JPH0789942A - ４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 除草活性を有する１−フルオロ−ｔ−２−
（ピリミジン−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキ
サンカルボン酸誘導体を効率よく製造するための原料化
合物を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ） ［式中、Ｒ^１はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基を示し、Ｒ^２は低級アルキル基、低級ハロア
ルキル基を示し、Ｒ^３は水素基、低級アルコキシ基、低
級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、低級
アルコキシカルボニルアルコキシ基、低級アルキルスル
フォニルアミノ基またはその農学的に許容される塩を示
す。］で表わされる４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジ
ン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボ
ン酸誘導体およびそれを有効成分とする除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、文献未記載の４−フル
オロ−ｔ−５−（ピリミジン−２−イル）オキシ−４−
ｒ−シクロヘキセンカルボン酸誘導体およびそれを有効
成分として含有する除草剤、並びに該誘導体を原料とす
る、除草剤として有用な１−フルオロ−ｔ−２−（ピリ
ミジン−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカ
ルボン酸誘導体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヨーロッパ特許公開公報第０４６８７６
６号には、フッ素含有ピリミジンエーテル系誘導体を有
効成分として含有する除草剤が開示され、該誘導体の製
造法として、１−フルオロ−ｔ−２−ヒドロキシ−１−
ｒ−シクロヘキサンカルボン酸エステル誘導体と塩基の
存在下、２−メタンスルホニルピリミジン誘導体を反応
させることにより１−フルオロ−ｔ−２−（ピリミジン
−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカルボン
酸誘導体が得られている。その中間体である１−フルオ
ロ−ｔ−２−ヒドロキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカル
ボン酸エステル誘導体の製造法については、１−フルオ
ロ−２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸エステ
ル誘導体のケトン部分を試薬還元または不均一系接触還
元することによる、１−フルオロ−２−ヒドロキシ−１
−シクロヘキサンカルボン酸エステル誘導体の合成法が
記載されている。しかしながら、この製造方法では、ヒ
ドロキシ基とアルコキシカルボニル基がトランスの配置
を有する化合物を選択的に得ることは容易でない。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前
記記載の文献中の除草活性を有する１−フルオロ−ｔ−
２−（ピリミジン−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロ
ヘキサンカルボン酸誘導体を効率よく製造するための原
料化合物の創製と、これから効率よく該誘導体を製造す
る方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために鋭意研究を行った結果、新規化合物の創
製に成功し、さらに該化合物が従来の化合物と比較し、
除草スペクトラムが広く、除草効果が高く、作物に対す
る安全性の優れた化合物であること、並びに該化合物を
原料として他の除草剤を製造するための中間体の有利な
製造法を見いだし、に本発明を完成した。本発明は、下
記一般式（I）：

【０００５】

【化５】

【０００６】［式中、Ｒ¹はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基を示し、Ｒ²は低級アルキル
基、低級ハロアルキル基を示し、Ｒ³は水酸基、低級ア
ルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニル
オキシ基、低級アルコキシカルボニルアルコキシ基、低
級アルキルスルフォニルアミノ基またはその農学的に許
容される塩を示す。］で表わされる４−フルオロ−ｔ−
５−（ピリミジン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロ
ヘキセンカルボン酸誘導体、およびそれを有効成分とし
て含有する除草剤、および上記一般式（Ｉ）で表わされ
る４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジン−２−イル）オ
キシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボン酸誘導体を不均
一系または均一系接触水素添加触媒の存在下、水素と接
触せしめることを特徴とする下記一般式（II）：

【０００７】

【化６】

【０００８】［式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を
示し、Ｒ⁴は水酸基、低級アルコキシ基、低級アルコキ
シカルボニルアルコキシ基、低級アルキルスルフォニル
アミノ基またはその農学的に許容される塩を示す。］で
表される１−フルオロ−ｔ−２−（ピリミジン−２−イ
ル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカルボン酸誘導体
の製造法である。

【０００９】本明細書において、「低級」なる語はこの
基が付された基または化合物の炭素数が６以下、好まし
くは１〜４であることを意味する。前記一般式（Ｉ）お
よび（II）におけるそれぞれの具体例を下記に示す。ハロゲン原子 ：フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であ
る。低級アルキル基 ：直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で
あり、例えば、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブ
チル基、、第三ブチル基等を挙げることができる。低級アルコキシ基 ：前記の低級アルキル−Ｏ−基であ
り、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基を挙げることがで
きる。

【００１０】低級ハロアルキル基：例えば、モノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−
フルオロエチル基等を挙げることができる。低級アルケニルオキシ基 ：直鎖状または分岐鎖状のアル
ケニルオキシ基であり、例えば、ビニルオキシ基、２−
プロペニペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニル
オキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ
基等を挙げることができる。低級アルキニルオキシ基 ：直鎖状または分岐鎖状のアル
キニルオキシ基であり、例えば、２−プロピニルオキシ
基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１
−メチル−２−プロピニル基を挙げることができる。

【００１１】低級アルコキシカルボニルアルコキシ基：
前記の低級アルコキシ−カルボニルアルコキシ基であ
り、例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシ
カルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメト
キシ基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基、２−メト
キシカルボニルメトキシ基、２−エトキシカルボニルエ
トキシ基等をが挙げることができる。低級アルキルスルフォニルアミノ基 ：前記の低級アルキ
ル−ＳＯ₂ＮＨ基であり、例えば、メチルスルフォニル
アミノ基、エチルスルフォニルアミノ基、ｎ−プロピル
スルフォニルアミノ基、イソプロピルスルフォニルアミ
ノ基、ｎ−ブチルスルフォニルアミノ基等を挙げること
ができる。

