JPH0766830B2 - 情報記憶素子 - Google Patents

情報記憶素子

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JPH0766830B2
JPH0766830B2 JP1147897A JP14789789A JPH0766830B2 JP H0766830 B2 JPH0766830 B2 JP H0766830B2 JP 1147897 A JP1147897 A JP 1147897A JP 14789789 A JP14789789 A JP 14789789A JP H0766830 B2 JPH0766830 B2 JP H0766830B2
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JP
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silver
solid electrolyte
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JP1147897A
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JPH0311763A (ja
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和典 高田
康治 山村
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体メモリ素子等の情報記憶素子、特に、
一体化したバックアップ用電源を有する情報記憶素子に
関する。
従来の技術 小型電池の電子機器における使われ方は、半導体メモリ
素子等の高密度情報記憶素子の発達により、主電源が切
れた場合においてもメモリされた情報を損なわないよう
に、補助的な電源として、いわゆるメモリバックアップ
用の電源としての使われ方が多くなっている。
補助用の電源としては、放電容量や出力電流が小さくと
も、機器あるいはプリント基板よりメモリ素子を着脱す
る際にメモリされた情報を損なわないよう、電池とメモ
リ素子とが切り離されることなく一体化されていること
が望ましい。
以上の状況に鑑み、電池とメモリ素子を一体化した従来
の情報記憶素子として、以下のようなものが提案されて
いる。
実開昭58−5518号公報においては、一体化に使用される
小型電源としてNi−Cd電池を用いた素子の提案がなされ
ている。
しかしながら、パッケージ内に収納される電源としてNi
−Cd電池など電解液を有する電池を選んだ場合、電解液
を入れるための金属容器が必要となるといった関係上、
電池の小型化には技術的な限界を有している。またこの
Ni−Cd電池ではガス抜き機構が必要なため、実際にはパ
ッケーシ内に収納、一体化することは困難であるといっ
た問題を有している。
これに対して、固体電解質を用いた全固体電池あるいは
全固体電気二重層キャパシタを電源として半導体パッケ
ージ内に組み込む提案がなされている。
具体的には、特開昭57−109183号公報においては、Li4S
iO4−Li3PO4化合物薄膜、Li3N-LiI化合物薄膜などの固
体電解質膜を用いた全固体リチウム電池や、Rb2Cu8I3Cl
7、Li4SiO4−Li3PO4等の固体電解質を用いた大容量コン
デンサを電源とした素子の提案がなされている。また、
特開昭60−12679号公報においてはRbCu4I2-xCl3+xで表
わされる銅イオン導電性固体電解質を用いて一体化した
全固体電池を用いた素子の提案がなされている。
発明が解決しようとする課題 しかし、従来例として挙げた固体電解質を用いた素子を
半導体と同一パッケージ内に収納した場合には、パッケ
ージの封止材の硬化時あるいは素子を半田付けする際に
素子が高温に晒されること、さらに素子が高温下に置か
れることで以下に述べるような付随的な問題が生ずる。
全固体リチウム電池を用いた場合、負極として用いられ
る金属リチウムあるいはLi−Pb合金等のウッドメタルの
融点が低いために、素子が高温下におかれた際に該電池
内の負極が溶解する危険性を有している。
また金属リチウムと情報記憶素子として用いられるシリ
コン半導体を同一パッケージ内に収納すると、特に高温
においてリチウムがシリコン内に拡散していき、半導体
の特性を損なってしまうといった問題を有している。
また、RbCu4I2-xCl3+xで表わされる銅イオン導電性固体
電解質を用いた全固体電池を用いた場合、前記固体電解
質は高温下やパッケージを透過する水分の影響により沃
素を遊離しやすく、パッケージ材である樹脂を汚染させ
絶縁性を低下させたり、あるいは同一パッケージ内に収
納された半導体の特性を損なわせるといった問題を有し
ている。
以上のように、半導体と一体化するためには、熱的にも
高信頼性の電池を開発する必要を有していた。
本発明は半導体素子と電源を一体化するための高信頼性
を有する電池を提供することにより、本課題を解決しよ
うとするものである。
課題を解決するための手段 情報記憶素子チップを収納したパッケージ内に収納され
る電源として、銀イオン導電性固体電解質層と、この固
体電解質層を介して配される一対の電極を有し、これら
電極のうち少なくとも一方の電極が銀と遷移金属酸化物
よりなる複合酸化物を含む全固体二次電池を用いる。
特に、前記銀イオン導電性固体電解質としては、aAgX−
bAg2O−cMm1On1(X=I,Br,Cl、M=W,Mo,Si,V,Cr,P,
B)で表わされる銀イオン導電性固体電解質またはpAgX
−qAgMm2On2(X=I,Br,Cl、M=W,Mo,Si,V,Cr,P,B)で
表わされるハロゲン化銀と銀の酸素酸塩より銀イオン導
電性固体電解質を用いる。また、銀と遷移金属酸化物よ
りなる複合酸化物としては、AgxV2O5-y(yは酸素欠
損)で表わされる銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸
化物を用いる。
作用 情報記憶素子チップを収納したパッケージ内に一体収納
される電源として、全固体の電池を用いることにより、
電解液を用いた電池と異なり金属容器が不要となり電池
を容易に小型化し、パッケージ内に一体化収納すること
ができる。
また用いられる全固体電池の内においても、固体電解質
として、aAgX−bAg2O−cMm1On1(X=I,Br,Cl、M=W,M
o,Si,V,Cr,P,B)で表わされる銀イオン導電性固体電解
質、またはpAgX−qAgMm2On2(X=I,Br,Cl、M=W,Mo,S
i,V,Cr,P,B)で表わされるハロゲン化銀と銀の酸素酸塩
よりなる銀イオン導電性固体電解質は、水分や酸素に対
しても安定であり、また高温においてもハロゲンを遊離
することはないため、パッケージ内に収納された半導体
の特性を損なうことなく所望の特性を得ることができ
る。特に、pAgI−(1−p)Ag2WO4(0.7≦p≦0.9)で
表わされる、ヨウ化銀とタングステン酸銀よりなる銀イ
オン導電性固体電解質は、ガラス転移温度が他のものに
比べて高く、素子が高温下に置かれた際の固体電解質の
結晶化による電池特性の劣化が殆どないことからより好
ましく用いられる。
また電極活物質として、銀と遷移金属酸化物よりなる複
合酸化物を用いることにより、水分や酸素の影響、ある
いは高温における電極活物質の拡散を防ぐことができ、
安定した特性を得ることができる。特にAgxV2O5-yで表
わされる銀とバナジウム酸化物よりなる複合酸化物を用
いた場合には、サイクル特性等に優れたものとなりより
好ましく用いられる。
実施例 (実施例1) 本発明の一実施例における情報記憶素子としてメモリ容
量が256kbのC−MOSスタティックRAMメモリを、固体二
次電池用の電極材料は銀イオン導電性固体電解質として
4AgI・Ag2WO4で表わされる銀イオン導電性の固体電解質
を、銀と遷移金属酸化物よりなる複合酸化物としてAg
0.7V2O5で表わされる銀とバナジウムの複合酸化物を用
いたものについて説明する。
4AgI・Ag2WO4で表わされる銀イオン導電性の固体電解質
は、AgI,Ag2O,WO3をモル比で4:1:1の比となるように秤
量してアルミナ乳鉢で混合し、この混合物を加圧成形し
ペレット状とした後、パイレックス管中に減圧封入して
400℃で17時間溶融,反応させ、その反応物を乳鉢で200
メッシュ以下に粉砕することによって得た。
Ag0.7V2O5で表わされる銀とバナジウムの複合酸化物
は、V2O5で表わされるバナジウム酸化物と金属銀をモル
比で1:0.7となるよう秤量して乳鉢で混合し、その混合
物を同じくペレット状に加圧成形し、石英管中に減圧封
入して600℃で48時間反応させ、同じく200メッシュ以下
に粉砕することによって得た。
固体二次電池用の電極材料は、以上のようにして得られ
た固体電解質と複合酸化物を重量比で1:1の比で混合す
ることによって得た。この電極材料を10mgを秤量し、4t
on/cm2で4mm×2mmに加圧成形し正極ペレットを得た。ま
た同様に20mgを秤量し、4ton/cm2で4mm×2mmに加圧成形
し負極ペレットを得た。
以上のようにして得られた電極ペレット2枚を各々正
極、負極として固体電解質10mgを介して配し、全体を4t
on/cm2で加圧圧接し固体電池素子を得た。
このようにして得られた固体電解質素子を、リードフレ
ームの半導体素子チップの反対側に12個直接に結線し、
全体をエポキシ系の樹脂により180℃で硬化、パッケー
ジングし、小型電源を樹脂パッケージ内に一体化収納し
た情報記憶素子を得た。
この様にして得た情報記憶素子を100℃で100日保存後、
その動作特性を検査したところ、異常はみられず、小型
電源を一体化した情報記憶素子が得られていることがわ
かった。
(実施例2) 実施例1において用いた銀イオン導電性固体電解質に変
えて、4AgI・Ag2V2O6で表わされる銀イオン導電性の固
体電解質を用いた以外は実施例1と同様の方法によって
小型電源を一体化収納した情報記憶素子を得た。
この様にして得た情報記憶素子を100℃で100日保存後、
その動作特性を検査したところ、異常はみられず、小型
電源を一体化した情報記憶素子が得られていることがわ
かった。
(実施例3) 実施例1において用いた銀イオン導電性固体電解質に変
えて、3AgI・Ag2MoO4で表わされる銀イオン導電性の固
体電解質を用い、銀と遷移金属酸化物よりなる複合酸化
物として、銀と酸化バナジウムよりなる複合酸化物に変
えてAgMoO3で表わされる銀とモリブデン酸化物よりなる
複合酸化物を用いた以外は実施例1と同様の方法によっ
て小型電源を一体化収納した情報記憶素子を得た。
この様にして得た情報記憶素子を100℃で100日保存後、
その動作特性を検査したところ、異常はみられず、小型
電源を一体化した情報記憶素子が得られていることがわ
かった。
(実施例4) 実施例1において用いた銀イオン導電性固体電解質に変
えて、3AgI・Ag4SiO4で表わされる銀イオン導電性の固
体電解質を用い、銀と遷移金属酸化物よりなる複合酸化
物として、銀と酸化バナジウムよりなる複合酸化物に変
えてAgWO3で表わされる銀とタングステン酸化物よりな
る複合酸化物を用いた以外は実施例1と同様の方法によ
って小型電源を一体化収納した情報記憶素子を得た。
この様にして得た情報記憶素子を100℃で100日保存後、
その動作特性を検査したところ、異常はみられず、小型
電源を一体化した情報記憶素子が得られていることがわ
かった。
(比較例1) 固体電解質としてRbCu4I2-xCl3+xで表わされる銅イオン
導電性固体電解質を用い、電極活物質としてCu2Mo6S8
表わされる銅のシェブレル相化合物を用いた全固体二次
電池を小型電源として用いた以外は実施例1と同様の方
法で、小型電源を樹脂パッケージ内に一体化収納した情
報記憶素子を得た。ただし、その際の電極材料重量は、
正極、負極とも20mgとした。
この様にして得た情報記憶素子を100℃で30日保存後、
その動作特性を検査したところ、正常に動作しなかっ
た。この情報記憶素子を分解しその不良解析を行なった
ところ、半導体素子およびパッケージ中に沃素が検出さ
れ、高温保存により固体電解質より遊離した沃素が樹脂
パッケージ内に拡散していき絶縁不良を起こすととも
に、シリコン半導体と化合物を作っていたことがわかっ
た。
(比較例2) 固体電解質としてLi4SiO4−Li3PO4で表わされるリチウ
ムイオン導電性固体電解質を用い、正極活物質として二
硫化チタン(TiS2)を、負極として金属リチウム箔(4m
g)を用いた全固体二次電池を構成し小型電源として用
いた以外は実施例1と同様の方法で、小型電源を樹脂パ
ケージ内に一体化収納した情報記憶素子を得た。ただ
し、その際の電極材料重量は、正極、負極とも20mgとし
た。
この様にして得た情報記憶素子を100℃で30日保存後、
その動作特性を検査したところ、正常に動作しなかっ
た。この情報記憶素子を分解しその不良解析を行なった
ところ、半導体素子中にリチウムが検出され、高温保存
により固体電解質より遊離したリチウムが半導体中に拡
散していき、半導体パターンに短絡状態を引き起こして
いたことがわかった。
なお、上記各実施例における銀イオン導電性固体電解質
に変えて他の銀イオン導電性固体電解質、例えば4AgI・
Ag2Cr2O7、3AgI・Ag4P2O7、AgI・Ag2O・2B2O3等を用い
ても同様の結果が得られることは勿論である。
また以上の実施例においては銀イオン導電性固体電解質
中のハロゲンとして沃素を用いたが、その他臭素あるい
は塩素を用いたものについても同様の結果が得られるこ
ともいうまでもない。
発明の効果 以上のように本発明によると、高温での保存等において
も特性が損なわれず、小型電源をパッケージ内に一体
化、収納した情報記憶素子を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 25/00 B 27/04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】情報記憶素子チップを収納したパッケージ
    内に、銀イオン導電性固体電解質層と、この固体電解質
    層を介して配される一対の電極とを有し、これら電極の
    うち少なくとも一方の電極が銀と遷移金属酸化物よりな
    る複合酸化物を含む全固体二次電池を、外部からの充電
    が可能なように一体的に組み込んだことを特徴とする情
    報記憶素子。
  2. 【請求項2】銀と遷移金属酸化物よりなる複合酸化物
    が、AgxV2O5-y(yは酸素欠損)で表わされる銀とバナ
    ジウム酸化物よりなることを特徴とする請求項1記載の
    情報記憶素子。
  3. 【請求項3】銀イオン導電性固体電解質が、aAgX−bAg2
    O−cMm1On1(X=I,Br,Cl、M=W,Mo,Si,V,Cr,P,B)で
    表わされる銀イオン導電性固体電解質、またはpAgX−qA
    gMm2On2(X=I,Br,Cl、M=W,Mo,Si,V,Cr,P,B)で表わ
    されるハロゲン化銀と銀の酸素酸塩よりなる銀イオン導
    電性固体電解質であることを特徴とする請求項1又は2
    記載の情報記憶素子。
  4. 【請求項4】銀イオン導電性の固体電解質が、pAgI−
    (1−p)Ag2WO4(0.7≦p≦0.9)で表わされる、ヨウ
    化銀とタングステン酸銀よりなる銀イオン導電性固体電
    解質であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の
    情報記憶素子。
JP1147897A 1989-01-24 1989-06-09 情報記憶素子 Expired - Lifetime JPH0766830B2 (ja)

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