
鎖よりなり、主鎖の両末端が重合性置換基である化合物
を、必要に応じて上記重合性末端を不活性化した後、上
記重合性置換基を反応させて重合体を製造し、ついで、
必要に応じて上記重合性末端の不活性化を解除した後、
異なるまたは同一の重合性末端を有する二種類の該重合
体を反応させて、各重合体側鎖の対応する上記鎖状エー
テルの重合性末端を結合させてポリエーテル系環を形成
することを特徴とする。
【０００６】また、本発明の固体電解質は、上記方法で
製造されるクラウン系ポリマーと電解質とから成形され
てなるものである。
製造されるクラウン系ポリマーと電解質とから成形され
てなるものである。
【０００７】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明は、図１の模式図に示すように、ポリエーテル系環Ｂ
がトンネル状に配列保持される構造を有するクラウン系
ポリマーＡを製造する方法である。本発明方法では、図
２の模式図に示すように、側鎖として重合性末端Ｘ，Ｙ
を有する鎖状エーテルを持ち、主鎖の両末端に重合性置
換基Ｗ，Ｚを有する化合物を出発原料とする。具体的に
は、上記側鎖は、酸素、窒素、硫黄等の非共有電子対を
もつヘテロ原子を成分とし二本の鎖状エーテルを持ち、
その鎖状エーテルは例えば水酸基、ハロゲン、スルホネ
ート、オレフィン類等の互いに反応する重合性基を末端
に持つものである。なお、上記側鎖の重合性末端Ｘ，Ｙ
は、互いに異なる基か、または同一の基であってもよ
い。また、上記主鎖両末端の重合性置換基は、例えばビ
ニル基、ビニルエステル基、アルデヒド基、ニトロソ
基、ニトリル基、ケテン基、イソシアナート基、カルベ
ン類等の互いに反応して重合体を製造できるものであっ
て、上記重合性置換基Ｗ，Ｚは互いに異なる基または同
一の基であってもよい。
明は、図１の模式図に示すように、ポリエーテル系環Ｂ
がトンネル状に配列保持される構造を有するクラウン系
ポリマーＡを製造する方法である。本発明方法では、図
２の模式図に示すように、側鎖として重合性末端Ｘ，Ｙ
を有する鎖状エーテルを持ち、主鎖の両末端に重合性置
換基Ｗ，Ｚを有する化合物を出発原料とする。具体的に
は、上記側鎖は、酸素、窒素、硫黄等の非共有電子対を
もつヘテロ原子を成分とし二本の鎖状エーテルを持ち、
その鎖状エーテルは例えば水酸基、ハロゲン、スルホネ
ート、オレフィン類等の互いに反応する重合性基を末端
に持つものである。なお、上記側鎖の重合性末端Ｘ，Ｙ
は、互いに異なる基か、または同一の基であってもよ
い。また、上記主鎖両末端の重合性置換基は、例えばビ
ニル基、ビニルエステル基、アルデヒド基、ニトロソ
基、ニトリル基、ケテン基、イソシアナート基、カルベ
ン類等の互いに反応して重合体を製造できるものであっ
て、上記重合性置換基Ｗ，Ｚは互いに異なる基または同
一の基であってもよい。
【０００８】本発明方法では、まず、上記化合物を少な
くとも２モルを、−７０℃以下で１０時間以上、望まし
くは１２時間以上触媒量のピリジンの存在下、ジメチル
ホルムアミド中で反応させ、図３の模式図に示す構造の
重合体を製造する。このとき、上記重合体中に導入され
る側鎖数によって、得られるクラウン系ポリマーのイオ
ン電導度が決まるので、本発明では重合体に付与するイ
オン電導度に基づいて、上記化合物の使用量を決定すれ
ばよい。
くとも２モルを、−７０℃以下で１０時間以上、望まし
くは１２時間以上触媒量のピリジンの存在下、ジメチル
ホルムアミド中で反応させ、図３の模式図に示す構造の
重合体を製造する。このとき、上記重合体中に導入され
る側鎖数によって、得られるクラウン系ポリマーのイオ
ン電導度が決まるので、本発明では重合体に付与するイ
オン電導度に基づいて、上記化合物の使用量を決定すれ
ばよい。
【０００９】上記重合において、側鎖の重合性末端が上
記重合性置換基よりも活性な場合、予めこの重合性末端
を不活性化することが必要である。この重合性末端の不
活性化は、酸触媒下で上記化合物の重合性有機基をO-t-
ブチル化、塩化トリチルによるトリチル化、ベンジル
化、O-シリル化、O-メタンスルホニル化、O-アシル化、
エステル化、アセタール化等の方法で保護基Ｐを反応さ
せることによってなされる。上記保護基Ｐとしては、t-
ブチル基、トリチル基、ベンジル基、メタンスルホニル
基、アシル基等が挙げられる。
記重合性置換基よりも活性な場合、予めこの重合性末端
を不活性化することが必要である。この重合性末端の不
活性化は、酸触媒下で上記化合物の重合性有機基をO-t-
ブチル化、塩化トリチルによるトリチル化、ベンジル