【００１２】塩の場合の対となるカチオン種 ナトリウム、リチウムまたはカリウム等のアルカリ金
属、またはメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、
ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウ
ム、ブチルアンモニウムの４種の異性体、ジメチルアン
モニウム、ジエチルアンモニウム、ジエタノールアンモ
ニウム、ジｎ−プロピルアンモニウム、ジ−ｎーブチル
アンモニウム、ピロリジウム、ピペリジウム、モルホリ
ニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム等の第一、第二、第
三及び第四脂肪族アンモニウム及び芳香族アンモニウム
基等を挙げることができる。

【００１３】なお、上記一般式（I）および（II）で表
わされる化合物の１位ＣＯ₂Ｒ³基を基準としたときに２
位置換基がシス配置をとる化合物をシス体、また１位Ｃ
０₂Ｒ³基を基準としたときに２位置換基がトランス配置
をとる化合物をトランス体と称す。また、上記一般式
（I）および（II）で表される化合物の光学活性体は本
発明の範囲内にあることを理解すべきである。

【００１４】前記一般式（I）で表される本発明化合物
を第１表に、一般式（II）で表される化合物を第２表に
例示する。なお、第１表および第２表に記載の化合物は
全てトランス体である。第１表および第２表において、
Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓｅｃ−
Ｂｕは、それぞれ、メチル基、エチル基、直鎖プロピル
基、イソプロピル基、直鎖ブチル基、第２ブチル基を示
す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】上記一般式（I）で示される４−フルオロ
−ｔ−５−（ピリミジン−２−イル）オキシ−４−シク
ロヘキセンカルボン酸誘導体は、例えば、下記に示す方
法により製造することができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】［式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義であ
る。Ｒ⁵は低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基
または低級アルキニルオキシ基を示し、Ｘはハロゲン原
子、または低級アルキルスルフォニル基を示す。］上記
の反応式において、式（V）で表される化合物は、上記
式（III）のフッ素化シクロヘキセノール誘導体を無溶
媒ないし適当な溶媒の存在下、適当な塩基を用いて、−
７８℃ないし溶媒の沸点の温度範囲において、上記式
（IV）の置換ピリミジンと０．５〜２４時間反応させる
ことにより製造することができる。この反応において溶
媒を使用することができるが、その場合、例えば、ベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素系溶媒；ジ
クロロメタンまたはクロロフォルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン等の
エーテル系溶媒；アセトンまたはメチルエチルケトン等
のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメ
チルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；アセトニ
トリル等を挙げることができる。

【００２２】また塩基としては、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等の水素化アルカリ金属類；炭酸ナトリウ
ムまたは炭酸カリウムなどの炭酸塩類；水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム等の水酸化金属類；ナトリウム
メチラート、カリウムｔ−ブトキシドまたはナトリウム
エチラート等の金属アルコラート類；ｎ−ブチルリチウ
ム、メチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミ
ド等を挙げることができる。

【００２３】なお、上記式（III）のフッ素化シクロヘ
キセノール誘導体は、例えば、次のようにして合成する
ことができる。まず、下記式（VII）で表されるｔ−５
−アシルオキシ−４−フルオロ−４−シクロヘキセンカ
ルボン酸エステル誘導体を、下記反応式に示すように、
一般式（VI）で示される（Ｚ）−３−アシルオキシ−
２−フルオロアクリル酸エステル誘導体と、１，３−ブ
タジエンとを反応させることにより合成する。

【００２４】

【化８】

【００２５】［式中、Ｒ⁶は低級アルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｒ⁷は低級アルコキシ基を示す。］この
反応は無溶媒で行ってもよいが、通常はベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチル
アルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶
媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
等の非プロトン性極性溶媒；シクロヘキサン等の炭化水
素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒または水等の
溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒が用いられる

【００２６】さらに、本反応系に添加することにより反
応の促進をもたらす添加剤、例えば、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン、塩化亜鉛、四塩化錫、ジエチルアル
ミニウムクロリド、クロロトリイソープロポキシチタ
ン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート
等のルイス酸を添加して反応を行うこともでき、あるい
は、ハイドロキノン等の重合阻害剤を添加して反応を行
うこともできる。１，３−ブタジエンは、一般式（VI）
で表される（Ｚ）−３−アシルオキシ−２−フルオロ−
アクリル酸エステルに対し、１〜１０００当量、好まし
くは１０〜１００当量用いることにより反応を行うこと
ができる。本反応の際の圧力は常圧から２０，０００kg
/cm²の範囲で行える。また、反応の際の温度にも特に制
限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことがで
きる。反応時間は使用される原料の誘導体の種類や上記
の反応条件によって異なるが、通常１〜１２０時間でｔ
−５−アシルオキシ−４−フルオロ−４−ｒ−シクロヘ
キセンカルボン酸エステル誘導体を得ることができる。
また、反応終了後は、蒸留、再結晶またはシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー等の手段で精製することによ
り、ｔ−５−アシルオキシ−４−フルオロ−４−ｒ−シ
クロヘキセンカルボン酸エステル誘導体を単離すること
ができる。

【００２７】なお、一般式（VI）で表される（Ｚ）−３
−アシルオキシ−２−フルオロ−アクリル酸エステル誘
導体はジャーナル ケミカル ソサイエティー（Ｃ）、
１９６７年、２２０６〜２２０７頁またはジャーナル
ケミカル ソサイエティーケミカル コミュニケーショ
ン、１９９１年、６９９〜７００頁等に記載された方法
により製造することができる。

