JPH0778125B2 - 着色高分子微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色高分子微粒子の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタン、ポリウレア樹脂か
らなる着色高分子微粒子の製造において、着色剤を混合
するタイミングとしては以下の通りであった。すなわ
ち、 ポリオール樹脂に着色剤を混練した後、多価イソシア
ネート化合物を加える。 ポリオール樹脂、多価イソシアネート化合物、着色剤
を同時に混練する。

【０００３】ウレタンプレポリマー、着色剤、及び必
要なら多価イソシアネート化合物を混練する。

【０００４】これら着色剤の混合はローラーミル、ボー
ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて行なわれ、
また着色剤の分散性改良を目的として、分散剤、溶剤の
同時添加を行なっている（特公昭５１−１０８７８号、
特公昭５１−３４８８０号、特公昭５６−９５３０号、
特公昭５６−９５３１号各公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ように少量の着色剤を粘度の高い樹脂と混合すれば、多
少の分散剤、溶剤を添加しても分散性が悪く、生成した
着色高分子微粒子において着色部分と未着色部分が存在
してしまっていた。このような着色高分子微粒子を塗料
に混入して塗布した塗膜は下地隠蔽性に乏しかった。

【０００６】また、溶剤の配合量を多くし、これにより
分散液の粘度を下げると着色剤の分散は均一化するが、
溶剤を多量に含むため、得られた微粒子の物性が劣る、
等の問題が生じた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような従来
の問題点に着目してなされたものである。すなわち、本
発明の着色高分子微粒子の製造方法は、ポリウレタン、
ポリウレア樹脂からなる着色高分子微粒子の製造におい
て、着色剤を多鎖型高分子非イオン系界面活性剤を用い
て、Ｂ型粘度計により測定された２０℃の粘度が１０セ
ンチポイズ以下の溶剤なる低粘度溶剤に均一に分散さ
せ、該分散液に、ポリオール樹脂と多価イソシアネート
化合物及び／又はウレタンプレポリマーを添加したの
ち、乳化剤、保護コロイド剤を単独又は併用にて添加し
た水あるいは溶剤中へ乳化分散させて反応硬化させるこ
とを特徴とする方法である。

【０００８】 ［手段を構成する要件］ １．ポリオール樹脂としては、ポリエーテル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等、
分子量１００〜１，０００，０００の水酸基含有樹脂が
挙げられる。

【０００９】２．多価イソシアネート化合物としては、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこ
れらの２量体、３量体、変性体等が挙げられる。

【００１０】３．ウレタンプレポリマーとしては、公知
のポリオール樹脂に上述の多価イソシアネート化合物を
過剰に反応させて得られる末端イソシアネートのものが
挙げられる。このようなウレタンプレポリマーをポリオ
ール樹脂と多価イソシアネート化合物と併用すれば、多
価イソシアネート化合物と水との反応が抑えられる。ま
た、ウレタンポリマーは、単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよいし、あるいは多価イソシアネー
ト化合物と併用しても構わない。

【００１１】４．着色剤としては、公知の無機顔料、有
機顔料、染料等を単独ないしは併用して使用する。着色
高分子微粒子中の着色剤／樹脂の重量比率の好ましい範
囲は、１／９９〜８０／２０である。

【００１２】５．低粘度溶剤としては、ポリオール樹
脂、多価イソシアネート化合物に対する相溶性がよく、
２０℃における粘度（Ｂ型粘度計により測定したもの）
が１０センチポイズ以下である、芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類が
挙げられる。低粘度溶剤／着色剤の重量比率の好ましい
範囲は、４０／６０〜９５／５である。

【００１３】着色剤を低粘度溶剤中で分散させるための
混合装置としては、特に限定はないが、微細メディアで
均一分散するビーズミル、ビスコミル等の分散装置を使
用する。