化、O-シリル化、O-メタンスルホニル化、O-アシル化、
エステル化、アセタール化等の方法で保護基Ｐを反応さ
せることによってなされる。上記保護基Ｐとしては、t-
ブチル基、トリチル基、ベンジル基、メタンスルホニル
基、アシル基等が挙げられる。
【００１０】ついで、上記保護基Ｐで不活性化されてい
る場合は、該保護基Ｐを還元条件下での加水分解、水素
添加等の方法によって脱離させた後、例えば図４に示す
ように、重合性置換基Ｘ，Ｙおよび重合性有機基Ｘ’，
Ｙ’を有する重合体Ｄ１，Ｄ２を、塩基存在下でのアル
コールとハロゲン化物の置換反応、アルコールとスルホ
ネートの置換反応、酸存在下でのアルコールへのオレフ
ィンの付加反応等の方法等で、対応する重合性置換基Ｘ
とＸ’およびＹとＹ’とを反応させて、ポリエーテル系
環を有するクラウン系ポリマーを製造する。
る場合は、該保護基Ｐを還元条件下での加水分解、水素
添加等の方法によって脱離させた後、例えば図４に示す
ように、重合性置換基Ｘ，Ｙおよび重合性有機基Ｘ’，
Ｙ’を有する重合体Ｄ１，Ｄ２を、塩基存在下でのアル
コールとハロゲン化物の置換反応、アルコールとスルホ
ネートの置換反応、酸存在下でのアルコールへのオレフ
ィンの付加反応等の方法等で、対応する重合性置換基Ｘ
とＸ’およびＹとＹ’とを反応させて、ポリエーテル系
環を有するクラウン系ポリマーを製造する。
【００１１】上記ポリエーテル系環としては、例えば下
記式（１）〜（３）に示す構造を有するものが挙げられ
る。
記式（１）〜（３）に示す構造を有するものが挙げられ
る。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】本発明で製造されるクラウン系ポリマー
は、陽イオンに対して配位能を有する酸素、窒素、硫黄
等の非共有電子対をもつヘテロ原子を成分とするポリエ
ーテル系環がトンネル状に配列されるので、このポリエ
ーテル系環内部がイオンパスとなってキャリアイオンが
安定に移動できるようになる。
は、陽イオンに対して配位能を有する酸素、窒素、硫黄
等の非共有電子対をもつヘテロ原子を成分とするポリエ
ーテル系環がトンネル状に配列されるので、このポリエ
ーテル系環内部がイオンパスとなってキャリアイオンが
安定に移動できるようになる。
【００１６】このポリエーテル系環の大きさは、目的と
するトンネル径の大きさ等により適宜に決定される。な
お、上記クラウン系ポリマーを固体電解質の形成に用い
る場合は、キャリアイオンの大きさに基づいてそれが通
過しうる大きさのポリエーテル系環とされる。一般的に
は、４〜１０のヘテロ原子からなる大きさのポリエーテ
ル系環とされる。また、固体電解質を形成するときは、
Ｃ−Ｓ−Ｃからなるチオエーテル結合のような双極子モ
ーメントが小さいポリエーテル系環とすると、キャリア
イオンの捕獲力が弱くなってイオン伝導度の向上に有利
である。
するトンネル径の大きさ等により適宜に決定される。な
お、上記クラウン系ポリマーを固体電解質の形成に用い
る場合は、キャリアイオンの大きさに基づいてそれが通
過しうる大きさのポリエーテル系環とされる。一般的に
は、４〜１０のヘテロ原子からなる大きさのポリエーテ
ル系環とされる。また、固体電解質を形成するときは、
Ｃ−Ｓ−Ｃからなるチオエーテル結合のような双極子モ
ーメントが小さいポリエーテル系環とすると、キャリア
イオンの捕獲力が弱くなってイオン伝導度の向上に有利
である。
【００１７】本発明の固体電解質は、上記クラウン系ポ
リマーに、必要に応じて例えばジメチルホルムアミド等
の適宜な有機溶媒を用い、電解質を混合してなる混合物
を成形するか、または、クラウン系ポリマーから成形物
を成形した後に、これを電解質の有機溶媒溶液中に浸漬
処理する公知の方法でイオンキャリアをドープして作製
される。
リマーに、必要に応じて例えばジメチルホルムアミド等
の適宜な有機溶媒を用い、電解質を混合してなる混合物
を成形するか、または、クラウン系ポリマーから成形物
を成形した後に、これを電解質の有機溶媒溶液中に浸漬
処理する公知の方法でイオンキャリアをドープして作製
される。
【００１８】上記固体電解質の成形方法としては、キャ
スト法、プレス法、ゲル化剤と混合することによるシー
ト状弾性体化等が使用でき、任意の形状、大きさの固体
電解質を作製できる。
スト法、プレス法、ゲル化剤と混合することによるシー
ト状弾性体化等が使用でき、任意の形状、大きさの固体
電解質を作製できる。
【００１９】上記電解質としては、Ｌｉイオン，Ｎａイ
オン，Ｋイオン等の陽イオンと、Ｉイオン，ＣＦ3 ＳＯ