【００２８】次に、上記で得られた式（VII）で表され
るｔ−５−アシルオキシ−４−フルオロ−４−ｒ−シク
ロヘキセンカルボン酸エステル誘導体を、Ｒ⁴Ｈで表さ
れる過剰のアルコールと塩基、酸またはチタニウムアル
コキサイドを触媒として、−７８℃ないし溶媒の沸点の
温度範囲において０．１〜２４時間反応させることによ
り、式（III）で表されるフッ素化シクロヘキセノール
誘導体が製造される。

【００２９】

【化９】

【００３０】［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は前記と同義
である。］この反応に使用される塩基触媒としては、上
記アルコールとアルカリ金属とにより形成されるアルカ
リ金属アルコキサイド、カリウム、ｔ−ブトキサイドま
たは青酸カリウム等が用いられ、酸触媒としては硫酸ま
たはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる。この反応に
おいて前記アルコールを溶媒として使用できるが、例え
ば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフランまたは１，４−ジオキサン等のエーテル
系溶媒；ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムまたは
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒
等の溶媒を添加して用いることもできる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は前記と同じ意
味を示す。］上記反応式において、式（VIII）で示され
るカルボン酸誘導体は、式（V）で示されるエステル誘
導体を適当な塩基と共に、適当な溶媒の存在下、室温な
いし溶媒の沸点の温度範囲で１〜２４時間反応させ、更
に反応液を−５℃〜室温の温度範囲内で塩酸又は硫酸で
中和することにより製造することができる。この反応に
おいて使用される溶媒としては、例えば、水または０〜
９９％の水を含むメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコールまたはエチレングリコール等のアルコール
系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒等を挙げることができる。また、塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等の水酸化金属類を挙げることができる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】［式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を
表す。Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アン
モニウムを示す。］上記反応式において、式（IX）で表
されるカルボン酸塩誘導体は、式（VIII）で表されるカ
ルボン酸誘導体と適当な水酸化アルカリ金属、アンモニ
アまたは有機アミンと反応させて製造することができ
る。

【００３５】この反応において使用される水酸化アルカ
リ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムま
たは水酸化リチウムが、有機アミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピルリジ
ン、モルホリン等を挙げることができる。この反応にお
いて使用される溶媒としては水または０〜９９％の水を
含むメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールまたはエチレングリコールなどのアルコー
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等を挙げ
ることができる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】［式中Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を示
す。Ｒ⁸は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基または低級アルコキシカルボニルアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。］上記
反応式において、式（X）で表されるエステル化合物
は、式（VIII）で表されるカルボン酸誘導体を適当な縮
合剤を用いてＲ⁸Ｘで表されるハロゲン化物またはアル
コール誘導体と無溶媒ないし適当な溶媒の存在化、氷冷
下ないし溶媒の沸点の温度範囲で、１〜２４時間反応さ
せることにより製造することができる。

【００３８】この反応に使用される溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトニ
トリル、水等を挙げることができる。また縮合剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩基；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩類；ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラー
ト；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アル
カリ金属；ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基；ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤が挙げら
れる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】［式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を
示す。Ｒ⁹は低級アルキル基を示す。］上記反応式にお
いて、式（XI）で表される化合物は、式（VIII）のカル
ボン酸を適当な塩基の存在下、適当な活性化剤と氷冷下
ないし溶媒の沸点の温度範囲で、１〜２４時間反応させ
て一旦活性中間体に導いてから、式（XII）で表される
化合物と反応させて製造することができる。この反応に
おいて使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル；水などを挙
げることができる。塩基としては、例えば、ピリジン、
トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機
塩基が挙げられ、活性化剤としては、例えば、２−クロ
ル−Ｎ−メチルピリジニウムイオダイド、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール等が挙
げられる。

【００４１】本発明における一般式（I）で表される４
−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジン−２−イル）オキシ
−４−ｒ−シクロヘキセンカルボン酸誘導体から、不均
一系接触還元反応または均一系接触還元反応により、一
般式（II）で表される１−フルオロ−ｔ−２−（ピリミ
ジン−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカル
ボン酸誘導体を製造することができる。この反応におい
て使用される不均一系接触水素添加触媒は、その主成分
である金属が担体に担持されていてもよく、さらに、ブ
ラックあるいは酸化物のごとき無担持触媒も使用可能で
ある。また、ラネーニッケル、ラネー銅の如きラネー型
触媒も使用可能である。この反応において使用される不
均一系接触水素添加触媒は、気体−固体系、液体−固体
系のように、反応物質と相を異にする反応系中において
分子状水素存在下に、炭素原子と酸素原子間等の不飽和
結合に対して、水素付加反応の促進活性を有するもので
ある。本発明の方法では、通常知られている不均一系水
素添加触媒が使用できる。使用される金属としては例え
ば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウ
ム等の貴金属、ニッケル、コバルト、銅、クロム等の遷
移金属が挙げられる。

【００４２】本発明で使用される触媒の担体としては例
えば、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、ケイソウ土、軽石、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム等が挙げられる。無担持触媒としては、例えば酸化
白金、白金ブラック、パラジウムブラック、ロジウムブ
ラック、酸化ロジウム、ルテニウムブラック、酸化ルテ
ニウム等が挙げられる。また、ラネー型触媒として、モ
リブデン、クロム、鉄等を含むラネー型触媒の使用も可
能である。その際、ラネー型触媒に対するそれぞれの金
属含有量は０．０１〜３０重量％の範囲のものが使用可
能である。