【００１４】６．多鎖型高分子非イオン系界面活性剤と
しては、従来公知のものが挙げられ、例えば、ポリアミ
ンを出発物質として、これにエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレ
ンオキサイド類を単独又は併用で付加反応させた、分子
量１，０００〜１，０００，０００の多鎖型界面活性剤
が挙げられる。分子量の好ましい範囲としては、５，０
００〜５００，０００である。

【００１５】また、多鎖型高分子非イオン系界面活性剤
の使用割合としては、低粘度溶剤と着色剤との合計量に
対して０．１〜３０重量％が好ましく、１．０〜１０重
量％がさらに好ましい。

【００１６】７．着色剤が均一に分散してなる低粘度分
散液とポリオール等の樹脂液との混合は、櫂型、タービ
ン型等の一般的な撹拌翼やその他の撹拌装置を有する混
合槽で行なえばよい。ただし、添加は、着色剤を含む低
粘度分散液を混合槽に先に仕込み、次に樹脂類を撹拌し
ながら徐々に添加する。

【００１７】８．水または溶剤中に添加する乳化剤とし
ては、公知のアニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオ
ン活性剤が挙げられる。また、保護コロイド剤として
は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、ゼラチン等が挙げられる。
双方とも、単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
て使用しても構わない。また、乳化剤、保護コロイド剤
は、どちらか一方を使用してもよいし、両者を併用して
も構わない。乳化には、ホモミキサー、ディスパー等の
従来公知の乳化分散装置を使用すればよい。

【００１８】９．乳化分散に用いる溶剤としては、パラ
フィン系溶剤が好ましく、例えば、石油エーテル、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、流動パラフィンなどが挙げら
れる。

【００１９】１０．乳化分散させて生成した着色高分子
微粒子が硬化したのち、これを含む分散液あるいは微粒
子だけを分離して乾燥させて粉末状の着色高分子微粒子
を得る。すなわち、このようにして得られた高分子微粒
子分散液から、通常の方法で水分を分離することにより
高分子微粒子を得ることができる。

【００２０】このような方法で製造した微粒子において
は、イソシアネートと水によるポリウレア結合、及び活
性水酸基とイソシアネートによるウレタン結合が生成す
ることになる。また、得られた高分子微粒子の用途とし
ては特に限定はないが、塗料用として好適に使用するこ
とができる。

【００２１】

【作用】１．一般に着色剤は粉末状でその一次粒子径は
１μｍ以下であるが、通常は、二次凝集しているために
数十μｍの塊となっている。着色剤を均一に分散させる
には、撹拌、捏和によりこの二次凝集塊を解砕して一次
粒子に近づける必要がある。

【００２２】高粘度液中では粘性が高いため撹拌、捏和
によっても充分な剪断は得られず、二次凝集塊の解砕は
容易でない。低粘度溶剤中の撹拌においては、乱流が容
易に起こり充分な剪断が得られ、二次凝集塊が解砕し着
色剤の均一な分散が達成されるが、これに多鎖型高分子
非イオン系界面活性剤を添加すると分散速度が迅速にな
り、かつ高濃度分散で生じる粘度上昇を抑えることがで
きる。乳化分散させる装置としては特に限定はないが、
微細メディアを媒体とする、ビーズミル、ビスコミル等
の分散装置を使用すると効率が良い。

【００２３】２．着色剤が均一分散した低粘度溶剤とポ
リオール樹脂等の高粘度液との混合においては、前述し
たように、低粘度溶剤に樹脂液を混入する方法を採る。
高粘度液に低粘度液を添加して混合する場合は、上記１
と同じ理由で分散が悪くなり、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、ディスパー等の特別な乳化分散専用装置を使用
しても、分散は不充分である。低粘度液に高粘度液を添
加して混合する場合は、粘度の低い状態から徐々に粘度
が上がって行くため混合が容易であり、ごく一般的な分
散装置である撹拌翼の使用が可能となる。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに明瞭にするために、以下に実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。

【００２５】実施例１ 低粘度溶剤として酢酸エチル（粘度０．４４９センチポ
イズ（２０℃、Ｂ型粘度計））６０部、カーボンブラッ
ク（着色剤）４０部、ポリエチレンイミンにエチレンオ
キサイドとブチレンオキサイドを２０：８０の重量比で
付加させて製造した多鎖型高分子非イオン系界面活性剤
（分子量５０，０００）５部を混合して、直径１ｍｍの
ガラス球を微細メディアとしたビーズミル（サンドグラ
インダー、五十嵐機械（株））を用いて常温で３０分間
撹拌、分散し、その後、ガラス球を分離し、着色剤が均
一に分散してなる分散液を得た。

【００２６】一方、ポリオール樹脂としてポリエーテル
樹脂（分子量１，０００、商品名；エクセノール１０１
０、旭ガラス（株）製）６００部、トリレンジイソシア
ネート１５０部、有機錫系反応促進剤（ジブチルチンジ
ラウレート）０．１部を用いて予備重合を行ない、ウレ
タンプレポリマーを調製した。

【００２７】櫂型撹拌翼を有する撹拌槽に、上記着色剤
の分散液１００部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、調製したウレタンプレポリマーを徐々に仕込み（計
６００部）混合した。混合時間は分散液仕込み開始から
３０分である。

【００２８】次いで５％ポリビニールアルコール水溶液
１，０００部に、アニオン系乳化剤２０部を添加し、こ
れに、着色剤分散液とウレタンプレポリマーとの混合液
を混入し、ディスパーにて乳化分散した。ディスパーの
回転数は３，０００〜４，０００ｒｐｍである。

【００２９】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させると、平均粒
子径２０μｍの黒色高分子微粒子が得られた。

【００３０】得られた高分子微粒子は弾力性があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤が均一
に分散していることが判明した。

【００３１】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
して３０重量％添加して分散したのち、白色のプラスチ
ック板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下
地の白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００３２】実施例２ 低粘度溶剤として酢酸エチル９０部、カーボンブラック
１０部、トリエチレンテトラミン骨格にエチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドを３５：６５の重量比で付加
させて製造した多鎖型高分子非イオン界面活性剤（分子
量２８，０００）５部を混合して、直径１ｍｍのガラス
球を微細メディアとしたビーズミルサンドグラインダ
ー、五十嵐機械（株））を用いて常温で２時間撹拌して
分散させた。その後、ガラス球を分離し、着色剤が均一
に分散している分散液を得た。

【００３３】一方、ポリオールとしてポリエステル樹脂
（分子量２，０００、商品名；ニッポラン４０３２、日
本ポリウレタン（株）製）６００部、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１５０部、有機錫系反応促進剤（ジブチ
ル錫ジラウレート）０．１部を用いて予備混合を行な
い、ウレタンプレポリマーを調製した。

【００３４】櫂型撹拌翼を有する撹拌槽に、上記着色剤
の分散液１００部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、調製したウレタンプレポリマー６５部、ヘキサメチ
レンジイソシアネート３量体３５部を徐々に仕込み混合
した。混合時間は分散液仕込み開始から３０分である。

【００３５】次いで５％ポリビニールアルコール水溶液
６００部にアニオン系乳化剤１０部を添加し、これに上
記の着色分散液と樹脂の混合液を添加し、ディスパーに
て乳化分散した。ディスパーの回転数は３，０００〜
４，０００ｒｐｍである。

【００３６】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させると、平均粒
径１９μｍの黒色微粒子が得られた。

【００３７】得られた高分子微粒子は弾力性があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤が均一
に分散していることが判明した。

【００３８】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
し３０重量％添加して分散した後、白色のプラスチック
板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下地の
白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００３９】実施例３ 低粘度溶剤としてメチルエチルケトン９０部、カーボン
ブラック１０部、ポリエチレンイミン骨格にプロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドを３０：７０の重量比
で付加させて製造した多鎖型高分子非イオン界面活性剤
（分子量２８０，０００）５部を混合して、直径１ｍｍ
のガラス球を微細メディアとしたビーズミルサンドグラ
インダー、五十嵐機械（株））を用いて常温で２時間撹
拌して分散させた。その後、ガラス球を分離し、着色剤
が均一に分散している分散液を得た。

【００４０】櫂型撹拌翼を有する撹拌槽に、上記着色剤
の分散液１００部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、ポリオールとしてポリエステル樹脂（分子量１，０
００、商品名；ニッポラン４００２、日本ポリウレタン
（株）製）７０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３
量体３０部、有機錫系反応促進剤（ジブチル錫ジラウレ
ート）０．１部を徐々に仕込み混合した。混合時間は分
散液仕込み開始から３０分である。

【００４１】次いでアニオン系乳化剤５部を混入したケ
ロシン溶剤中に、上記の着色分散液と樹脂の混合液を添
加し、ディスパーにて乳化分散した。ディスパーの回転
数は３，０００〜４，０００ｒｐｍである。

【００４２】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させると、平均粒
径２２μｍの黒色微粒子が得られた。

【００４３】得られた高分子微粒子は弾性力があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤が均一
に分散していることが判明した。

【００４４】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
し３０重量％添加して分散した後、白色のプラスチック
板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下地の
白色は完全に隠れ、深い黒色の塗膜が形成した。

【００４５】比較例１ 上記実施例１と同じようにして、ウレタンプレポリマー
を調製した。

【００４６】調製したウレタンプレポリマー６００部、
カーボンブラック４０部、実施例１で使用した多鎖型高
分子非イオン系界面活性剤（分子量５０，０００）２
部、及び酢酸エチル６０部を混合しローラーミルで混練
した。これを２０部のアニオン系乳化剤を含む５％ポリ
ビニルアルコール水溶液１，０００部中にディスパーを
用い乳化分散させた。ディスパーの回転数は３，０００
〜４，０００ｒｐｍである。

【００４７】乳化後５時間撹拌を続けて黒色微粒子分散
液を得た。その後、前記分散液を乾燥させて、平均粒子
径１９μｍの黒色高分子微粒子が得られた。

【００４８】この微粒子を顕微鏡で観察したところ、粒
子中に黒色の塊が観察され、着色剤が存在する部分と存
在しない部分があった。すなわち、着色剤の分散が不均
一であった。

【００４９】得られた高分子微粒子を実施例１と同様に
ウレタン塗料に分散し、白色のプラスチック板に塗布し
たところ、下地の白色の影響で灰色味を帯びていた。

【００５０】比較例２ 実施例１について多鎖型高分子非イオン系界面活性剤を
レシチンに代えて、同じ条件で着色高分子微粒子を製造
した。

【００５１】得られた高分子微粒子は弾力性があり、顕
微鏡で観察したところ粒子全体が黒色で、着色剤はほぼ
均一に分散していることが判明した。

【００５２】この着色高分子微粒子をウレタン塗料に対
し３０重量％添加して分散した後、白色のプラスチック
板に塗布（膜厚はおよそ３０μｍ）したところ、下地の
白色が若干現れ、灰色味を持った黒色の塗膜が形成され
た。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、着色剤が均一に分散し、
隠蔽力の優れた着色高分子微粒子の製造が可能となっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる
   着色高分子微粒子の製造において、着色剤を多鎖型高分
   子非イオン系界面活性剤を用いて、Ｂ型粘度計により測
   定された２０℃の粘度が１０センチポイズ以下の溶剤な
   る低粘度溶剤に均一に分散させ、該分散液に、ポリオー
   ル樹脂と多価イソシアネート化合物及び／又はウレタン
   プレポリマーを添加したのち、乳化剤、保護コロイド剤
   を単独又は併用にて添加した水あるいは溶剤中へ乳化分
   散させて反応硬化させることを特徴とする着色高分子微
   粒子の製造方法。