3 イオン，ＢＦ4 イオン，ＣｌＯ4 イオン，ＡｌＣｌ4
イオン，ＰＦ6 イオン，ＡｓＦ6 イオン等の陰イオンと
の組合せからなるアルカリ金属塩などが用いられる。具
体的には、例えばＬｉＣｌＯ4 ,ＬｉＩ, ＬｉＢＦ4 ,Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ,ＬｉＡｓＦ6 等の金属塩が好適に使用
できる。この使用量は、目的とする固体電解質のイオン
伝導度などによって適宜決定されるものであるが、通常
クラウン系ポリマー１００重量部に対して３〜３０重量
部、好ましくは５〜２０重量部使用される。
オン，Ｋイオン等の陽イオンと、Ｉイオン，ＣＦ3 ＳＯ
3 イオン，ＢＦ4 イオン，ＣｌＯ4 イオン，ＡｌＣｌ4
イオン，ＰＦ6 イオン，ＡｓＦ6 イオン等の陰イオンと
の組合せからなるアルカリ金属塩などが用いられる。具
体的には、例えばＬｉＣｌＯ4 ,ＬｉＩ, ＬｉＢＦ4 ,Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ,ＬｉＡｓＦ6 等の金属塩が好適に使用
できる。この使用量は、目的とする固体電解質のイオン
伝導度などによって適宜決定されるものであるが、通常
クラウン系ポリマー１００重量部に対して３〜３０重量
部、好ましくは５〜２０重量部使用される。
【００２０】なお、上記固体電解質の成形において、ク
ラウン系ポリマーに電解質を混合するときに、必要に応
じてハイドロゲルを電解質と併用することができる。こ
のハイドロゲルを併用すると、固体電解質のイオン伝導
度が向上するので好ましい。上記ハイドロゲルとして
は、ポリアクリル酸、デンプン・アクリロニトリルグラ
フト共重合体ケン化物、デンプン・アクリル酸グラフト
共重合体、カルボキシメチルセルロース・イソブチレン
・マレイン酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステ
ル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどが使用
できる。このハイドロゲルの使用量は、クラウン系ポリ
マー１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部が適当である。
ラウン系ポリマーに電解質を混合するときに、必要に応
じてハイドロゲルを電解質と併用することができる。こ
のハイドロゲルを併用すると、固体電解質のイオン伝導
度が向上するので好ましい。上記ハイドロゲルとして
は、ポリアクリル酸、デンプン・アクリロニトリルグラ
フト共重合体ケン化物、デンプン・アクリル酸グラフト
共重合体、カルボキシメチルセルロース・イソブチレン
・マレイン酸共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステ
ル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどが使用
できる。このハイドロゲルの使用量は、クラウン系ポリ
マー１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましく
は５〜５０重量部が適当である。
【００２１】上記のようにして成形される固体電解質
は、交流インピーダンスアナライザーで測定すると、１
０-3Ｓ／cmオーダの高いイオン伝導度を示す。したがっ
て、この固体電解質は、薄膜型電池をはじめとしてセン
サ、ディスプレイ、コンデンサのような各種電気化学デ
バイス用として有用である。
は、交流インピーダンスアナライザーで測定すると、１
０-3Ｓ／cmオーダの高いイオン伝導度を示す。したがっ
て、この固体電解質は、薄膜型電池をはじめとしてセン
サ、ディスプレイ、コンデンサのような各種電気化学デ
バイス用として有用である。
【００２２】
【作用】以上説明したとおり、本発明方法は特定の化合
物を出発物質として重合体を製造した後に、その側鎖の
重合性末端を反応させてポリエーテル系環を形成するよ
うにしたので、ポリエーテル系環の立体構造歪みに影響
されることがなくなり、目的とするクラウン系ポリマー
を高収率に製造できるようになる。また、上記方法によ
って得られるクラウン系ポリマーは、陽イオンに対して
配位能を有する、酸素、窒素、硫黄等の非共有電子対を
持つヘテロ原子を成分とするポリエーテル系環がトンネ
ル状に配列保持される構造を有するようになるので、こ
れがイオンパスとなってキャリアイオンが安定に移動で
きるようになる。したがって、このクラウン系ポリマー
から成形される固体電解質は、高イオン伝導度を有する
ものになる。