【００４３】本発明においては、上記に挙げたもののう
ち、酸化白金、ロジウム／炭素、ロジウム／アルミナ、
ルテニウム／炭素、ラネーニッケルが好ましい。なお、
ここで炭素、アルミナは金属を担持する担体である。ま
た、担体に担持された触媒を使用する際の金属の含有量
に特に制限はなく、０．０１〜３０重量％の範囲のもの
が使用可能である。また、同時に２種類以上の金属を含
有する多元触媒も使用できる。具体例を挙げれば、ロジ
ウム−ルテニウム、ロジウム−白金、ロジウム−酸化白
金等の組み合わせがあり、これらの中でロジウム−ルテ
ニウムが好ましい。なお、多元触媒もまた、上記に挙げ
たような担体に担持されたものでもよく、その際のそれ
ぞれの金属含有量も０．０１〜３０重量％の範囲のもの
が使用可能である。また、触媒量は、４−フルオロ−ｔ
−５−（ピリミジン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シク
ロヘキセンカルボン酸エステル誘導体に対して、０．１
〜５００重量％になるような範囲で使用できる。

【００４４】さらに、本発明による反応は、無溶媒で行
ってもよいが、通常は酢酸、プロピオン酸、トリフルオ
ロ酢酸等の有機酸系溶媒；メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、第三ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド等の非
プロトン性極性溶媒；シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒；または水等の溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒が
用いられる。使用される溶媒の量は、２−オキソシクロ
アルカンカルボン酸１ｇあたり、１〜１００ｍｌが適当
である。

【００４５】本発明の反応ガスとしては、純粋な水素ガ
スを使用することが好ましいが、必要に応じて例えば窒
素、メタン、アルゴン等の目的反応を妨害しない不活性
ガスを任意の割合で混合して使用することもできる。こ
の反応における圧力には特に制限はないが、常圧から２
００kg/cm²の範囲が適当であり、また、反応の際の温度
にも特に制限はないが、反応液の凝固点から３００℃の
範囲が望ましい。さらに、反応系に助触媒や、反応系に
添加することにより触媒能の上昇をもたらす促進剤とし
て、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、燐酸、酢
酸、硫酸等を添加して反応を行うこともでき、あるい
は、反応の阻害剤を添加して反応を行うこともできる。

【００４６】この反応における反応時間は、反応スケー
ル、使用する触媒や上記の反応条件によって異なるが、
通常１〜１２０時間で４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミ
ジン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカル
ボン酸誘導体から１−フルオロ−ｔ−２−（ピリミジン
−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカルボン
酸誘導体を得ることができる。また、反応終了後は、触
媒を濾別した後濾液を濃縮し、濃縮残差を蒸留、再結晶
またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段で
精製することにより、目的とする１−フルオロ−ｔ−２
−（ピリミジン−２−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘ
キサンカルボン酸誘導体を単離することができる。

【００４７】本発明における均一系接触水素添加触媒
は、反応物質と均一な反応系中において、炭素・炭素原
子間等の不飽和結合に対して、水素付加反応の促進効果
を有するものである。本発明に使用される均一系触媒は
第VIII属金属元素の錯化合物であるが、例えばクロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）［Ｒｈ
Ｃｌ（ＰＰｈ₃）₃］、ヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム（I）［ＲｈＨ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃）₃］、酢酸ロジウム（II）[Ｒｈ₂（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄］、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム（II）［ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃］、
カルボキシラートヒドリドトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム（II）［Ｒｕ（ＯＣＯＲ）Ｈ（ＰＰｈ
₃）₃］、白金（II）−塩化スズ錯体［Ｐｔ（ＳｎＣ
ｌ₃）₅］、トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト
（III）［ＣｏＨ₃（ＰＰｈ₃）₃］などが挙げられる。触
媒量は４−シクロヘキセンカルボン酸誘導体に対して、
０．００１〜２．０重量％の範囲で使用されるのが適当
である。

【００４８】この反応は、無溶媒で行ってもよいが、通
常はベンゼン、トルエン等の芳香属炭化水素系溶媒；酢
酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶
媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、第三ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系
溶媒；ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶
媒；シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、あるいはこれ
らの混合溶媒が用いられる。溶媒の量は、４−シクロヘ
キセンカルボン酸誘導体１ｇあたり、１〜１００ｍｌが
適当である。反応ガスとしては、純粋な水素ガスを使用
することが好ましいが、必要に応じて例えば窒素、メタ
ン、アルゴン等の目的反応を妨害しない不活性ガスを任
意の割合で混合して使用することもできる。

【００４９】この反応における圧力は特に制限はない
が、常圧から２００kg/cm²の範囲が適当であり、また、
反応の際の温度にも特に制限はないが、反応液の凝固点
から３００℃の範囲が望ましい。反応時間は、反応スケ
ール、使用する触媒や上記の反応条件によって異なるが
１〜１２０時間で４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジン
−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボン
酸誘導体からｔ−１−フルオロ−２−（ピリミジン−２
−イル）オキシ−１−ｒ−シクロヘキサンカルボン酸誘
導体を得ることができる。また、反応終了後は、触媒を
濾別した後濾液を濃縮し、濃縮残差を蒸留、再結晶また
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段で精製
することにより、目的とする１−フルオロ−ｔ−２−
（ピリミジン−２−イル）オキシ−１−シクロヘキサン
カルボン酸誘導体を単離することができる。

【００５０】本発明によれば、前記一般式（I）で表さ
れる４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジン−２−イル）
オキシ−４−シクロヘキセンカルボン酸誘導体は除草活
性を有する新規化合物であり、これを有効成分として含
有する除草剤が提供される。本発明の前記誘導体を除草
剤として用いる場合には、担体もしくは希釈剤、添加
剤、及び補助剤等と公知の手法で混合して、通常農薬と
して用いられる製剤形態、例えば粉剤、粒剤、水和剤、
乳剤、水溶剤、フロアブル剤等に調製して使用される。
また他の農薬、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草
剤、植物生長調節剤、肥料及び土壌改良剤等と混合又は
併用して使用することができる。特に、他の除草剤と混
合使用することにより、使用薬量を減少させ、また省力
化をもたらすのみならず、両薬剤の共力作用による殺草
スペクトラムの拡大及び相乗作用による一層高い効果も
期待できる。

【００５１】製剤に際して用いられる担体もしくは希釈
剤としては、一般に使用される固体ないしは液体の担体
が挙げられる。固体担体としては、例えば、カオリナイ
ト群、モンモリロナイト群、イライト群あるいはポリゴ
スカイト群等で代表されるクレー類；詳しくはパイロフ
イライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナ
イト、ベントナイト、バーミキュライト、雲母、タルク
等；石膏、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう土、
マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム等のその他無機物質；大豆
粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結
晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油
樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレ
ングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーバルガ
ム、ダンマルガム等の合成又は天然の高分子化合物；カ
ルナウバロウ、蜜ロウ等のワックス類あるいは尿素等が
例示できる。

【００５２】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系又はナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；ト
リクロルエチレン、モノクロルベンゼン、オルトクロル
トルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレン
グリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸
ジエチル等のエステル類；メタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレング
リコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
媒あるいは水等が挙げられる。

【００５３】その他に本発明の化合物の乳化、分散、湿
潤、展着、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、
流動性改良、防錆、凍結防止等の目的で界面活性剤その
他の補助剤を使用することもできる。使用される界面活
性剤の例としては、例えば、非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性及び両性イオン性のいずれも使用しうるが、
通常は非イオン性及び／又は陰イオン性のものが使用さ
れる。適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイル
アルコール、等の高級アルコールにエチレンオキシドを
重合付加させた化合物；ブチルナフトール、オクチルナ
フトール等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを
重合付加させた化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付
加させた化合物；ソルビタン等の多価アルコールの高級
脂肪酸エステル及びそれにエチレンオキシドを重合付加
させた化合物等が挙げられる。

【００５４】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スル
ホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチル
ヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
チレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアリールスルホン酸塩等が挙げられる。

【００５５】更に、本発明の除草剤には、製剤の性状を
改善し、効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、ア
ルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や他
の補助剤を併用することもできる。上記の担体及び種々
の補助剤は製剤の剤系、適用場面等を考慮して、目的に
応じてそれぞれ単独あるいは組み合わせて適宜使用され
る。

【００５６】このようにして得られた各種製剤形におけ
る本発明化合物有効成分含有率は製剤形により種々変化
するものであるが、通常０．１〜９９重量％が適当であ
り、好ましくは１〜８０重量％が最も適当である。水和
剤の場合は、例えば有効成分化合物を通常２５〜９０％
含有し、残部は固体担体及び分散湿潤剤であって、必要
に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加えられる。粒剤
の場合は、例えば有効成分化合物を通常１〜３５重量％
含有し、残部は固体担体及び界面活性剤である。有効成
分化合物は固体担体と均一に混合されているか、あるい
は固体担体の表面に均一に固着又は吸着されており、粒
の径は約０．２ないし１．５ｍｍである。乳剤の場合
は、例えば有効成分化合物を通常５〜３０重量％含有し
ており、これに約５ないし２０重量％の乳化剤が含ま
れ、残部は液体担体であり、必要に応じて展着剤及び防
錆剤等が加えられる。フロアブル剤の場合は、例えば有
効成分化合物を通常５〜５０重量％含有しており、これ
に３ないし１０重量％の分散湿潤剤が含まれ、残部は水
であり必要に応じて保護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等
が加えられる。

【００５７】本発明の前記一般式（I）の化合物誘導体
は、化合物そのまま、あるいは上述した様な任意の製剤
形態で除草剤として使用することができる。本発明の組
成物は、水田及び、畑地等の農耕地並びに非農耕地に生
育する発生前から生育期までの諸雑草に適用できる。そ
の施用量は有効成分量として１ｈａ当たり、０．１〜１
０，０００ｇ程度、好ましくは１〜５，０００ｇ程度で
ある。またその施用量は、目的とする雑草の種類、生育
段階、施用場所、天候等によって、適宜に選択変更でき
る。

