JPH0781004A - 多層包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定した値）
が４０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以上の樹脂外層（１）、平均
エチレン含量２０〜６５モル％のエチレン−ビニルエス
テル共重合体けん化物（Ａ）９６〜５１重量％、ポリア
ミド（Ｂ）および溶解度パラメーターが（Ｂ）とは異な
る別種のポリアミド（Ｃ）の合計量｛（Ｂ）と（Ｃ）の
合計重量｝４〜４９重量％からなる組成物層（２）およ
び透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定した値）が２０
ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以下の樹脂内層（３）を有する多層
包装体。 【効果】本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱水性を有
し、さらにレトルト後の保存期間中における水の接触あ
るいは高湿度下で生じた再白化の残存がないか、または
極めて少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レトルト可能用包装材
料であって、ガスバリヤー性および保存中の高湿度下で
生じる再白化からの回復性に優れた透明な多層包装体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１−２５３４４２にはエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）とポリア
ミドあるいはポリエステル系樹脂をブレンドすることに
よって耐熱水（レトルト）性を向上させることができる
多層包装体について記載されている。しかし、この包装
体はレトルト殺菌後白化が生じ、しばらく放置すると透
明となるが、その後の保存期間中に、水に長期間接触し
た場合、あるいは高湿度下に長期間置かれた場合に再白
化が生じ、その後水を拭き取ったり、高湿度下より取り
出した場合でも白化が完全に回復しないで斑に残存し外
観異常を生じるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたような問題
のため、例えば、小売り店でチルドコーナーでの陳列の
際、結露による水接触で斑白化が生じ、商品価値を損な
うという問題を引き起こすことがあった。しかして本発
明の目的は、水接触あるいは高湿度下での再白化が、水
を拭き取ったり、除湿を実施することによって完全に透
明性が回復し外観異常の生じないガスバリアー性多層包
装体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上記目的は、透湿度（４０
℃、９０％ＲＨ下で測定した値）が４０ｇ／ｍ↑２・ｄ
ａｙ以上の樹脂外層（１）、平均エチレン含量２０〜６
５モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
（Ａ）９６〜５１重量％、ポリアミド（Ｂ）および溶解
度パラメーターが（Ｂ）とは異なる別種のポリアミド
（Ｃ）の合計量｛（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量｝４〜４９
重量％からなり、かつ下記式（Ｉ）、（II）を満足し、
さらに成分（Ｂ）：成分（Ｃ）が９５：５〜５５：４５
の重量比である組成物層（２）および透湿度（４０℃、
９０％ＲＨ下で測定した値）が２０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ
以下の樹脂内層（３）を有する多層包装体、特に前記エ
チレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）が、エ
チレン含量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステ
ル共重合体けん化物（Ａ−１）、エチレン含量３０〜６
５モル％の範囲でかつエチレン含量が樹脂（Ａ−１）よ
り４モル％以上大きいエチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物（Ａ−２）からなり、かつ下記式（Ｉ）、
（III）を満足し、さらに成分（Ａ−１）：成分（Ａ−
２）＝９８：２〜５５：４５の重量比である多層包装体
を提供することによって達成される。 ０．０５≦｜Ｓｐ（Ｂ）−Ｓｐ（Ｃ）｜≦２ （Ｉ） ０＜｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｂ）｜−｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｃ）｜ （II） ０＜｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｂ）｜−｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｃ）｜（II I） ただし、Ｓｐ（Ａ）…成分（Ａ）の溶解度パラメーター Ｓｐ（Ｂ）…成分（Ｂ）の溶解度パラメーター Ｓｐ（Ｃ）…成分（Ｃ）の溶解度パラメーター Ｓｐ（Ａ−１）…成分（Ａ−１）の溶解度パラメーター

【０００５】また、上記目的は、平均エチレン含量２０
〜６５モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体けん
化物（Ａ）９６〜５１重量％、ポリアミド（Ｂ）および
溶解度パラメーターが（Ｂ）とは異なる別種のポリアミ
ド（Ｃ）の合計量｛（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量｝４〜４
９重量％からなり、かつ上記式（Ｉ）、（II）を満足
し、さらに成分（Ｂ）：成分（Ｃ）が９５：５〜５５：
４５の重量比、特に前記エチレン−ビニルエステル共重
合体けん化物（Ａ）が、エチレン含量２０〜６０モル％
のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ−
１）、エチレン含量３０〜６５モル％の範囲でかつエチ
レン含量が樹脂（Ａ−１）より４モル％以上大きいエチ
レン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ−２）から
なり、かつ上記式（Ｉ）、（III）を満足し、さらに成
分（Ａ−１）：成分（Ａ−２）＝９８：２〜５５：４５
の重量比である組成物層を最外層として、透湿度（４０
℃、９０％ＲＨ下で測定した値）が２０ｇ／ｍ↑２・ｄ
ａｙ以下の樹脂内層（３）を有する多層包装体を提供す
ることによって達成される。