物を出発物質として重合体を製造した後に、その側鎖の
重合性末端を反応させてポリエーテル系環を形成するよ
うにしたので、ポリエーテル系環の立体構造歪みに影響
されることがなくなり、目的とするクラウン系ポリマー
を高収率に製造できるようになる。また、上記方法によ
って得られるクラウン系ポリマーは、陽イオンに対して
配位能を有する、酸素、窒素、硫黄等の非共有電子対を
持つヘテロ原子を成分とするポリエーテル系環がトンネ
ル状に配列保持される構造を有するようになるので、こ
れがイオンパスとなってキャリアイオンが安定に移動で
きるようになる。したがって、このクラウン系ポリマー
から成形される固体電解質は、高イオン伝導度を有する
ものになる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ 反応容器にジエタノールアミン１モルと、過剰のプロパ
ジルブロマイドを所定量秤取し、１時間攪拌して反応式
（４）に示す反応を行った。
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ 反応容器にジエタノールアミン１モルと、過剰のプロパ
ジルブロマイドを所定量秤取し、１時間攪拌して反応式
（４）に示す反応を行った。
【００２４】
【化４】
【００２５】ついで得られた反応生成物１モルと、２−
クロロエタノール１モルとを、水素化ナトリウムの存在
下に５時間攪拌して、反応式（５）に示す反応を行っ
た。
クロロエタノール１モルとを、水素化ナトリウムの存在
下に５時間攪拌して、反応式（５）に示す反応を行っ
た。
【００２６】
【化５】
【００２７】さらに上記反応生成物１モルに、ＣＢｒ4
２モルを加え、ＰＰｈ3 およびＣＨ 2 Ｃｌ2 の存在下に
２時間攪拌して、反応式（６）に示すように、側鎖の分
岐末端をＢｒ基に置換させた。
２モルを加え、ＰＰｈ3 およびＣＨ 2 Ｃｌ2 の存在下に
２時間攪拌して、反応式（６）に示すように、側鎖の分
岐末端をＢｒ基に置換させた。
【００２８】
【化６】
【００２９】上記で得られた分岐末端にＯＨ基を有する
反応生成物を反応式（７）で示すように、また、分岐末
端にＢｒ基を有する反応生成物を反応式（８）で示すよ
うに、それぞれチーグラーナッター触媒の存在下にジメ
チルホルムアミド中、−７２℃で１２時間重合させてそ
れぞれ重合体を製造した。
反応生成物を反応式（７）で示すように、また、分岐末
端にＢｒ基を有する反応生成物を反応式（８）で示すよ
うに、それぞれチーグラーナッター触媒の存在下にジメ
チルホルムアミド中、−７２℃で１２時間重合させてそ
れぞれ重合体を製造した。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】ついで、上記各重合体の当モル量を、触媒
量のピリジンの存在下に１２時間攪拌して、反応式
（９）で示すように、上記重合体の対応する側鎖の各末
端同志が結合されてなるポリエーテル系環を有するアザ
クラウン系ラダーポリマーを製造した。
量のピリジンの存在下に１２時間攪拌して、反応式
（９）で示すように、上記重合体の対応する側鎖の各末
端同志が結合されてなるポリエーテル系環を有するアザ
クラウン系ラダーポリマーを製造した。
【００３３】
【化９】
【００３４】なお、上記合成反応は、すべてドライアイ
ス−エタノールで−７０℃に冷却し、Ａｒ置換した状態
で行った。得られたアザクラウン系ラダーポリマーの収
量は、ジエタノールアミンベースで測定したところ６０
％であった。
ス−エタノールで−７０℃に冷却し、Ａｒ置換した状態
で行った。得られたアザクラウン系ラダーポリマーの収
量は、ジエタノールアミンベースで測定したところ６０
％であった。
【００３５】実施例２ 実施例１で合成したポリマーと、ＬｉＣｌＯ4 とをＬｉ
／エーテル中のＯ，Ｎ＝１／１２となるように秤量して
乳鉢で粉砕した後、ハンドプレスでペレット状固体電解
質を成形した。このペレットを交流インピーダンスアナ
ライザーで測定したところ、１．０×１０-3Ｓ／cmの高
いイオン伝導度を示した。
／エーテル中のＯ，Ｎ＝１／１２となるように秤量して
乳鉢で粉砕した後、ハンドプレスでペレット状固体電解
質を成形した。このペレットを交流インピーダンスアナ
ライザーで測定したところ、１．０×１０-3Ｓ／cmの高
いイオン伝導度を示した。
【００３６】比較例１ 下記式（１０）で表されるクラウン系化合物を用い、チ
ーグラーナッター触媒で重合させたところ、予め形成さ
れているアザクラウン環の立体歪みが大きいため、反応
の進行が遅く収率は５％であった。