【００５８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１エチル ｔ−５−アセトキシ−４−フルオロ−４−ｒ−
シクロセキセンカルボキシレートの合成 スティール製３０mlのオートクレーブに（Ｚ）−３−ア
セトキシ−２−フルオロ−アクリル酸エチル０．５５
ｇ、ハイドロキノン０．０３ｇ、トルエン３ｍｌを加
え、密閉した。反応器をドライアイス−アセトンにより
冷却後、容器内部を減圧にした。ブタジエン５ｇを導入
後、内部温度を２３５〜２４０℃に加熱後、６時間撹拌
した。冷却後、反応容器にジクロロメタン３０ｍｌを加
え、不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶液；n−ヘキサン：酢酸
エチル＝６：１）で精製し、目的のエチル ｔ−５−ア
セトキシ−４−フルオロ−４−ｒ−シクロセキセンカル
ボキシレート０．２７ｇを得た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−179.1ppm（ddd，J=16.7Hz，J=26.6H
z，J=37.1Hz）¹ Ｈ−ＮＭＲ：5.69ppm（m，1H），5.59ppm（m，1H），
5.34ppm（ddd，1H，J=6.3Hz，J=10.2Hz，J=26.6Hz）,
4.27ppm（m，2H），2.8〜2.25ppm（m，4H），2.06ppm
（s，3H），1.30（t，3H）

【００５９】実施例２エチル ４−フルオロ−t−５−ヒドロキシ−４−ｒ−
シクロヘキセンカルボキシレートの合成 実施例１の方法で合成したエチル t−５−アセトキシ
−４−フルオロ−４−ｒ−シクロセキセンカルボキシレ
ート３．５ｇのエタノール５０ｍｌ溶液に触媒量（約
０．０２ｇ）の水素化ナトリウムを加え、室温で２時間
撹拌した。反応液を塩酸で中和後、濃縮し、酢酸エチル
（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）を加え、抽出した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生
成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で生成し、目
的の４−フルオロ−ｔ−５−ヒドロキシ−４−ｒ−シク
ロヘキセンカルボン酸エチルエステル２．５ｇ（収率８
７．４％）を得た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−183.3ppm（ddd，J=17.5Hz，J=26.9H
z，J=37.6Hz）¹ Ｈ−ＮＭＲ：5.69ppm（1H，m），5.54ppm（1H，m），
4.23ppm（2H，q，J=7.1Hz），4.18ppm（1H，ddd，J=6.3
Hz，J=10.2Hz，J=26.4Hz)，2.85〜2.2ppm（4H，m），1.
33ppm（3H，t，J=7.1Hz）

【００６０】実施例３エチル ｔ−２−（４、６−ジメトキシピリミジン−２
−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキセ
ンカルボキシレート（化合物番号１）の合成 実施例２の方法で得られたエチル １−フルオロ−ｔ−
２−ヒドロキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボキシレ
ート０．９ｇのジメチルホルムアミド７ｍｌ溶液に６０
％水素化ナトリウム０．２１ｇを氷冷下、撹拌しながら
加えた。反応液に４，６−ジメトキシ−２−メタンスル
ホニルピリミジン１．２５ｇ加え、２時間撹拌した。反
応液に酢酸エチル３０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し目的のエチル
ｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボ
キシレート１．２ｇ（収率７７％）を得た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−179.4ppm（ddd，J=16.7Hz，J=26.9H
z，J=37.0Hz）¹ Ｈ−ＮＭＲ：5.71ppm（1H，s），5.8〜5.56（3H，
m），4.21Hz（2H，m），3.90ppm（6Ｈ，ｓ），2.93〜2.
44（4H，m），1.19ppm（2H，t，J=7.1Hz）

【００６１】実施例４エチル ｔ−２−（４−クロロ−６−メトキシピリミヂ
ン−２−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロ
ヘキセンカルボキシレート（化合物番号１０）の合成 エチル １−フルオロ−ｔ−２−ヒドロキシ−４−ｒ−
シクロヘキセンカルボキシレート１．０ｇのトルエン１
０ｍｌ溶液に６０％水素化ナトリウム０．２３ｇを氷冷
下、撹拌しながら加えた。反応液に４−クロロ−６−メ
トキシ−２−メタンスルホニルピリミジン１．４ｇ加
え、２時間撹拌した。反応液に酢酸エチル３０ｍｌ及び
水３０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）
で精製し目的のエチル ｔ−２−（４−クロロ−６−メ
トキシピリミジン−２−イル）オキシ−１−フルオロ−
４−ｒ−シクロヘキセンカルボキシレート１．３５ｇ
（収率７７％）を得た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−179.3ppm（ddd）¹ Ｈ−ＮＭＲ：6.39ppm（1H，s），5.75〜5.52ppm（3H，
m），4.2ppm（2H，m），3.93ppm（3H，s），2.9〜2.35p
pm（4H，m)1.19ppm（3H，t）

【００６２】実施例５ｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボ
ン酸（化合物番号２）の合成 エチル ｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキセ
ンカルボキシレート０．５ｇをメタノール７ｍｌに溶か
した溶液に、水酸化ナトリウム０．１７ｇを水１ｍｌに
溶かした溶液を加え、室温で２時間撹拌した。反応液に
水２０ｍｌ、エーテル２０ｍｌを加え抽出した。水層を
塩酸で中和後、ジクロロメタン２０ｍｌで２回抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去して目的のｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン
−２−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘ
キセンカルボン酸 ０．４０ｇ（収率８７．５％）を得
た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−178.1ppm（ddd，J=17.0Hz，J=27.0H
z，J=37.0Hz）¹ Ｈ−ＮＭＲ：8.1〜7.8（1H，broad），5.69ppm（1H，
s），5.77〜5.51ppm（3H，m），3.86ppm（6H，s），2.9
8〜2.37ppm（4H，m）

