RU2776736C1

RU2776736C1 - Ячейка химического источника тока

Info

Publication number: RU2776736C1
Application number: RU2021133368A
Authority: RU
Inventors: Ольга Викторовна Бушкова; Дмитрий Александрович Ватлин; Николай Александрович Попов; Ольга Григорьевна Резницких; Татьяна Владимировна Ярославцева; Александр Александрович Глухов; Александр Евгеньевич Укше; Юрий Анатольевич Добровольский
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2022-07-26

Abstract

Изобретение относится к катодным материалам для первичных и вторичных электрохимических источников тока и может быть использовано для изготовления пожаро- и взрывобезопасных малогабаритных элементов питания. Ячейка химического источника тока содержит анод на основе серебра, твердый электролит, обладающий проводимостью по ионам серебра порядка 10^-1 Ом^-1⋅см^-1, например состава RbAg₄I₅, и катод, представляющий собой смесь активного материала, твердого электролита и углерода, при этом в качестве активного материала катода содержит пирофосфат цинка, а катод представляет смесь компонентов при следующем соотношении (мас.%): пирофосфат цинка - 20 ÷ 55; углерод (сажа) - 2 ÷ 20; твердый электролит - остальное до 100. Ячейка химического источника может содержать твердый электролит состава CsAg₄Br_3-xI_2+x, где 0,25 ≤ х<1. Техническим результатом является повышение значения удельной емкости и напряжения разомкнутой цепи наряду с возможностью работы в широком интервале температур и длительным сроком хранения. 7 ил.

Description

Изобретение относится к катодным материалам для первичных и вторичных электрохимических источников тока и может быть использовано для изготовления пожаро- и взрывобезопасных малогабаритных элементов питания.

Известна твердотельная электрическая ячейка, имеющая анод, катод и твердый электролит, расположенный между ними, в которой в качестве материала катода используют органический полииодид аммония, имеющий эмпирическую формулу QI_п, где n=2÷11, a Q - однозарядный катион четвертичного аммония, например, (СН₃)₄NI₇, (C₂H₅)₄NI₃ или (C₂H₅)₄NI₇, при этом анод содержит плотную смесь серебра, углерода и материала твердого электролита, а твердый электролит представляет собой RbAg₄I₅ (патент US 3476605; МПК Н01В 1/06, H01M 4/06, H01M 4/36, H01M 4/60, H01M 6/18; 1969 год).

К недостаткам твердотельной электрической ячейки относятся ограниченность рабочего интервала температур (-40+70°С), связанная с невысокой термической устойчивостью комплексов молекулярного иода, невысокие значения удельной емкости (не более 38 мА⋅ч/г), а также пассивация поверхности серебряного электрода и частичный саморазряд, обусловленные диффузией молекулярного иода сквозь слой твердого электролита.

Известна ячейка химического элемента с твердым электролитом, содержащая серебряный анод, селеновый или теллуровый катод и твердый электролит состава RbAg₄I₅, гальванический элемент работоспособен в интервале температур от - 75°С до температуры плавления электролита, удельная емкость для теллура и селена составляет 40 и 30 мА⋅ч/г, соответственно (что составляет всего 9,5% (Те) и 4,4% (Se) от теоретической) (патент US 3558357; МПК Н01В 1/06, H01M 6/18; 1971 год).

К недостаткам известной ячейки относятся низкие значения напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) гальванического элемента Ag | RbAg₄I₅ | X (где X=Se или Те): 0,27 В для селена и 0,22 В для теллура, что приводит к неудовлетворительным величинам среднего разрядного напряжения ~0,15 В, а также очень низкие значения удельной емкости и невысокие токи разряда.

Известна ячейка химического источника тока с твердым электролитом, который имеет общую формулу MAg₄I₅, в частности RbAg₄I₅. При этом анод содержит металлическое серебро, а материалом катода является полииодид рубидия общей формулы RbI₃, представляющий собой кристаллическое комплексное соединение молекулярного иода и иодида рубидия. Значения напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) гальванического элемента Ag | RbAg₄I₅ | RbI₃при комнатной температуре составляет 0,66 В; среднее разрядное напряжение ячейки близко к этой величине. При разряде ячеек при температурах выше 27°С одним из продуктов является электролит RbAg₄I₅ с суперионной проводимостью, что сводит к минимуму рост поляризационного сопротивления положительного электрода в ходе разряда (патент US 3765949; МПК C01G 5/09, Н01М 10/16, Н01М 10/38; 1973 год).