ーグラーナッター触媒で重合させたところ、予め形成さ
れているアザクラウン環の立体歪みが大きいため、反応
の進行が遅く収率は５％であった。
【００３７】
【化１０】
【００３８】比較例２ 上記比較例１で合成したポリマーを用い、実施例２と同
様にして固体電解質を成形し、このイオン伝導度を測定
したところ、２．５×１０-3Ｓ／cmであった。
様にして固体電解質を成形し、このイオン伝導度を測定
したところ、２．５×１０-3Ｓ／cmであった。
【００３９】実施例３ 1,1,2-トリヒドロキシエチレンを等量のパラトスエンス
ルホン酸と混合し、１時間攪拌して得られる反応生成物
から融点の差を利用し下記式（１１）で表される化合物
を製造した。この化合物と、プロパジルブチルリチウム
を出発原料に用いて、実施例１と同じ条件で反応を試み
たところ、前記式（３）と同様のポリエーテル系環構造
を有するクラウン系ラダーポリマーを得た。この収率は
５５％であった。
ルホン酸と混合し、１時間攪拌して得られる反応生成物
から融点の差を利用し下記式（１１）で表される化合物
を製造した。この化合物と、プロパジルブチルリチウム
を出発原料に用いて、実施例１と同じ条件で反応を試み
たところ、前記式（３）と同様のポリエーテル系環構造
を有するクラウン系ラダーポリマーを得た。この収率は
５５％であった。
【００４０】
【化１１】
【００４１】実施例４ 実施例３において、1,1,2-トリヒドロキシエチレンにか
えて1,2-ジヒドロキシエチレン-1- チオールを用いた以
外は、全く同一条件で反応を行ったところ、前記式
（２）と同様のポリエーテル系環構造を有するクラウン
系ラダーポリマーを得た。この収率は５８％であった。
えて1,2-ジヒドロキシエチレン-1- チオールを用いた以
外は、全く同一条件で反応を行ったところ、前記式
（２）と同様のポリエーテル系環構造を有するクラウン
系ラダーポリマーを得た。この収率は５８％であった。
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
によれば、特定の出発物質を用いて重合体を調製し、ポ
リエーテル系環を最後に形成するようにしたので、ポリ
エーテル系環の立体構造歪みに影響されることなく、目
的とするクラウン系ポリマーを高収率で製造できるよう
になる。したがって、ポリエーテル系環を有するクラウ
ン系ポリマーを効率よく製造できるようになり、製造コ
ストを低減できる。また、上記方法によってえられるク
ラウン系ポリマーは、陽イオンに対して配位能を有す
る、酸素、窒素、硫黄等の非共有電子対を持つヘテロ原
子を成分とするポリエーテル系環がトンネル状に配列保
持される構造を有するようになるので、これがイオンパ
スとなってキャリアイオンが安定に移動できるようにな
る。したがって、このクラウン系ポリマーから高イオン
伝導度を有する固体電解質が得られるようになる。この
結果、本発明によって、各種電気化学デバイス用に有用
な高イオン伝導度を有する固体電解質を低コストで提供
できるようになる。
によれば、特定の出発物質を用いて重合体を調製し、ポ
リエーテル系環を最後に形成するようにしたので、ポリ
エーテル系環の立体構造歪みに影響されることなく、目
的とするクラウン系ポリマーを高収率で製造できるよう
になる。したがって、ポリエーテル系環を有するクラウ
ン系ポリマーを効率よく製造できるようになり、製造コ
ストを低減できる。また、上記方法によってえられるク
ラウン系ポリマーは、陽イオンに対して配位能を有す
る、酸素、窒素、硫黄等の非共有電子対を持つヘテロ原
子を成分とするポリエーテル系環がトンネル状に配列保
持される構造を有するようになるので、これがイオンパ
スとなってキャリアイオンが安定に移動できるようにな
る。したがって、このクラウン系ポリマーから高イオン
伝導度を有する固体電解質が得られるようになる。この
結果、本発明によって、各種電気化学デバイス用に有用
な高イオン伝導度を有する固体電解質を低コストで提供
できるようになる。
【図１】本発明の反応出発物質の構造を示す模式図であ
る。
る。
【図２】本発明で製造するクラウン系ポリマーの構造を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図３】ポリエーテル系環形成前のブロック重合体の構
造を示す模式図である。
造を示す模式図である。
【図４】ポリエーテル系環の形成を説明するための模式
図である。
図である。
Ａ クラウン系ポリマー Ｂ ポリエーテル系環 Ｐ 保護基 Ｘ，Ｙ 重合性有機基 Ｗ，Ｚ 重合性基