【００６３】実施例６ｔ−２−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−
イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキセン
カルボン酸（化合物番号８）の合成 エチル ｔ−２−（４−クロロ−６−メトキシピリミジ
ン−２−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロ
ヘキセンカルボキシレート０．７０ｇをジオキサン８ｍ
ｌに溶かした溶液に、水酸化ナトリウム０．１９ｇを水
１ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で２時間撹拌した。
反応液に水２０ｍｌ、エーテル２０ｍｌを加え抽出し
た。水層を塩酸で中和後、ジクロロメタン２０ｍｌで２
回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去して目的のｔ−２−（４−クロロ−６−メト
キシピリミジン−２−イル）オキシ−１−フルオロ−４
−ｒ−シクロヘキセンカルボン酸 ０．６０ｇ（収率８
９．０％）を得た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−178.2ppm¹ Ｈ−ＮＭＲ：6.41ppm（1H，s），5.78〜5.50ppm（3H，
m），2.96〜2.35ppm（4H，m）

【００６４】実施例７エチル ｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキサ
ンカルボキシレート（化合物番号101）の合成 エチル ｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル）オキシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキセ
ンカルボキシレート（化合物番号１）０．１１ｇのエタ
ノール１０ｍｌ溶液にラネーニッケルＷ２（「新実験化
学講座」１５巻３９７ペ−ジ（日本化学会編 昭和５２
年 丸善株式会社発行）に従って調整した。）０．１０
ｇを加え、水素ガスで置換した。マグネチックスターラ
ーで、室温で４時間撹拌した。反応液をセライトでろ過
し触媒を除去した後、溶媒を留去し、目的のエチル ｔ
−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ−１−フルオロ−４−ｒ−シクロヘキサンカルボキ
シレート０．１０ｇ（収率９１％）を得た。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：−182.4ppm¹ Ｈ−ＮＭＲ：5.63ppm（1H，s），5.02〜5.42ppm（1H，
m），4.15ppm（2H，q，J=7Hz），3.90ppm（6H，s），1.
33〜2.42ppm（8H，m），1.17ppm（3H,ｔ，J=7Hz）

【００６５】実施例８ｔ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
オキシ−１−フルオロ−Ｎ−メチルスルフォニル−４−
ｒ−シクロヘキセンカルボキサミド（化合物番号２３）
の合成 実施例５に従って合成したｔ−２−（４，６−ジメトキ
シピリミジン−２−イル）オキシ−１−フルオロ−４−
ｒ−シクロヘキセンカルボン酸０．５０ｇのアセトニト
リル溶液１０ｍｌにトリエチルアミン０．６４ｍｌを加
え、次いで５０℃でさらに２−クロル−Ｎ−メチルピリ
ジニウムイオダイド０．５０ｇを加えた。この混合物を
５０℃で３０分間撹拌し、次いでメチルスルフォンアミ
ド０．５４ｇとトリエチルアミン０．３２ｍｌを加え、
５０℃でさらに３０分間撹拌した。この混合物を室温ま
で冷却し、さらに室温で１４時間撹拌した。アセトニト
リルを減圧下で留去し、水５ｍｌ、２Ｎ塩酸１ｍｌを加
え、反応溶液をｐＨ２まで酸性化した。この溶液にエー
テル１０ｍｌを加え、激しく１時間撹拌し、粗結晶を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイー（クロ
ロホルム：メタノール＝９５：５）で精製し、目的のｔ
−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ−１−フルオロ−Ｎ−メチルスルフォニル−４−ｒ
−シクロヘキセンカルボキサミド０．２８ｇ（収率４５
％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ：8.86ppm（1H，bs），5.73ppm（1H，s），
5.80〜5.37ppm（3H，m），3.90ppm（6H，s），3.18ppm
（3H，s），3.11〜2.10ppm（4H，m）

【００６６】次に、本発明の化合物を用いた製剤例の数
様態を示す。なお、下記製剤中の「部」は重量基準であ
る。 製剤例１（乳剤） 化合物番号１ ２０部 キシレン ５０部 シクロヘキサノン ２０部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ５部 ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合溶解して乳剤１００部を得た。

【００６７】 製剤例２（水和剤） 化合物番号１ ２０部 クレー ７０部 リグニンスルホン酸カルシウム ７部 アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 ３部 以上を混合し、ジェットミルで粉砕して水和剤１００部
を得た。

【００６８】 製剤例３（フロアブル剤） 化合物番号１ ２０部 スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ２部 消泡剤 ０．５部 プロピレングリコール ５部 水 ７０．５部 以上を湿式ボールミルで均一に粉砕混合し、フロアブル
剤１００部を得た。上述の製剤例に準じて本発明の化合
物を用いた除草剤がそれぞれ製剤できる。

【００６９】次に、本発明化合物の除草効果を試験例を
挙げて説明する。 試験例１（水田土壌処理） １３０ｃｍ²プラスチックポットに水田土壌を充填し、
適量の水と化学肥料を加えて混練し水田状態とした。こ
れに、予め葉数が２枚になる様に温室内で生育させた水
稲苗（品種：コシヒカリ）を２本１株として１株／ポッ
ト移植し、更に、ノビエ、コナギ、アゼナ及びホタルイ
の各種子を一定量播種し、水深３ｃｍに湛水した。翌
日、製剤例２に準じて水和剤を調製し、有効成分で１ｈ
ａ当り１ｋｇとなるように適量の水で希釈して、ピペッ
トで滴下処理した。薬剤処理を行ってから２１日後に、
各雑草への除草効果及び水稲に対する薬害程度を下記の
基準に従って判別した。その結果を第３表に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】試験例２（水田茎葉処理） １３０ｃｍ²プラスチックポットに水田土壌を充填し、
適量の水と化学肥料を加えて混練し水田状態とした。こ
れに、予め葉数が２枚になる様に温室内で生育させた水
稲苗（品種：コシヒカリ）を２本１株として１株／ポッ
ト移植し、更に、ノビエ、コナギ、アゼナ及びホタルイ
の各種子を一定量播種し、水深３ｃｍに湛水した。ノビ
エが１．５葉期になるまで温室内で生育させた後、製剤
例２に準じて水和剤を調製し、有効成分で１ｈａ当り１
ｋｇとなるように適量の水で希釈して、ピペットで滴下
処理した。薬剤処理を行ってから２１日後に、各雑草へ
の除草効果及び水稲に対する薬害程度を試験例１の基準
に従って判別した。その結果を第４表に示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】試験例３（畑地土壌処理） １３０ｃｍ²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、イチビ、オナモミ、
タデ及びシロバナチョウセンアサガオの各種子を一定量
ずつ播種した後、１ｃｍの覆土をした。播種翌日、製剤
例２に準じて水和剤を調製し、有効成分で１ｈａ当り１
ｋｇとなるように適量の水で希釈して土壌表面にむらな
く散布した。薬剤散布を行ってから２１日後に、各雑草
への除草効果を試験例１の基準に従って判別した。その
結果を第５表に示す。

【００７５】

【表８】

【００７６】試験例４（畑地茎葉処理） １３０ｃｍ²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、イチビ、オナモミ、
タデ及びシロバナチョウセンアサガオの各種子を一定量
ずつ播種した後、１ｃｍの覆土をした。播種後ポットを
ガラス温室に置き、各植物が２〜４葉期になるまで育成
した後、製剤例２に準じて水和剤を調製し、有効成分で
１ｈａ当り１ｋｇとなるように適量の水で希釈して植物
葉面ににむらなく散布した。薬剤散布を行ってから２１
日後に、各雑草への除草効果を試験例１の基準に従って
判別した。その結果を第６表に示す。

【００７７】

【表９】

【００７８】

【発明の効果】本発明の前記一般式（I）で表される化
合物は、水田に発生するヒエ、タマガヤツリ、コナギ、
キカシグサ、アゼナ、アブノメ等の一年生雑草及びホタ
ルイ、マツバイ、ヘラオモダカ、ミズガヤツリ等の多年
生雑草の発芽時から生育期の広い範囲にわたって、極め
て低い薬量で優れた除草効果を発揮すると同時に、移植
水稲、湛水直播水稲及び乾田直播稲に対しては高い安全
性を有するものである。また、畑地においても問題とな
る種々の雑草、例えばタデ、アオビユ、シロザ等の広葉
雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤ
ツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生及び一年生カヤツ
リグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメ
ノカタビラ、ジョンソングラス、ワイドオート、スズメ
ノテッポウ等のイネ科雑草に対して、土壌処理あるいは
茎葉処理で高い除草効果を示すと同時に大豆、綿、砂糖
ダイコン、ナタネ、ヒマワリ、トウモロコシ、陸稲、小
麦等に対しては高い安全性を示すという特徴を有する。
更に、水田、畑地のみならず、果樹園、桑園、芝生、非
農耕地においても使用することができる。また、本発明
化合物を公知化合物と混合して使用すると、それぞれの
化合物単剤では防除困難な雑草に対して完全な除草効果
を示すと共に、相乗的な除草効果により単剤では防除困
難な薬量においても種々の雑草を有効に防除し、且つ水
稲、大豆、綿、砂糖ダイコン、ナタネ、ヒマワリ、トウ
モロコシ、陸稲、小麦等に対して高い安全性を示し、農
業上非常に有用な除草剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 哲也 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 青木 孝子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 日暮 理加 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 古峰 美樹 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I）： 【化１】 ［式中、Ｒ¹はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基を示し、Ｒ²は低級アルキル基、低級ハロア
   ルキル基を示し、Ｒ³は水酸基、低級アルコキシ基、低
   級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、低級
   アルコキシカルボニルアルコキシ基、低級アルキルスル
   フォニルアミノ基またはその農学的に許容される塩を示
   す。］で表わされる４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジ
   ン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボ
   ン酸誘導体。
2. 【請求項２】 下記一般式（I）： 【化２】 ［式中、Ｒ¹はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基を示し、Ｒ²は低級アルキル基、低級ハロア
   ルキル基を示し、Ｒ³は水酸基、低級アルコキシ基、低
   級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、低級
   アルコキシカルボニルアルコキシ基、低級アルキルスル
   フォニルアミノ基またはその農学的に許容される塩を示
   す。］で表わされる４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジ
   ン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボ
   ン酸誘導体を有効成分として含有する除草剤。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）： 【化３】 ［式中、Ｒ¹はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基を示し、Ｒ²は低級アルキル基、低級ハロア
   ルキル基を示し、Ｒ³は水酸基、低級アルコキシ基、低
   級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、低級
   アルコキシカルボニルアルコキシ基、低級アルキルスル
   フォニルアミノ基またはその農学的に許容される塩を示
   す。］で表わされる４−フルオロ−ｔ−５−（ピリミジ
   ン−２−イル）オキシ−４−ｒ−シクロヘキセンカルボ
   ン酸誘導体を不均一系または均一系接触水素添加触媒の
   存在下、水素と接触せしめることを特徴とする下記一般
   式（II）： 【化４】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ意味を示し、Ｒ⁴は
   水酸基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル
   アルコキシ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基また
   はその農学的に許容される塩を示す。］で表される１−
   フルオロ−ｔ−２−（ピリミジン−２−イル）オキシ−
   １−ｒ−シクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造法。