【０００６】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とは、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体をけん化したものであれば、任意のもの
を含むものであるが、本発明の目的に適合するものとし
て、特に平均エチレン単位の含有量が２０〜６５モル
％、好適には２０〜４５モル％、けん化度が９０％以
上、さらには９６％以上、とりわけ９８モル％以上のも
のが挙げられる。平均エチレン含有量が２０モル％未満
では、高湿度時のガスバリアー性が低下し、６５モル％
を越えると十分なガスバリアー性が得られない。一方、
けん化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア
ー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化
し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。またＥＶＯＨ
（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０
℃、２１６０ｇ）の値としては、０．１〜１００ｇ／１
０分の範囲が例示される（但し、融点が１９０℃付近あ
るいは越えるものはそれ以上の複数の温度で測定し、片
対数グラフ上で温度を横軸，ＭＦＩを縦軸にとり１９０
℃に外挿した値）。

【０００７】本発明中において、ＥＶＯＨ（Ａ）は公知
のものであり、例えば、エチレンとビニルエステルを、
メタノールやｔ−ブタノールやジメチルスルホキシドな
どの溶剤中で、加圧下で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどの重合開始剤を用い公知の方法で
重合させ、続いて酸、またはアルカリ触媒でけん化して
得られる物である。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢
酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バー
サチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル
などがあげられ、芳香族カルボン酸ビニルエステルなど
も使用可能であるが、価格の点から酢酸ビニルエステル
が、またガスバリアー性の点からピバリン酸ビニルエス
テルが好ましい。

【０００８】また、ＥＶＯＨ（Ａ）にはさらに少量のプ
ロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニ
トリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、
その塩、アルキルチオール類等の共重合成分を含んでい
ても差支えない。

【０００９】ポリアミド（以下ＰＡ）（Ｂ）および
（Ｃ）としては、ポリカプラミド（ナイロン−６）（Ｓ
ｐ値１１．６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロ
ン−７）（Ｓｐ値１１．１）、ポリ−ω−アミノノナン
酸（ナイロン−９）（Ｓｐ値１０．５）、ポリウンデカ
ンアミド（ナイロン−１１）（Ｓｐ値１０．１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）（Ｓｐ値９．
９）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−
２，６）（Ｓｐ値１３．１）、ポリテトラメチレンアジ
パミド（ナイロン−４，６）（Ｓｐ値１２．２）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）（Ｓｐ値
１１．６）、ポリヘキサメチレンドデカンミド（ナイロ
ン−６，１２）（Ｓｐ値１０．７）、ポリオクタメチレ
ンアジパミド（ナイロン−８，６）（Ｓｐ値１１．
１）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，
６）（Ｓｐ値１０．８）、ポリドデカメチレンセバミド
（ナイロン−１０，８）（Ｓｐ値１０５６）、あるい
は、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイ
ロン−６／１２）（Ｓｐ値１１．６〜９．９）、カプロ
ラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体（ナイロン−６／６，６）（Ｓｐ値１１．６）、
カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロ
ン−６／９）（Ｓｐ値１１．６〜１０．５）、カプロラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重
合体（ナイロン−１２／６，６）（Ｓｐ値１１．６〜
９．９）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／
ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナ
イロン−６，６／６，１０）（Ｓｐ値１１．６〜１０．
８）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−
２，６／６，６）（Ｓｐ値１３．１〜１１．６）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体
（ナイロン−６／６，６／６，１０）（Ｓｐ値１１．６
〜１０．８）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、
ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレン
イソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙
げられる。

【００１０】これらの中で、（Ｂ）として好適なものと
しては、ポリカプラミド（ナイロン−６），カプロラク
タム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１
２）が挙げられる。ナイロン−６／１２中のナイロン−
６成分の含有量は特に制限はないが、ナイロン−６成分
が９５〜４０重量％ものが、好ましい。また、その相対
粘度は２．０〜４．２、より好ましくは２．２〜３．８
の範囲である。ここで言う相対粘度とは一般にナイロン
の評価に使用される方法で測定されたもので、例えば９
０％蟻酸水溶液中で測定する。