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリエーテル系環がトンネル状に配列保
持される構造を有するクラウン系ポリマーの製造方法で
あって、側鎖が重合性末端を有する鎖状エーテルの分岐
鎖よりなり、主鎖の両末端が重合性置換基である化合物
を、必要に応じて上記重合性末端を不活性化した後、上
記重合性置換基を反応させて重合体を製造し、ついで、
必要に応じて上記重合性末端の不活性化を解除した後、
異なるまたは同一の重合性末端を有する二種類の該重合
体を反応させて、各重合体側鎖の対応する上記鎖状エー
テルの重合性末端を結合させてポリエーテル系環を形成
することを特徴とするクラウン系ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のクラウン系ポリマーと電
解質とから成形されてなる固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24257393A JPH0797450A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | クラウン系ポリマーの製造方法および固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24257393A JPH0797450A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | クラウン系ポリマーの製造方法および固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797450A true JPH0797450A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=17091085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24257393A Pending JPH0797450A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | クラウン系ポリマーの製造方法および固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797450A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087835A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Japan Science And Technology Agency | 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー |
| JP2011501756A (ja) * | 2007-10-26 | 2011-01-13 | バイエル・シエーリング・ファーマ アクチエンゲゼルシャフト | 中枢神経系又は腫瘍のイメージング、診断及び／又は処理への使用のための化合物類 |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP24257393A patent/JPH0797450A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087835A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Japan Science And Technology Agency | 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー |
| US7781223B2 (en) | 2004-03-10 | 2010-08-24 | Japan Science And Technology Agency | Molecular-wire type fluorescent chiral sensor |
| JP2011501756A (ja) * | 2007-10-26 | 2011-01-13 | バイエル・シエーリング・ファーマ アクチエンゲゼルシャフト | 中枢神経系又は腫瘍のイメージング、診断及び／又は処理への使用のための化合物類 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040224 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |