JPH0597818A - 新規なピリミジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記式（Ｉ） ［式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
^１およびＲ^２は互いにそれらが結合している炭素原子と
共にヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環を形
成し、これらの環は随時、低級アルキルカルボニル、低
級アルコキシカルボニルまたは置換されていてもよいア
ラルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級
アルケニルオキシ基、または低級アルキニルオキシ基を
表わす。］で表わされるピリミジン誘導体およびそれを
有効成分とする除草剤。 【効果】 上記ピリミジン誘導体は、極めて優れた除草
活性を示すと共に或る種の作物に対して高い安全性を有
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジン誘導
体、およびその塩、およびそれを有効成分として含有す
る除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平３−３１２６６号公報には、ピリ
ミジン環を含むアルカン酸およびそれを含む除草剤が記
載されている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
文献に記載の化合物は除草スペクトラム、投下薬量、選
択性等の面で改善すべき点が多い。

【０００４】そこで本発明者らは除草スペクトラムが広
く、除草効果が高く、作物に対する安全性の優れた化合
物を開発すべく鋭意研究した結果、本願発明のピリミジ
ン誘導体は新規であり、この化合物は一年生はもとより
多年生雑草に対して極めて優れた除草効果を示すと共
に、ある種の作物に対して高い安全性を有することを見
い出し本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】 ［式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
¹およびＲ²は互いにそれらが結合している炭素原子と共
にヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環を形成
し、これらの環は随時、低級アルキルカルボニル、低級
アルコキシカルボニルまたは、置換されていてもよいア
ラルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよい。

【０００７】Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコ
キシ基、低級アルケニルオキシ基、または低級アルキニ
ルオキシ基を表わす。］で示される新規なピリミジン誘
導体およびその塩を有効成分として含有する除草剤を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、下記
の一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】 ［式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
¹およびＲ²は互いにそれらが結合している炭素原子と共
にヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環を形成
し、これらの環は随時、低級アルキルカルボニル、低級
アルコキシカルボニルまたは置換されていてもよいアラ
ルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよい。

【００１０】Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコ
キシ基、低級アルケニルオキシ基、または低級アルキニ
ルオキシ基を表わす。］で示される新規なピリミジン誘
導体およびその塩である。

【００１１】前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²
およびＹの定義において、それぞれの原子および基の具
体例を下記に示す。

【００１２】ハロゲン原子；たとえば、フッ素、塩素、
臭素およびヨウ素、ヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環 ；たとえ
ば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チ
オラン環、チアン環、ピロリジン環、ピペリジン環など
の複素環、低級アルキルカルボニル基 ；たとえば、メチルカルボニ
ル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソ
プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチ
ルカルボニル、第二ブチルカルボニル、第三ブチルカル
ボニルなどのアルキル部分が炭素数５以下の低級アルキ
ルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基 ；たとえば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、イソブトキシカルボニル、第二ブトキシカルボニ
ル、第三ブトキシカルボニルなどのアルキル部分が炭素
数５以下の低級アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基 ；
たとえば、ベンジルオキシカルボニル、２−ブロモベン
ジルオキシカルボニル、３−ブロモベンジルオキシカル
ボニル、４−ブロモベンジルオキシカルボニル、２−ク
ロロベンジルオキシカルボニル、３−クロロベンジルオ
キシカルボニル、４−クロロベンジルオキシカルボニ
ル、２−フルオロベンジルオキシカルボニル、３−フル
オロベンジルオキシカルボニル、２−メトキシベンジル
オキシカルボニル、３−メトキシベンジルオキシカルボ
ニル、４−メトキシベンジルオキシカルボニル、２−メ
チルベンジルオキシカルボニル、３−メチルベンジルオ
キシカルボニル、４−メチルベンジルオキシカルボニ
ル、３−ニトロベンジルオキシカルボニル、および４−
ニトロベンジルオキシカルボニル基等の如き、置換され
ていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、低級アルコキシ基 ；たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブ
トキシ、第二ブトキシ、および第三ブトキシ基等の如き
炭素数５以下の低級アルコキシ基、低級アルケノキシ基 ；たとえば、ビニルオキシ、アリル
オキシ、３−ブテニルオキシ、１−メチル−２−プロペ
ノキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシ基等の如き
炭素数５以下の低級アルケノキシ基、低級アルキノキシ基 ；たとえば、２−プロピニルオキ
シ、１−メチル−２−プロピニルオキシ、２−ブチニル
オキシまたは３−ブチニルオキシ基等の如き炭素数５以
下の低級アルキノキシ基、 またＹの定義における“塩”としては、たとえば、ナト
リウム、カリウム、カルシウム等の無機塩、およびアン
モニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、
ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウ
ム、ｎ−ブチルアンモニウムおよびその異性体、ｎ−ペ
ンチルアンモニウムおよびその異性体、ｎ−ヘキシルア
ンモニウムおよびその異性体、ｎ−ヘプチルアンモニウ
ムおよびその異性体、ｎ−オクチルアンモニウムおよび
その異性体、ｎ−ノニルアンモニウムおよびその異性
体、ｎ−ドデシルアンモニウムおよびその異性体、トリ
エチルアンモニウム等の有機アミン塩が挙げられる。

【００１３】勿論、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の光学活性体は本発明の範囲内にあることを理解すべき
である。前記一般式（Ｉ）で表される本発明化合物を表
１、表２、表３および表４に例示する。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】 本発明化合物はたとえば下記に示す方法（Ａ法、Ｂ法、
Ｃ法またはＤ法）により製造することができる。

【００１８】Ａ法；

【００１９】

【化５】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＹは前記と同じ意味を示
し、Ｚはハロゲン原子、低級アルキルスルホニル基また
はアリールアルキルスルホニル基を示す。］上記Ａ法の
反応式において、本発明の式（Ｉ）で表される化合物
は、上記式（ＩＩ）のアルカノール誘導体を無溶媒ない
し適当な溶媒の存在下、適当な塩基を用いて、氷点下−
７８℃ないし溶媒の沸点の温度範囲において、上記式
（ＩＩＩ）の置換ピリミジンと、１〜２４時間反応させ
ることにより製造することができる。

【００２０】この反応において溶媒を使用する場合、そ
の例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極
性溶媒；アセトニトリル、水などを挙げることができ
る。

【００２１】また、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等の炭酸塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化金属類；ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート等の金属アルコラート類；水酸化ナト
リウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類；リ
チウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウム
アミド類を挙げることができる。

【００２２】原料となる前記式（ＩＩ）のアルカノール
誘導体は、たとえば、テトラヘドロン・レターズ第２７
巻、３７号、４４６５ページ〜４４６８ページ（１９８
６年）に記載される方法を参考にして製造できる化合物
を、たとえば、ジャーナル・オブ・オーガニックケミス
トリー第２７巻、４１４１ページ（１９６２年）に記載
される方法を参考にして還元することにより製造するこ
とができる。

【００２３】Ｂ法；

【００２４】

【化６】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＹは前記と同じ意味を示
す。Ａは反応の過程でＹに変換される基を、Ｔは水酸基
またはハロゲン原子を示す。］上記反応式において、本
発明の式（Ｉ）で表される化合物は式（Ｖ）のカルボン
酸を適当な縮合剤を用いて、適当なハロゲン化アルキル
あるいはアルコールと無溶媒ないし適当な溶媒の存在
下、氷冷下ないし溶媒の沸点の温度範囲で、１〜２４時
間反応させることにより製造することができる。反応に
使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性
溶媒；アセトニトリル、水などを挙げることができる。

【００２５】また縮合剤としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等の金属アルコラート、水素化ナトリウム、水素化
カリウム等の水素化アルカリ金属、ジアザビシクロウン
デセン等の有機塩基、ジシクロヘキシルカルボジイミド
等の脱水縮合剤が挙げられる。

【００２６】Ｃ法；

【００２７】

【化７】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＹは前記と同じ意味を示
す。Ｗは低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルス
ルホニル基または置換されていてもよいアリールスルホ
ニル基を示す。］上記反応式において、本発明の式
（Ｉ）で表される化合物は式（Ｖ）のカルボン酸を適当
な塩基の存在下、Ｗ−Ｃｌで表される適当な活性化剤と
反応させ一旦活性中間体に導いてから無触媒ないしは触
媒の存在下対応するアルコール、と反応させて製造する
ことができる。反応において使用される溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系
溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ
ーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；アセト
ニトリル、水などを挙げることができる。

【００２８】塩基としてはピリジン、トリエチルアミン
等の有機塩基が挙げられ、活性化剤としては、クロル蟻
酸メチル、クロル蟻酸エチル等のクロル蟻酸アルキル
類、塩化ベンゼンスルホニル、塩化トルエンスルホニル
等のアリールスルホニルクロライド等が挙げられる。触
媒としてはジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピ
リジン等が挙げられる。

【００２９】Ｄ法；

【００３０】

【化８】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＹは前記と同じ意味を示
し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオ
ンを示す。］上記反応式において、本発明の式（ＩＶ）
で示される化合物は式（Ｉ）で示される化合物を適当な
塩基とともに、適当な溶媒の存在下、室温ないし溶媒の
沸点の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより製
造することができる。また、式（ＩＶ）で示される化合
物を酸で処理することにより式（Ｖ）で示される化合物
を製造することができる。この反応において使用される
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロルメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、水などを挙
げることができる。また塩基としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化金属類；ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート等の金属アルコラート、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等の水素化アルカリ金属等を挙げること
ができる。

【００３１】次に本発明の前記式（Ｉ）に属する化合物
の合成例を実施例により説明する。

【００３２】

【実施例】実施例１； ４−（４，６−ジメトキシピリミジニル−
２−オキシ）−３−エトキシカルボニル−３−フルオロ
−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのシス体（化合物番号１
０２２）とトランス体（化合物番号１０２３）の製造 ； まず、特開平２−３２０８０に記載される方法を参考に
して、３−エトキシカルボニル−テトラヒドロ−４Ｈ−
ピラン−４−オンを製造した。次にテトラヘドロン・レ
ターズ第２７巻、３７号、４４６５〜４４６８ページ
（１９８６年）に記載される方法を参考にして３−エト
キシカルボニル−３−フルオロテトラヒドロ−４Ｈ−ピ
ラン−４−オンを製造した。この化合物をジャーナル・
オブ・オーガニックケミストリー第２７巻、４１４１ペ
ージ（１９６２年）に記載される方法を参考にして還元
し、３−エトキシカルボニル−３−フルオロテトラヒド
ロ−４Ｈ−４−ヒドロキシ−ピランの立体異性体混合物
を製造した。このアルコール１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を４０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、その溶液
中に水素化ナトリウム（鉱物油中６０％懸濁物）０．４
ｇ（１０ｍｍｏｌ）および４，６−ジメトキシ−２−メ
チルスルホニルピリミジン２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
加え、０℃で１時間、室温で３時間撹拌した。反応液を
１５０ｍｌの水中に注加し、５０ｍｌの酢酸エチルで３
回抽出し、得られた有機層を水洗して無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去して粗生成物２．３ｇを得
た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製して、目的の
４−（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）
−３−エトキシカルボニル−３−フルオロ−テトラヒド
ロ−４Ｈ−ピランのシス体（化合物番号１０２２）１．
１ｇ（収率：３４％）、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３)
１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．０１〜
２．３３（２Ｈ，ｍ）、３．７９〜４．３２（４Ｈ，
ｍ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）、４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ）、５．６１〜５．６３（１Ｈ，ｍ）、
５．７２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ およびトランス体（化合物番号１０２３）０．７８ｇ
（収率：２４％）、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３)
１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．１２〜
２．２８（２Ｈ，ｍ）、３．６〜４．２１（４Ｈ，
ｍ）、３．９１（６Ｈ，ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ）、５．６０〜５．７２（１Ｈ，ｍ）、
５．７１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ を得た。

【００３３】実施例２； ４−（４，６−ジメトキシピ
リミジニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ヒドロ
キシカルボニル−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトラン
ス体（化合物番号１０２０）の製造； 実施例１で合成した４−（４，６−ジメトキシピリミジ
ニル−２−オキシ）−３−エトキシカルボニル−３−フ
ルオロ−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトランス体（化
合物番号１０２３）０．６６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をエ
タノール５ｍｌ及び水１０ｍｌの混合溶液に加え、水酸
化カリウム０．３２ｇを加えて、室温で２０分撹拌し
た。エタノールを留去し、反応液に３０ｍｌの水を加え
たのち、希塩酸で酸性とし溶媒を留去して目的の４−
（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−３
−フルオロ−３−ヒドロキシカルボニル−テトラヒドロ
−４Ｈ−ピランのトランス体（化合物番号１０２０）
０．４ｇ（収率：６５％）を得た。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．９０
〜２．４０（２Ｈ，ｍ）、３．２８〜４．４３（４Ｈ，
ｍ）、３．８７（６Ｈ，ｓ）、５．０７〜５．９２（１
Ｈ，ｍ）、５．６８（１Ｈ，ｓ）、５．４２（１Ｈ，
ｓ）ｐｐｍ実施例３； ４−（４，６−ジメトキシピリミジニル−
２−オキシ）−３−プロパルギルオキシカルボニル−３
−フルオロ−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトランス体
（化合物番号１０２９）の製造 ； 実施例２で合成した４−（４，６−ジメトキシピリミジ
ニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ヒドロキシカ
ルボニル−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトランス体
（化合物番号１０２０）６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を
ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３
０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）と、プロパルギルブロマイド
２６ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え室温で４時間撹拌し
た。反応液を１０ｍｌの氷水に注加し、ジエチルエーテ
ル１０ｍｌで３回抽出した。有機層を２０ｍｌの飽和食
塩水で洗い、溶媒を留去して粗生成物６０ｍｇを得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、目的
の４−（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキ
シ）−３−プロパルギルオキシカルボニル−３−フルオ
ロ−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトランス体（化合物
番号１０２９）５０ｍｇ（収率：７３％）を得た。¹Ｈ
−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．８３〜２．４８（２
Ｈ，ｍ）、２．２５〜２．４８（１Ｈ，ｍ）、３．２８
〜４．４３（４Ｈ，ｍ）、３．９０（６Ｈ，ｓ）、４．
５３〜４．７５（２Ｈ，ｍ）、５．１８〜６．００（１
Ｈ，ｍ）、５．６７（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ実施例４； ４−（４，６−ジメトキシピリミジニル−
２−オキシ）−３−アリルオキシカルボニル−３−フル
オロ−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトランス体（化合
物番号１０２７）の製造 ； 実施例２で合成した４−（４，６−ジメトキシピリミジ
ニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ヒドロキシカ
ルボニル−テトラヒドロ−４Ｈ−ピランのトランス体
（化合物番号１０２０）６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を
ジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３
０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）と、アリルブロマイド２７ｍ
ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え室温で４時間撹拌した。反
応液を１０ｍｌの氷水に注加し、ジエチルエーテル１０
ｍｌで３回抽出した。有機層を２０ｍｌの飽和食塩水で
洗い、溶媒を留去して粗生成物６０ｍｇを得た。これを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキ
サン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、目的の４−
（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−３
−アリルオキシカルボニル−３−フルオロ−テトラヒド
ロ−４Ｈ−ピランのトランス体（化合物番号１０２７）
５０ｍｇ（収率：７２％）を得た。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．８７
〜２．４７（２Ｈ，ｍ）、３．３２〜４．２７（４Ｈ，
ｍ）、４．３８〜４．７２（２Ｈ，ｍ）、３．９０（６
Ｈ，ｓ）、４．９２〜６．０５（４Ｈ，ｍ）、５．６８
（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ実施例５； ４−（４，６−ジメトキシピリミジニル−
２−オキシ）−３−メトキシカルボニルテトラヒドロチ
オフェンのシス体（化合物番号２０１８）とトランス体
（化合物番号２０１９）の製造 ； まず、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティー第６８巻、２２２９〜２２３５ページ（１９
４６年）に記載される方法を参考にして、３−メトキシ
カルボニル−４−オキソテトラヒドロチオフェンを合成
した。

【００３６】この化合物をジャーナル・オブ・オーガニ
ックケミストリー第２７巻、４１４１ページ（１９６２
年）に記載される方法を参考にして還元し、３−メトキ
シカルボニル−４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオフェ
ンの立体異性体混合物を製造した。このアルコール１．
８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのジメチルホルムアミ
ドに溶解し、その溶液中に水素化ナトリウム（鉱物油中
６０％懸濁物）０．４４ｇ（１１ｍｍｏｌ）および４，
６−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピリミジン２．
４２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃で１時間、室
温で３時間撹拌した。反応液を１５０ｍｌの水中に注加
し、５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、得られた有機
層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して粗生成物４．６ｇを得た。これをシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
６／１）で精製して、目的の４−（４，６−ジメトキシ
ピリミジニル−２−オキシ）−３−メトキシカルボニル
テトラヒドロチオフェンのシス体（化合物番号２０１
８）０．９ｇ（収率：１８％）、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ
ＤＣｌ_３) ２．９３〜３．５９（５Ｈ，ｍ）、３．６
３（３Ｈ，ｓ）、３．８９（６Ｈ，ｓ）、５．６２（１
Ｈ，ｓ）、５．８３〜６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ およびトランス体（化合物番号２０１９）１．５ｇ（３
０％）、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) ２．８７〜
３．６２（５Ｈ，ｍ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、３．８
８（６Ｈ，ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｓ）、５．７３〜
６．０３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ を得た。

【００３７】実施例６； ４−（４，６−ジメトキシピ
リミジニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−メトキ
シカルボニルテトラヒドロチオフェンのトランス体（化
合物番号１０３９）の製造； 実施例５で合成した４−（４，６−ジメトキシピリミジ
ニル−２−オキシ）−３−メトキシカルボニルテトラヒ
ドロチオフェンのトランス体（化合物番号２０１９）
０．８６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍ
ｌに溶解し、その溶液中に、Ｎ−フルオロ−２，４，６
−トリメチルピリジニウムトリフレート０．８３ｇ
（２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌した。
反応液を２０ｍｌの１Ｎ希塩酸溶液に注加し、３０ｍｌ
のジクロロメタンで３回抽出し、得られた有機層を５０
ｍｌの１Ｎ希塩酸で２回洗い、５０ｍｌの飽和食塩水で
洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
て、粗生成物０．７１ｇを得た。これをシリカゲルクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６
／１）で精製して、目的の４−（４，６−ジメトキシピ
リミジニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−メトキ
シカルボニルテトラヒドロチオフェンのトランス体（化
合物番号１０３９）０．２４ｇ（収率：２６％）を得
た。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) ２．８７
〜４．４０（４Ｈ，ｍ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、３．
９０（６Ｈ，ｓ）、５．２８〜６．０５（１Ｈ，ｍ）、
５．７２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ実施例７； １−ベンジルオキシカルボニル−４−
（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−３
−フルオロ−３−ピペリジンカルボン酸メチルのシス体
（化合物番号１１３６）とトランス体（化合物番号１１
３７）の製造 ； まず、４−オキソ−３−ピペリジンカルボン酸メチルの
塩酸塩７．７４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解
し、その溶液中に炭酸カリウム１６．５ｇ（０．１２ｍ
ｏｌ）の水溶液１５ｍｌを０℃で滴下し、カルボベンゾ
キシクロライド１７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、
０℃で３０分、室温で３０分撹拌した。反応液を８０ｍ
ｌのジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去して、１−ベンジルオキシカルボニル
−４−オキソ−３−ピペリジンカルボン酸メチルを得
た。この化合物から、テトラヘドロン・レターズ第２７
巻、３７号、４４６５〜４４６８ページ（１９８６年）
に記載される方法を参考にして、１−ベンジルオキシカ
ルボニル−３−フルオロ−４−オキソ−３−ピペリジン
カルボン酸メチルを製造した。この化合物をジャーナル
・オブ・オーガニックケミストリー第２７巻、４１４１
ページ（１９６２年）に記載される方法を参考にして還
元し、１−ベンジルオキシカルボニル−３−フルオロ−
４−ヒドロキシ−３−ピペリジンカルボン酸メチルの立
体異性体混合物を製造した。このアルコール５．２ｇ
（１６．８ｍｍｏｌ）と４，６−ジメトキシ−２−メチ
ルスルホニルピリミジン３．７ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）
を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、炭酸カリウム
２．３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、５時間還流し
た。反応液を濾過し、溶媒を留去して、粗生成物７．５
ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し
て、目的の１−ベンジルオキシカルボニル−４−（４，
６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−３−フル
オロ−３−ピペリジンカルボン酸メチルのシス体（化合
物番号１１３６）２．８ｇ（収率：３７％）、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．８０〜２．３０（２Ｈ，
ｍ）、２．９３〜４．４０（４Ｈ，ｍ）、３．６０（３
Ｈ，ｓ）、３．８８（６Ｈ，ｓ）、５．１６（２Ｈ，
ｓ）、５．３０〜５．７４（１Ｈ，ｍ）、５．６７（１
Ｈ，ｓ）、７．３０（５Ｈ，ｓ）ｐｐｍ およびトランス体（化合物番号１１３７）０．３８ｇ
（収率：５％）、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．
７０〜２．３１（２Ｈ，ｍ）、２．８０〜４．９２（４
Ｈ，ｍ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、 ３．９１（６Ｈ，
ｓ）、４．９２〜５．９６（１Ｈ，ｍ）、５．１３（２
Ｈ，ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｓ）、７．３０（５Ｈ，
ｓ）ｐｐｍ を得た。

【００３９】実施例８； ４−（４，６−ジメトキシピ
リミジニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ピペリ
ジンカルボン酸メチルのトランス体（化合物番号１０９
１）の製造； 実施例７で合成した１−ベンジルオキシカルボニル−４
−（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−
３−フルオロ−３−ピペリジンカルボン酸メチルのトラ
ンス体（化合物番号１１３７）を２ｍｌのメタノールに
溶解し、５％パラジウムカーボン４０ｍｇを触媒とし、
接触水素添加反応を室温で１時間行った。触媒を濾過し
溶媒を留去して、目的の４−（４，６−ジメトキシピリ
ミジニル−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ピペリジ
ンカルボン酸メチルのトランス体（化合物番号１０９
１）０．１３ｇ（収率：９５％）を得た。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．５５
〜２．６２（２Ｈ，ｍ）、２．６２〜４．５５（４Ｈ，
ｍ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、３．９０（６Ｈ，ｓ）、
５．０３〜６．１０（１Ｈ，ｍ）、５．６７（１Ｈ，
ｓ）ｐｐｍ実施例９； １−ベンジルオキシカルボニル−４−
（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−３
−フルオロ−３−ピペリジンカルボン酸のシス体（化合
物番号１１３４）の製造 ； 実施例６で合成した１−ベンジルオキシカルボニル−４
−（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−
３−フルオロ−３−ピペリジンカルボン酸メチルのシス
体（化合物番号１１３６）を実施例２と同様の方法で加
水分解し、目的の１−ベンジルオキシカルボニル−４−
（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−３
−フルオロ−３−ピペリジンカルボン酸のシス体（化合
物番号１１３４）（収率：８６％）を得た。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) １．９２
〜２．３４（２Ｈ，ｍ）、３．３７〜４．４７（４Ｈ，
ｍ）、３．８４（６Ｈ，ｓ）、５．０〜５．７７（１
Ｈ，ｍ）、５．１（２Ｈ，ｓ）、５．６５（１Ｈ，
ｍ）、７．２５（５Ｈ，ｓ）ｐｐｍ実施例１０； ４−（４，６−ジメトキシピリミジニル
−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ピペリジンカルボ
ン酸のシス体（化合物番号１０８８）の製造 ； 実施例９で合成した１−ベンジルオキシカルボニル−４
−（４，６−ジメトキシピリミジニル−２−オキシ）−
３−フルオロ−３−ピペリジンカルボン酸のシス体（化
合物番号１１３４）を実施例８と同様の方法で接触水素
添加し、目的の４−（４，６−ジメトキシピリミジニル
−２−オキシ）−３−フルオロ−３−ピペリジンカルボ
ン酸のシス体（化合物番号１０８８）（収率：５５％）
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３) ２．１５〜
２．１７（２Ｈ，ｍ）、２．８８〜３．３３（４Ｈ，
ｍ）、３．８６（６Ｈ，ｓ）、５．３３〜５．３９（１
Ｈ，ｍ）、５．８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ 以下同様にして得られた本発明の化合物のＮＭＲデータ
を下記表５および表６にまとめて示した。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】 本発明の上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、除草効果
が極めて高く、かつ低薬量にて幅広い殺草スペクトラム
を有すると共に、栽培作物に対して優れた安全性を示す
ため農業上有用な除草剤となり得る。

【００４４】本発明の化合物は、水田及び畑地に生育す
る発生前から生育期までの幅広い期間に諸雑草を有効に
防除できる。例えば、水田に発生するノビエ、タマガヤ
ツリ、コナギ、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコべ等の一
年生雑草及びマツバイ、ホタルイ、ヘラオモダカ、ウリ
カワ、ミズガヤツリ、オモダカ、ヒルムシロ、シズイ、
コウキヤガラ、セリ、エゾノサヤヌカグサ、クサネム等
の多年生雑草を防除する事が出来る。また、畑地に発生
するヒエ、メヒシバ、オヒシバ、エノコログサ、スズメ
ノテッポウ、ハコベ、タデ類、ヒエ類、イチビ、シロ
ザ、アメリカキンゴジカ、オナモミ、ブタクサ、ナズ
ナ、タネツケバナ、センダングサ、ヤエムグラ、ソバカ
ズラ等の一年生雑草のみならず、ハマスゲ、ヒルガオ、
ジョンソングラス、シバムギ等の多年生雑草にも卓効を
示す。

【００４５】更に本発明の化合物は水田、畑地のみなら
ず、果樹園、桑園等の農耕地及び芝生、畦畔等の非農耕
地に発生する１年生及び多年生雑草を有効に防除する事
が出来る。

【００４６】しかも、本発明の化合物は、栽培作物に対
して高い安全性を有しており、特にイネ、トウモロコ
シ、コムギ、オオムギ等の有用禾本科作物及び、ダイ
ズ、ワタ等の有用広葉作物の生育に実用上問題となる程
度の薬害を与えない。

【００４７】本発明の化合物（Ｉ）を除草剤として実際
に用いる場合、上記化合物をそれ自体既知の固体ない
し、液体の担体もしくは希釈剤、界面活性剤その他の製
剤用補助剤と、それ自体既知の方法で混合して、通常農
薬として用いられる製剤形態、例えば、粒剤、乳剤、水
和剤、フロアブル剤等に調整することが出来る。

【００４８】除草剤の製造に際して用い得る固体担体と
しては、カオリナイト群、モンモリナイト群、イライト
群あるいはポリグロスカイト（Ｐｏｌｙｇｏｒｓｋｉｔ
ｅ）群などで代表されるクレー類、詳しくはパイロフィ
ライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナイ
ト、ベントナイト、サポナイト、バーミキュライト、雲
母、やタルク等；石こう、炭酸カルシウム、ドロマイ
ト、けいそう土、方解石、マグネシウム石灰、りん灰
石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等
のその他無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦
粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物
質；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エ
ステルガム、コーバルガム、ダンマルガム等の合成また
は天然の高分子化合物；カルナウバロウ、蜜ロウ等のワ
ックス類あるいは尿素などが例示できる。

【００４９】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系もしくはナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水
素；トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ｏ−ク
ロルトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフ
ェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ア
ミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリ
コールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエ
チル等のエステル類；ｎ−ヘキサノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエー
テル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコール
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

【００５０】そのほかに有効成分の乳化、分散、湿潤、
拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改
良、防錆等の目的で界面活性剤その他の補助剤を使用す
ることもできる。使用される界面活性剤の例としては、
非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両性イオン
性のいずれの化合物をも使用しうるが、通常は非イオン
性および（または）陰イオン性の化合物が使用される。
適当な非イオン性界面活性剤としては、例えばラウリル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル等の高級アルコールにエチレンオキシドを重合付加さ
せた化合物；イソオクチルフェノール、ノニルフェノー
ル等のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合付
加させた化合物；ブチルナフトール、オクチルナフトー
ル等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付
加させた化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させ
た化合物；ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等のア
ミンにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；ソル
ビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよび
それにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドをブロツク重合付加
させた化合物等があげられる。適当な陰イオン性界面活
性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
インアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸
エステル塩；スルホこはく酸ジオクチルエステルナトリ
ウム、２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルスルホン酸塩；イソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナト
リウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩な
どがあげられる。

【００５１】さらに本発明の組成物には製剤の性能を改
善し、除草効果を高める目的で、カゼイン、ゼラチン、
アルブミン、ニカワ、リグニンスルホン酸塩、アルギン
酸塩、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルドール、ポリビニルピロリドン、ポリサッカラ
イド等の高分子化合物や他の補助剤を併用することもで
きる。

【００５２】上記の担体および種々の補助剤は製剤の剤
型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
あるいは組合わせて適宜使用できる。

【００５３】このようにして得られる各種製剤型におけ
る本発明の化合物の有効成分含有率は製剤型により種々
変化するものであるが、通常０．１〜９９重量％が適当
であり、好ましくは１〜８０重量％が最も適当である。

【００５４】水和剤の場合は、例えば有効成分を通常２
５〜９０重量％含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤で
あって、必要に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加え
られる。

【００５５】粉剤の場合は、例えば有効成分を通常１〜
３５重量％含有し、残部は固体担体及び界面活性剤等で
ある。有効成分は固体担体と均一に混合されているか、
あるいは固体担体の表面に均一に固着もしくは吸着され
ており、粒の径は約０．２ないし１．５ｍｍ程度であ
る。

【００５６】フロアブル剤の場合は、例えば有効成分を
通常５〜５０重量％含有しており、これに３ないし１０
重量％の分散湿潤剤が含まれ、残部は水であり、必要に
応じて保護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等が加えられ
る。

【００５７】上記の如く調製される本発明の組成物の施
用適量は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、対象
作物、対象雑草、施用時期、施用方法等の違いにより一
概に規定できないが、通常、有効成分の合計量を基準に
して１ヘクタール当り０．０００１〜１０ｋｇ程度、好
ましくは０．１〜１ｋｇの範囲が適当である。さらに、
本発明の組成物には、さらに、殺虫剤、殺菌剤、植物生
育調節剤などを適宜配合することにより、省力防除剤と
することもできる。

【００５８】次に、実施例及び比較例により更に詳細に
説明する。なお、下記製剤例中の「部」は重量基準であ
る。

【００５９】製剤例１（粒剤） 化合物（番号１０２０） ５部 ベントナイト ５０部 タルク ４２部 リグニンスルホン酸ソーダ ２部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １部 以上を充分に混合した後、適量の水を加えて混練し、押
し出し造粒機を用いて造粒して粒剤１００部を得た。

【００６０】製剤例２（水和剤） 化合物（番号１０２０） １０部 ケイソウ土 ８３部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 ２部 以上を混合し、ジェットミルで粉砕し、水和剤１００部
を得た。

【００６１】製剤例３（乳剤） 化合物（番号１０２０） ３０部 キシレン ５５部 シクロヘキサノン １０部 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ２部 以上を均一に混合溶解して乳剤１００部を得た。

【００６２】製剤例４（フロアブル剤） 化合物（番号１０２０） ３０部 スルホコハク酸ジ−２−エチル ヘキシルエステルナトリウム塩 ２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ３部 消泡剤 １部 プロピレングリコール ５部 水 ５９部 以上を湿式ポールミルで均一に粉砕混合し、フロアブル
剤１００部を得た。

【００６３】上述の製剤例に準じて本発明の化合物を用
いた除草剤がそれぞれ製剤できる。次に、本発明除草剤
の奏する効果を試験例を挙げて説明する。

【００６４】試験例１（畑地生育期処理） 面積１７０ｃｍ^２のプラスチックポットに適量の化成肥
料を混合した畑地土壌を詰め、これに、ノビエ、メヒシ
バ、アキノエノコログサ、エンバク、アオビユ、イチ
ビ、オオイヌタデ、オナモミ、シロバナチョウセンアサ
ガオ、ヤエムグラの種子を播種した。

【００６５】播種約１５日後に、表７に示す各化合物を
前記製剤例２に準じて１０％水和剤に調製し、界面活性
剤Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＷＫ（丸和バイオケミカル株
式会社製）を最終濃度０．２％となるように加え、有効
成分で１ｈａ当たり２５ｇ〜４００ｇを、散布水量を５
００１／ｈａとなるようにガラスノズルで植物体の茎葉
に噴霧処理した。除草効果の調査は、薬剤処理３０日後
に次葉評価基準に従い行った。その結果を表７に示す。

【００６６】

【００６７】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 惠次 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三 菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 日暮 理加 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三 菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 村田 美恵 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三 菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
   ¹およびＲ²は互いにそれらが結合している炭素原子と共
   にヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環を形成
   し、これらの環は随時、低級アルキルカルボニル、低級
   アルコキシカルボニルまたは置換されていてもよいアラ
   ルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよい。Ｙ
   は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級ア
   ルケニルオキシ基、または低級アルキニルオキシ基を表
   わす。］で示される新規なピリミジン誘導体およびその
   塩。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
   ¹およびＲ²は互いにそれらが結合している炭素原子と共
   にヘテロ原子を含有する５または６員環の複素環を形成
   し、これらの環は随時、低級アルキルカルボニル、低級
   アルコキシカルボニルまたは置換されていてもよいアラ
   ルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよい。Ｙ
   は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級ア
   ルケニルオキシ基、または低級アルキニルオキシ基を表
   わす。］で示される新規なピリミジン誘導体およびその
   塩を有効成分として含有する除草剤。