【００１１】本発明の目的を達成する上で上記式（Ｉ）
および（II）を満足することは重要である。ここで溶解
度パラメーター（Ｓｐ）値はＦｅｄｏｒｓの方法（Ｒ．
Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃ
ｉ．，１４（２），１４７（１９７４）などの文献を参
照）によりポリマーの骨格より算出される。

【００１２】例えばＥＶＯＨのＳｐ（Ａ）値はエチレン
含量により以下の式により算出される。 ［｛１１８０×（２×０．３２＋１×Ｘ）＋６０４０×
Ｘ｝÷｛１６．１×（２×０．３２＋１×Ｘ）−１．０
×Ｘ＋１３．０×Ｘ＋８｝］↑（１／２） 但しここでＸはＥＶＯＨ中のビニルアルコール含量（モ
ル％） この式によると、例えばエチレン含量２７モルのＥＶＯ
ＨのＳｐ（Ａ）値は１２．６、エチレン含量３２モルの
ＥＶＯＨのＳｐ（Ａ）値は１２．３、エチレン含量４４
モルのＥＶＯＨのＳｐ値は１１．６となる。

【００１３】ＰＡも同様に算出可能であるが、高分子骨
格が脂肪族か芳香族かあるいはその種類によって式がか
なり異なり、一般式は繁雑になるため記載を避け、数例
の計算結果を示す。ナイロン−６およびナイロン−６／
６，６共重合物のＳｐ値は、いずれも１１．６（エチレ
ン基、アミド基の割合が変化しない）、ナイロン−６／
１２（９０／１０重量％共重合物）のＳｐ値は１１．
４、ナイロン−６／１２（７５／２５重量％共重合物）
のＳｐ値は１１．１、ナイロン−６／１２（５０／５０
重量％共重合物）のＳｐ値は１０．７である。

【００１４】（Ｉ）および（II）の好適範囲は ０．１≦｜Ｓｐ（Ｂ）−Ｓｐ（Ｃ）｜≦１ （Ｉ）´ ０．０５≦｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｂ）｜−｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｃ）｜（II）´ である。また｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｃ）｜の好適な範囲
は０〜１．５であり、より好適には０〜１．３である。
また、Ｓｐ（Ａ）は１１．０〜１３．５、好適には１
１．６〜１３．０、Ｓｐ（Ｂ）は１０．５〜１１．６、
好適には１０．７〜１１．６、Ｓｐ（Ｃ）は１１．０〜
１２．０、好適には１１．１〜１１．８である。

【００１５】これらの中で、（Ｃ）として本発明に最も
好適なものとしては、カプロラクタム／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／
６，６）が挙げられる。ナイロン−６成分によりＳｐ値
は変化せず、共重合組成は特に制限はないが、ナイロン
−６成分が９９〜４０重量％ものが、再白化改良効果が
大きく好ましい。また、その相対粘度は２．０〜４．
２、より好ましくは２．２〜３．８の範囲である。

【００１６】これら（Ｂ）（Ｃ）、とりわけナイロン−
６／１２、ナイロン−６／６，６のポリエーテルジアン
ミンやジカルボン酸を添加して高分子鎖中にポリエーテ
ル結合を有するＰＡとしてもよい。また、ヘキサメチレ
ンジアミンやラウリルアミンやラウリルアミンのような
脂肪族アミンやメタキシレンジアミンやメチルベンジル
アミンのような芳香族アミンを添加して、ＰＡ中のカル
ボキシル基の量を減少させたものも好ましい。その場
合、アミノ末端基が８×１０↑−↑５等量／ｇ以上で、
カルボキシル末端基が３×１０↑−↑５等量／ｇ以下と
すると良い。

【００１７】組成物層（２）の組成物の組成比はエチレ
ン含量２０〜６５モル％のエチレン−ビニルエステル共
重合体けん化物（Ａ）９６〜５１重量％、ポリアミド
（Ｂ）、およびポリアミド（Ｃ）の合計量が４〜４９重
量％で、かつ成分（Ｂ）：成分（Ｃ）が９５：５〜５
５：４５の重量比である。好適な組成比は、（Ａ）が９
４〜５５重量％、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が６〜４５重量
％、さらに好適には（Ａ）が９０〜６０重量％、（Ｂ）
と（Ｃ）の合計量が１０〜４０重量％である。また成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）の好適な組成比は９０：１０〜６
０：４０、さらに好適には８０：２０〜７０：３０であ
る。なおここで重量％とは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の合計量に対する重量％である。（Ｂ）の成分が少ない
と、耐熱水性不良のためレトルトによる白化の残存、デ
ラミネーション、しわなどの外観不良が発生する。逆に
Ｂが多すぎると、バリヤー性が低下するため好ましくな
い。Ｃの成分が少ないと再白化の回復が不十分であり、
逆にＣが多いと、ブレンド物の熱安定性が大きく低下す
る。

【００１８】本発明においては、多層包装体のレトルト
殺菌後における保存期間の中で、水に長期間接触した場
合や高湿度下に長期間置かれた場合に生じた白化を、そ
の後水の拭き取りや、高湿度下より取り出した場合の白
化残存をより完全にするために、さらに、ＥＶＯＨ
（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６０モル％、好ま
しくは２０〜４５モル％、より好ましくは２５〜４０モ
ル％、ビニルエステル成分のけん化度９０モル％以上、
好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％
以上のＥＶＯＨ（Ａ−１）とエチレン含有量３０〜６５
モル％でかつＥＶＯＨ（Ａ−１）よりエチレン含有量が
４モル％以上、好ましくは６モル％以上大きく、ビニル
エステル成分のけん化度９０モル％以上、好ましくは９
３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上のＥＶＯ
Ｈ（Ａ−２）からなり、かつ、成分（Ａ−１）：成分
（Ａ−２）＝９８：２〜５５：４５の重量比、より好ま
しくは９８：２〜６０：４０、さらには９５：５〜６
５：３５の重量比よりなる、平均エチレン含量２０〜６
５モル％のＥＶＯＨがより好ましい。また、本発明の目
的を達成する上では上記式（Ｉ）、（III）式を満足す
ることが重要である。

【００１９】（Ｉ）および（III）の好適範囲は ０．１≦｜Ｓｐ（Ｂ）−Ｓｐ（Ｃ）｜≦１ （Ｉ）´ ０．０５≦｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｂ）｜ −｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｃ）｜ （III）´ である。また｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｃ）｜の好適な
範囲は０〜１．５であり、より好適には０〜１．３であ
る。また、Ｓｐ（Ａ−１）は１１．０〜１３．５、好適
には１１．６〜１３．０、Ｓｐ（Ｂ）は１０．５〜１
１．６、好適には１０．７〜１１．６、Ｓｐ（Ｃ）は１
１．０〜１２．０、好適には１１．１〜１１．８であ
る。なおポリアミドを３種以上使用する場合は、量的に
多いポリアミドを（Ｂ）および（Ｃ）とし、またエチレ
ン含有量の異なるＥＶＯＨを３種以上使用する場合は、
規定のエチレン含量を満足するＥＶＯＨの中で量的に多
いＥＶＯＨを（Ａ−１）、（Ａ−２）とする。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物には、本発明を
阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、
スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無
機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、高吸水性樹脂等
の各種樹脂を配合してもよい。たとえば次のようなもの
が例示される。

【００２１】安定剤：ステアリン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類、の金属塩等。 酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−チ
オビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチ
ル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，
４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
ス（２，４−ジ−ターシャルブチルフェニル）ホスファ
イト、ジ（２，４−ジ−ターシャルブチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−ジホスファイト、９，１０−ジ
ハイドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレンな
どの燐酸エステル系酸化防止剤、ジラウリル−３，３´
チオ−ジ−プロピネートなどのチオエーテル系酸化防止
剤等。

【００２２】紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，
３´−ジフェニルアクリレート、２−（２´−ヒドロキ
シ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。

【００２３】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、燐酸エステル等。

【００２４】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロイド、ブチルステアレート
等。

【００２５】着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。

【００２６】充填剤：グラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト
等。

【００２７】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる組成
物を得るためのブレンド方法としてはそれぞれの樹脂を
単に混在させる方法（ドライブレンド）や、単軸あるい
は二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、イ
ンテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等に
よる溶融押出後、冷却下ペレット化する溶融ブレンド法
が用いられる。

【００２８】次に本発明において重要な形態のひとつ
は、前記組成物からなる層（２）を中間層とし、外層の
透湿度が４０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以上の樹脂層（１）を
設け、さらに内層に透湿度２０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以下
の樹脂層（３）を設けることである。また他の重要な形
態は、前記組成物からなる層（２）を最外層とし、内層
に前期樹脂層（３）を設けることである。この様な層構
成をとることにより、レトルト後のガスバリヤー性の回
復が速く、回復後のガスバリヤー性は優れたものとな
り、同時にデラミネーション、しわ、部分白化、再白化
の残存といった外観異常を生じないといった特徴を有す
る多層包装体を得ることができる。

【００２９】ここで内外層の透湿度は、ＪＩＳ−Ｚ−０
２０８に示された方法、すなわち吸湿剤を入れた金属カ
ップに内外層を構成しているフィルムをそれぞれ蓋材と
して取り付け密封し、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ
中に放置し、重量増加を求め、その増加速度から算出す
る方法が便利である。

【００３０】外層に透湿度４０（ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ）
以上の樹脂層（１）を設ける形態は、バリヤー性の回復
が早く、さらに、レトルト後の透明性の回復が十分であ
るのでより好適である。さらにまた１１０℃以上の高温
で処理した場合でも外層間の融着ブロッキングが無いの
で好ましい。この場合、透湿度は、１００以上の値を示
す樹脂層を使用するのがより好適である。４０以下の値
の外層の場合はバリヤー性の回復が遅く保存性能に劣る
だけでなく、レトルト後の透明回復性も十分でない。

【００３１】外層に前記樹脂層（１）を設けない場合、
すなわち前記組成物層（２）を最外層とする形態はバリ
ヤー性、透明性の回復が早い。しかし、１１０℃以上の
高温では表面が僅かに軟化し、重量のあるパウチどうし
が接触した場合に表面が融着しブロッキングが発生する
場合がある。

【００３２】この透湿度に影響する要因は樹脂の種類と
その厚みである。外層に好適な樹脂の種類としては、Ｐ
Ａ（ナイロン−６、ナイロン−６／６，６、ナイロン−
６／１２など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レートおよびその変性物、ポリブチレンテレフタレート
およびその変性物など）、ポリスチレン系樹脂、ポリス
チレン−ポリブタジエンブロック共重合樹脂、およびポ
リカーボネートであり、これらは単独あるいは複合して
使用できる。しかしながら、レトルトに使用する場合な
ど、用途によっては、耐熱性も考慮にいれる必要があ
る。またドライラミネートでは、無延伸品あるいは二軸
延伸品が選択できる。

【００３３】具体的には、市販の二軸延伸ポリアミドフ
ィルム（１５μ）や、二軸延伸ポリエステルフィルム
（１２μ）は透湿度がそれぞれ、２６０ｇ／ｍ↑２・ｄ
ａｙ、５０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙであり、外層材として好
ましい。

【００３４】透湿度に影響する他の要因は、厚みであ
る。例えばポリプロピレンは２０μで透湿度７である
が、この値は厚みに反比例して増加し、２μでは７０と
なり本発明の適応範囲となる。しかしながら、後述する
ような一般的な多層化方法のうち製造上の制限を受ける
ものもある。例えば、ドライラミネートでは、単層フィ
ルムの市販品の有無、取扱い上の強度など薄肉化限界が
あったり、製品のそりなどの問題があって、実用化され
ていない。ただし、共押出、共押出ラミネートで上記の
ような薄化が可能であり、ＥＶＯＨ層の外側にポリプロ
ピレン系の樹脂を薄く使用することも可能である。

【００３５】内層としては透湿度２０ｇ／ｍ↑２・ｄａ
ｙ以下の樹脂層（３）を用いることが重要で、このよう
な透湿度を有する内層を使用することにより高度なバリ
ヤー性を有する多層包装体が得られる。これは中間層の
実質湿度が低くなるためである。また、多層包装体とし
ては透湿度が低い方が内容物の水分の減量、あるいは内
容物の吸湿も防止できる。レトルト用途では外層と内層
の透湿度差が大きいほど、レトルト中に組成物が吸湿し
ても保存中に水分が飛散し早くバリヤー性が回復するた
め好ましい。

【００３６】内層の透湿度も樹脂の種類と厚みに関係し
ているが、実用的な厚みは２０μ以上、さらには４０μ
以上が好ましい。

【００３７】内層の樹脂の種類としては、耐熱性、熱シ
ール適性から、ポリエチレン（低密度、中密度、高密
度、直鎖状低密度など）、ポリプロピレン（プロピレン
ホモポリマー、プロピレンーエチレンコポリマーなどの
プロピレンコポリマー）、ポリ酢酸ビニル系樹脂、など
が好適であるが、外層に使用した樹脂などとも複合する
ことは可能である。

【００３８】本発明では、組成物層（２）の層を形成す
るフィルムを一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸
し、また熱処理を行なってもよい。

【００３９】また多層化をする前に、アルミ、酸化珪
素、酸化アルミなどの蒸着膜を、既知の方法で形成して
おくこともできる。また、蒸着膜を形成させた別種のフ
ィルムとの組み合わせることもできこの場合は蒸着膜あ
るいは蒸着膜を形成させた別種のフィルムを本発明の樹
脂層の内側に設ける事がバリヤー性の点から好ましい。

【００４０】多層化の方法は特に制限されないが、共押
出成形、共射出成形、押出ラミネート、ドライラミネー
ト、ウエットラミネートなどが挙げられる。これにより
シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブで多層化
し、必要に応じ目的の形に付形したり、延伸（一軸、ま
たは二軸延伸）して使用される。

【００４１】多層包装体を得る際、各層の接着性を向上
させるために接着性樹脂を使用することが好ましい場合
がある。ここで接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸
またはその無水物（無水マレイン酸など）で変性（付
加、グラフトなど）したオレフィン系重合体または共重
合体｛ポリエチレン（低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル｝に代表
される接着性樹脂を使用することができる。ただし外層
側に使用する場合は、透湿度を考慮して厚みを制限する
必要がある。

【００４２】具体的な構成としては（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）からなるブレンド層（２）をＥ、他の樹脂を
ａ、ｂ、ｃ、ｄ｛厚みなどを工夫して、透湿度を規定の
範囲内とした場合は外層と内層の樹脂が同一である事も
可能である（例えば同じ接着性樹脂層を両側に薄く使用
する事は可能である）｝、回収層をｒ、蒸着層をｊと
し、多層構成を外層側から表記すると、Ｅ／ａ、Ｅ／ａ
／ｂ、Ｅ／ｊ／ａ、Ｅ／ｒ／ａ、ａ／Ｅ／ｂ、ａ／ｂ／
Ｅ／ｃ、ａ／Ｅ／ｂ／ｃ、ａ／ｂ／Ｅ／ｂ／ｃ、ａ／ｂ
／Ｅ／ｃ／ｄ、ａ／Ｅ／ｒ／ｂ、ａ／ｒ／Ｅ／ｂ、ａ／
ｒ／Ｅ／ｒ／ｂ、ａ／Ｅ／ｊ／ｂ、ａ／Ｅ／ｂ／ｊ／
ｃ、ａ／ｂ／Ｅ／ｂ／ｊ／ｃ、ａ／Ｅ／ｊ／ｂ／ｒ／ｂ
などが挙げられる。

【００４３】このようにして得られた本発明の包装体
は、ガスバリアー性に優れており、合わせて、従来のＥ
ＶＯＨに見られなかった、卓越した耐熱水性を備えてい
る点から、通常の食品包装への使用、特にヒートシール
により密封される容器、袋、パウチ、容器の蓋や、ボイ
ル、レトルト殺菌食品の包装容器用素材として有用であ
る。また、食品以外の包装例えば、医薬品、農薬、化粧
品、洗剤、有機薬品、オーディオ部品、文具等などの非
食品類の包装用素材にも望ましい。

【００４４】とくに本発明の包装体は、ボイル、レトル
ト殺菌用容器として有用であり、ここでボイル、レトル
ト殺菌は、通常の方法および条件を採用できる。レトル
ト処理は回収式、蒸気式、シャワー式、スプレー式など
の方法が採用できる。

【００４５】

【実施例】

実施例１ ＥＶＯＨ（Ａ−１）としてエチレン−酢酸ビニルエステ
ル共重合体をけん化して得た、エチレン含有量２７モル
％、酢酸ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル
％、１９０℃に外挿したＭＦＩが１．６ｇ／１０分の樹
脂｛Ｓｐ（Ａ−１）１２．６｝を７５重量％、ＥＶＯＨ
（Ａ−２）としてエチレン−酢酸ビニルエステル共重合
体をけん化して得た、エチレン含有量４４モル％、酢酸
ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％、ＭＦＩ
が５．５ｇ／１０分の樹脂｛Ｓｐ（Ａ−２）１１．６｝
を５重量％、ＰＡ（Ｂ）としてＰＡ−６／１２共重合体
｛カプロラクタムの単位とラウリルラクタムの単位の重
量比が９０／１０で融点が２１５℃、相対粘度が２．
８、Ｓｐ（Ｂ）１１．４｝１６重量％，ＰＡ（Ｃ）とし
てＰＡ−６／６，６｛東レ（株）製ナイロン、アミラン
ＣＭ６０２１Ｍ、カプロラクタムとヘキサメチレンジア
ンモニウムの重量比９５／５、Ｓｐ（Ｃ）１１．６｝４
重量％の混合物を、４０φ一軸フルフライトスクリュー
を持つ（Ｌ／Ｄ＝２７）押出機にて２２０℃で溶融押出
しして、ブレンドペレットを得た。

【００４６】続いて、４０φ一軸フルフライトスクリュ
ー、５５０ｍｍのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により樹脂温度２３０℃（吐出量４ｋｇ／ｈｒ）で溶融
後、９８℃のキャストロールにキャストし、１５μの厚
さの透明な無延伸フィルムを得た。また、この時、連続
運転を実施し、フィルム面１００ｃｍ↑２中に１５０μ
以上のゲルが３０個以上まで増加したのは、運転開始
後、１０時間であった（ロングラン性８時間）。

【００４７】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−６フィルム｛ユニチカ（株）製
のエンブレム、厚み１５μ、透湿度２６０ｇ／ｍ↑２・
ｄａｙ｝、内側に市販の無延伸ポリプロピレンフィルム
｛トーセロ（株）製、ＲＸＣ−１１，厚み５０μ、透湿
度７ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ｝を選び、これにドライラミネ
ート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工
業（株）製のＡ−３８５／Ａ−５０を固形分として４ｇ
／ｍ↑２塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後に、前記
の組成物フィルムを貼合わせ、４０℃で５日エージング
を行い、多層フィルムを得た。

【００４８】このフィルムより水を満たした１２×１５
ｃｍの４方シールパウチを作成した。これを、レトルト
装置｛（株）日阪製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、
ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ｝を使用して、１２０℃、３０分
のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、２０℃６
５％ＲＨの室内で保存した。レトルト直後は白化してい
たが約３０分で完全に透明化し、その他外観上の異常は
見られなかった。

【００４９】このパウチを１日放置し、続いて２０℃水
中に投入した。１日後に取り出したところ全体に再白化
がみられたが、２０℃６５％ＲＨの室内で１２時間後に
観察したところ再白化が消失し完全に透明化していた。

【００５０】比較例１ 実施例１において、実施例１記載のＥＶＯＨ（Ａ−１）
８０重量％とＰＡ（Ｂ）２０重量％の２成分系で同様に
フィルムを得た。この時ロングラン性は１２時間であっ
た、以下同様なテストを実施したところ、レトルト後の
白化は完全に回復したが、水中から取り出した後にパウ
チの一部に再白化の残存が見られた。

【００５１】比較例２ 実施例１において、実施例１記載のＥＶＯＨ（Ａ−１）
８０重量％とＰＡ（Ｃ）２０重量％の２成分系で同様に
フィルムを得た。ロングラン性は３時間であった。ただ
し、このフィルムで以下同様なテストを実施したとこ
ろ、再白化の残存はなかった。

【００５２】実施例２〜７ 実施例１において、中間層に用いるＥＶＯＨのエチレン
含量、ＰＡの種類、およびブレンド率を表１に示すとお
り変更して実施したが、ロングラン性は７時間以上であ
り、再白化の残存等、外観上問題のあるものはなかっ
た。

【００５３】実施例８、比較例３ 実施例１において、１５０μのフィルムを得て、東洋精
機製フィルムストレッチテスター×６Ｈ型を用い、８０
℃にて縦３．３倍、横３．３倍に同時延伸し、１５０℃
で熱固定し、１５μの透明なフィルムを得た。続いて、
以下実施例１と同様に実施したが、再白化の残存は無か
った。比較例１と同組成の二軸延伸フィルムはレトルト
後保存中の水接触による再白化が残存した（比較例
３）。

【００５４】実施例９ 実施例１において、外層を二軸延伸フィルムポリエステ
ルフィルム｛ダイアホイルヘキスト（株）製ダイアホイ
ル、厚み１２μ、透湿度５５ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ｝と
し、以下実施例１と同様にレトルト後、水接触させた
が、再白化は完全に消失した。

【００５５】実施例１０ 実施例１において、ＥＶＯＨ層を最外層とし、内層は同
一で以下実施例１と同様にレトルト後、水接触させた
が、再白化は完全に消失した。

【００５６】実施例１１および比較例４、５ 実施例１において用いたＥＶＯＨ組成物と、４台の押出
機とＴダイを有するフィードブロック型共押出装置を使
用して４層からなる共押出多層フィルムを得た。構成
は、外側から、ポリアミド｛三菱化成工業（株）製ノバ
ミッド１０２０、透湿度４５０ｇ・２０μ／ｍ↑２・ｄ
ａｙ、厚み２０μ｝、ＥＶＯＨ組成物（厚み２０μ）、
接着性樹脂｛三井石油化学（株）製アドマーＱＦ−５０
０，厚み１０μ｝、ポリプロピレン｛三菱油化（株）製
三菱ノーブレンＰＹ−２２０，透湿度７ｇ・５０μ／ｍ
↑２・ｄａｙ、厚み５０μ｝であり、透明なフィルムで
あった。これを実施例１と同様にレトルト、保存、水接
触したところ、再白化の残存は見られなかった。

【００５７】同様に、比較例１、２で用いた２成分系の
組成物を用いて実施したが、水接触による再白化が残存
した。（それぞれ比較例４、５）。

【００５８】

【発明の効果】本発明の多層包装体は、優れた耐熱水性
を有し、さらにレトルト後の保存期間中における水接触
あるいは高湿度下で生じた再白化の残存がないか、また
は極めて少ない。それゆえ、食品包装、とりわけレトル
ト食品の包装に有用である。

【００５９】

【表１】

【００６０】ＥＶＯＨ Ａ１：エチレン２７モル％，ＭＦＩ（２１０℃）＝３．
９ｇ／１０ｍｉｎ｛ｓｐ（Ａ−１）＝１２．６｝ Ａ２：エチレン４４モル％，ＭＦＩ（１９０℃）＝５．
５ｇ／１０ｍｉｎ ＰＡ（Ｂ） Ｂ１：ナイロン−６／１２（共重合比率９０／１０重量
％），相対粘度＝２．８｛ｓｐ（Ｂ）＝１１．４｝ Ｂ２：ナイロン−６／１２（共重合比率７５／２５重量
％），相対粘度＝２．６｛ｓｐ（Ｂ）＝１１．１｝ Ｂ３：ナイロン−６／１２（共重合比率５０／５０重量
％），ＥＭＳ社製ＣＦ−６Ｓ｛ｓｐ（Ｂ）＝１０．７｝ ＰＡ（Ｃ） Ｃ１：ナイロン−６／６６（共重合比率９５／ ５重量
％），相対粘度＝３．３｛ｓｐ（Ｃ）＝１１．６｝ Ｃ２：ナイロン−６／６６（共重合比率８５／１５重量
％），相対粘度＝４．３｛ｓｐ（Ｃ）＝１１．６｝ 再白化残存 ◎：再白化残存し。 ○：わずかに再白化残存あるが使用上は問題なし。 ×：再白化残存あり。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定し
   た値）が４０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以上の樹脂外層
   （１）、平均エチレン含量２０〜６５モル％のエチレン
   −ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ）９６〜５１重
   量％、ポリアミド（Ｂ）および溶解度パラメーターが
   （Ｂ）とは異なる別種のポリアミド（Ｃ）の合計量
   ｛（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量｝４〜４９重量％からな
   り、かつ下記式（Ｉ）、（II）を満足し、さらに成分
   （Ｂ）：成分（Ｃ）が９７：３〜５５：４５の重量比で
   ある組成物層（２）および透湿度（４０℃、９０％ＲＨ
   下で測定した値）が２０ｇ／ｍ↑２・ｄａｙ以下の樹脂
   内層（３）を有する多層包装体。 ０．０５≦｜Ｓｐ（Ｂ）−Ｓｐ（Ｃ）｜≦２ （Ｉ） ０＜｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｂ）｜−｜Ｓｐ（Ａ）−Ｓｐ（Ｃ）｜ （II） ただし、Ｓｐ（Ａ）…成分（Ａ）の溶解度パラメーター Ｓｐ（Ｂ）…成分（Ｂ）の溶解度パラメーター Ｓｐ（Ｃ）…成分（Ｃ）の溶解度パラメーター
2. 【請求項２】 前記エチレン−ビニルエステル共重合体
   けん化物（Ａ）が、エチレン含量２０〜６０モル％のエ
   チレン−ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ−１）、
   エチレン含量３０〜６５モル％の範囲でかつエチレン含
   量が樹脂（Ａ−１）より４モル％以上大きいエチレン−
   ビニルエステル共重合体けん化物（Ａ−２）からなり、
   かつ下記式（Ｉ）、（III）を満足し、さらに成分（Ａ
   −１）：成分（Ａ−２）＝９８：２〜５５：４５の重量
   比である請求項１に記載の多層包装体。 ０．０５≦｜Ｓｐ（Ｂ）−Ｓｐ（Ｃ）｜≦２ （Ｉ） ０＜｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｂ）｜−｜Ｓｐ（Ａ−１）−Ｓｐ（Ｃ）｜（II I） ただし、Ｓｐ（Ａ−１）…成分（Ａ−１）の溶解度パラ
   メーター Ｓｐ（Ｂ）…成分（Ｂ）の溶解度パラメーター Ｓｐ（Ｃ）…成分（Ｃ）の溶解度パラメーター
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の組成物
   層（２）を最外層とし、透湿度が２０ｇ／ｍ↑２・ｄａ
   ｙ以下の樹脂内層（３）を有する多層包装体。