Недостатками известной ячейки химического источника тока являются высокое давление паров иода и обусловленная этим склонность ячеек к саморазряду: известно, что соединение RbI₃ легко разлагается на компоненты с выделением I₂; молекулярный иод диффундирует сквозь слой твердого электролита к поверхности серебра, где вступает с ним в химическое взаимодействие с образованием слоя AgI, пассивируя тем самым серебряный электрод. В результате имеет место частичный саморазряд и рост внутреннего сопротивления в ячейке. Интенсивность выделения иода из RbI₃ растет с температурой; полное разложение RbI₃ на RbI и I₂ происходит при 188°С. В этой связи, верхний предел рабочего интервала температур таких источников тока, а также интервал допустимых температур хранения ограничен температурами не выше 60-70°С. Нижний температурный предел рабочего интервала температур составляет 27°С из-за быстрого роста внутреннего сопротивления при разряде, так как в этих условиях исключается образование высокопроводящей фазы RbAg₄I₅ в числе продуктов токообразующей реакции.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является твердотельная электрическая ячейка химического источника тока, имеющая анод, катод и твердый электролит, расположенный между ними, при этом катодом служит материал, в котором компонент активного электроноакцепторного материала состоит из тетраиодида теллура или его комплексов. При этом анод содержит серебро, а твердый электролит представляет собой электролит с ионами серебра, выбранный из класса, состоящего из MAg₄I₅, например RbAg₄I₅, катод содержит смесь, состоящую по меньшей мере из углерода и материала, выбранного из тетраиодида теллура и его комплексов. Твердофазные катодные материалы на основе комплексных соединений типа TeI₄⋅aMI или TeI₄⋅bQI (где а и b варьируются от 0 до 2, включительно; М=K, Rb, NH₄, Cs; Q (здесь Q - однозарядный органический катион - производное четвертичного аммония) или их механических смесей [22-24]. Такие катодные материалы обладают высокой термической устойчивостью и не выделяют пары молекулярного иода, что снимает проблему диффузии иода и пассивации поверхности серебра(патент SU 3647549; МПК Н01М 4/58, Н01М 6/18; 1972 год) (прототип).

Однако, известная ячейка химического источника тока имеет ряд недостатков, а именно, низкие значения теоретической удельной емкости (например, для состава TeI₄⋅Rb₂TeI₆ она составляет всего 15,8 мА⋅ч/г). Кроме того, существенным недостатком являются невысокие значения напряжения разомкнутой цепи. Например, напряжение разомкнутой цепи гальванического элемента Ag | RbAg₄I₅| TeI₄⋅Rb₂TeI₆ при комнатной температуре составляет 0,53 В. Соответственно, для подобных ячеек характерны невысокие средние разрядные напряжения.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать ячейку химического источника тока, позволяющую повысить значения удельной емкости и напряжения разомкнутой цепи наряду с возможностью работы в широком интервале температур и длительным сроком хранения.

Поставленная задача решена в ячейке химического источника тока, содержащей анод на основе серебра, твердый электролит, обладающий проводимостью по ионам серебра порядка 10^-1 Ом^-1⋅см^-1, например состава RbAg₄I₅, и катод, представляющий собой смесь активного материала, твердого электролита и углерода, которая в качестве активного материала катода содержит пирофосфат цинка, а катод представляет смесь компонентов при следующем соотношении (мас.%):

пирофосфат цинка	20÷55;
углерод (сажа)	2÷20;
твердый электролит	остальное до 100

Поставленная задача также может быть решена в ячейке химического источника тока, содержащей твердый электролит состава CsAg₄Br_3-xI_2+x, где 0,25≤х<1.

В настоящее время не известна ячейка химического источника тока, содержащая в качестве активного материала катода пирофосфат цинка при содержании компонентов катодной смеси в предлагаемом диапазоне содержания.

Основные рабочие характеристики ячейка химического источника тока зависят от используемого в ее конструкции электролита. Среди всех известных неорганических твердых электролитов с проводимостью по катионам металлов наиболее высокими транспортными свойствами обладают серебропроводящие электролиты на основе пентаиодида рубидия RbAg₄I₅ и на основе пентагалогениды тетра-серебра-цезия CsAg₄Br_3-xI_2+x(0,25≤x<1). Проводимость таких электролитов при комнатной температуре составляет ~0,3 Ом^-1 см^-1, а вклад электронной составляющей пренебрежимо мал (<10^-8Ом^-1 см^-1). Такие электролиты могут обеспечить работоспособность твердофазного электрохимического устройства при отрицательных температурах до -50°С и ниже; верхний предел их рабочих температур ограничен температурой инконгруэнтного плавления (~170°С для CsAg₄Br_3-xI_2+x и ~230°С для RbAg₄I₅). Эти материалы настолько пластичны, что даже без спекания позволяют получить высокую (близкую к 100%) плотность прессованной керамики и надежный контакт на границах электролит/электроактивный материал, обеспечивая важное технологическое преимущество. В силу этих причин серебропроводящие соединения RbAg₄I₅ и CsAg₄Br_3-xI_2+x(0,25≤x<1) имеют приоритет перед другими известными неорганическими твердыми электролитами с суперионной проводимостью при создании полностью твердофазных химических источников тока с широким диапазоном рабочих температур. Электрохимическая устойчивость RbAg₄I₅ ограничена величиной 0,65-0,67 В относительно металлического серебряного электрода; близкое к этому значение предполагается и для твердых растворов CsAg₄Br₃._xI_2+x (0,25≤x<1). Таким образом, величина потенциала окисления E_ox накладывает ограничения на используемые в сочетании с такими твердыми электролитами катодные материалы: их напряжение разомкнутой цепи относительно Ag⁰/Ag⁺ не должно превышать величину Е_ох, но и не должно быть много ниже этого значения. Оптимальным является использование катодных материалов с напряжением разомкнутой цепи, близким к E_ox, но не превышающим его величину, поскольку в противном случае начинается разложение электролита с деградацией всей ячейки. В настоящее время известны твердоэлетролитные ячейки химических источников тока, содержащие в качестве твердого электролита материала состава RbAg₄I₅ или CsAg₄Br_3-xI_2+x (0,25≤х<1), однако катодные материалы, применяемые в ячейках, не позволяют в силу своих структурных особенностях использовать весь комплекс положительных свойств вышеупомянутых твердых электролитов, обладающих суперионной проводимостью (порядка 10^-1 Ом^-1⋅см^-1) по серебру. Так, либо катодный материал вынуждает использовать ограниченный интервал рабочих температур и обусловливает склонность ячейки к частичному саморазряду (US 3476605, US 3765949), либо рабочие характеристики ячейки имеют низкие значения напряжения разомкнутой цепи, что приводит к неудовлетворительным величинам среднего разрядного напряжения (US 3558357, US 3647549). Исследования, проведенные авторами, позволили выявить высокую эффективность применения в качестве катодного материала ячейки химического источника тока пирофосфата цинка Zn₂P₂O₇ в сочетании с твердыми электролитами состава RbAg₄I₅ или CsAg₄Br_3-xI_2+x(0,25≤х<1). Использование пирофосфата цинка Zn₂P₂O₇ с температурой плавления 1015°С благодаря устойчивой кристаллической структуре, образованной ковалентно связанными тетраэдрами [РО₄], в ячейке химического источника тока исключает выделение газообразного кислорода, способного вызвать саморазряд; это позволяет увеличить верхний предел рабочего интервала температур до величин, определяемых температурой инконгруэнтного плавления твердого электролита, при этом величина напряжение разомкнутой цепи составляет 0,60-0,65 В во всем интервале от -50 до +200°С, а достигнутая удельная емкость превышает 60 мА⋅ч/г. Причем в качестве катодного материала могут быть использованы две полиморфные модификации пирофосфата цинка: термодинамически устойчивая ниже 135°С α-модификация и метастабильная γ-модификадия, которая после первого цикла разряда и заряда также превращается в α-модификацию. Величины напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) гальванических ячеек Ag | RbAg₄I₅ | Zn₂P₂O₇ во всем температурном интервале от -50 до +200°С изменяются незначительно и варьируются в пределах 0,60-0,65 В (см. фиг. 1).

Ячейка химического источника тока схематично изображена на фиг. 3. В тефлононую трубку (3) помещен твердый электролит (2) состава RbAg₄I₅ или CsAg₄Br_3-xI_2+x (0,25≤х<1), спрессовыванный с помощью пуансонов и гидравлического пресса под давлением 4МПа в таблетку толщиной 1-1,5 мм, С одной стороны от таблетки электролита в тефлоновую трубку помещена таблетка толщиной 0,8-1,0 мм (1), спрессованная под давлением 4МПа из порошкообразного материала катода, представляющего собой смесь компонентов при следующем соотношении (мас.%):

пирофосфат цинка α- или γ-Zn₂P₂O₇	20÷55;
углерод (сажа)	2÷20;
твердый электролит	остальное до 100,

а с другой стороны помещена таблетка толщиной 0,8-1,0 мм (4), спрессованная под давлением 4МПа из порошкообразного материала анода, представляющая смесь компонентов при следующем соотношении (мас.%):

металлическое серебро	25÷70;
углерод (сажа)	1÷20;
твердый электролит	остальное до 100

Запрессованная под давлением 4МПа тефлоновая трубка с расположенными в ней таблетками представляет собой трехслойную керамическую таблетку, которая является единичной полностью твердофазной ячейкой химического источника тока. Тефлоновая трубка помещена в металлический корпус с токоотводами и внешний герметично закрывающийся контейнер, изготовленный из стекла или полимера.

Разрядные кривые электрохимических ячеек Ag | RbAg₄I₅| Zn₂P₂O₇ характеризуются незначительным наклоном и средним разрядным напряжением, близким к НРЦ. При этом предлагаемая электрохимическая система характеризуется обратимостью и может быть использована для изготовления не только для первичных, но и вторичных электрохимических источников тока. Удельная емкость предлагаемого катодного материала составляет не менее 60 мА⋅ч/г для обеих полиморфных модификаций Zn₂P₂O₇, по данным кулонометрического титрования (см. фиг. 2). Величина разрядного тока и время разряда может варьироваться в зависимости от величины удельной поверхности катодного материала Zn₂P₂O₇ и соотношения пирофосфата цинка, твердого электролита и электропроводящего компонента (например, сажи) в катодной массе.

На фиг. 1 изображены кривые зависимости напряжения разомкнутой цепи НРЦ электрохимических ячеек Ag | RbAg₄I₅ | Zn₂P₂O₇ от температуры для α- и γ-модификаций пирофосфата цинка Zn₂P₂O₇.

На фиг. 2 изображены кривые кулонометрического титрования α-Zn₂P₂O₇(a) и γ-Zn₂P₂O₇(б).

На фиг. 3 схематично изображена предлагаемая двухэлектродная измерительная ячейка для тестирования макета полностью твердотельного химического источника тока (на стадии сборки, с готовым слоем твердого электролита внутри ячейки), состоящая из таблетки (1) из порошкообразного материала катода; таблетки из твердого электролита (2); таблетки (4) из порошкообразного материала анода, помещенных в тефлоновую трубку (3).

На фиг. 4 изображена разрядная кривая полностью твердофазной ячейки Ag | RbAg₄I₅| α-Zn₂P₂O₇ (разрядный ток 20 мкА, температура 25°С).

На фиг. 5 изображена зарядная кривая полностью твердофазной ячейки Ag | RbAg₄I₅| α-Zn₂P₂O₇ (зарядный ток 10 мкА, температура 25°С).

На фиг. 6 изображена разрядная кривая полностью твердофазной ячейки Ag | RbAg₄I₅| γ-Zn₂P₂O₇(разрядный ток 20 мкА, температура 25°С).

На фиг. 7 изображена зарядная кривая полностью твердофазной ячейки Ag | RbAg₄I₅| γ-Zn₂P₂O₇ (зарядный ток 10 мкА, температура 25°С).

Предлагаемая ячейка химического тока работает следующим образом. Измеряют напряжение разомкнутой цепи (НРЦ). В случае использования в качестве активного материала α- модификации Zn₂P₂O₇ оно составляет 659 мВ, в случае использования в качестве активного материала γ- модификации Zn₂P₂O₇ оно составляет 658 мВ. Далее снимают разрядную кривую, представляющую собой зависимость разности потенциалов ячейки Е от времени при заданном значении тока разряда, равном 20 мкА, при 25°С. Время одного разряда, ограниченного величиной разности потенциалов в ячейке 10 мВ, составило 4 ч 40 мин для активного материала α- модификации Zn₂P₂O₇ (см. фиг. 4) и 4 ч 30 мин - для активного материала γ-модификации Zn₂P₂O₇ (см. фиг. 6). Для подтверждения обратимости электрохимической ячейки после цикла разряда проводят цикл заряда в гальваностатическом режиме до достижения максимального значения разности потенциалов (E~665 мВ). Для ячейки с активным материалом катода на основе α-модификации Zn₂P₂O₇ полный заряд от НРЦ 318 мВ при заданном значении тока 10 мкА занял 9 ч 24 мин. (см. фиг. 5). Для ячейки с активным материалом катода на основе γ-модификации Zn₂P₂O₇ полный заряд от НРЦ 263,7 мВ при заданном значении тока 10 мкА занял 9 ч 05 мин (см. фиг. 7).

Таким образом, авторами предлагается ячейка химического источника тока со значениями удельной емкости катодного материала не менее 60 мА⋅ч/г и напряжением разомкнутой цепи 0,60 - 0,65 В наряду с интервалом рабочих температур от -50°С до +200°С и длительным сроком хранения за счет исключения выделения газообразных продуктов.

Claims

Ячейка химического источника тока, содержащая анод на основе серебра, твердый электролит и катод, представляющий собой смесь активного материала, твердого электролита и углерода, отличающаяся тем, что она содержит твердый электролит, обладающий проводимостью по ионам серебра порядка 10^-1 Ом^-1⋅см^-1, а в качестве активного материала катода содержит пирофосфат цинка, при этом катод представляет смесь компонентов при следующем соотношении (мас.%):
пирофосфат цинка 20 ÷ 55; углерод (сажа) 2 ÷ 20; твердый электролит остальное до 100