JPH0764959B2 - 球状に重合されたポリオレフィンの安定化方法 - Google Patents

球状に重合されたポリオレフィンの安定化方法

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JPH0764959B2
JPH0764959B2 JP61102968A JP10296886A JPH0764959B2 JP H0764959 B2 JPH0764959 B2 JP H0764959B2 JP 61102968 A JP61102968 A JP 61102968A JP 10296886 A JP10296886 A JP 10296886A JP H0764959 B2 JPH0764959 B2 JP H0764959B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定剤又は安定剤の混合物の乳濁液又は懸濁液
を用いてポリオレフインを処理することよりなる球状に
重合されたポリオレフインの安定化方法、並びに該方法
によって安定化されたポリオレフインに関するものであ
る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
最近発展した球状に重合されたポリオレフイン例えばピ
ー．ガリ（P.Galli），ピー．シー．バルベ（P.C.Barb
e）及びエル．ノリスチ（L.Noristi）によって“オレフ
イン重合における高収量触媒（High Yield Catalysts i
n Olefin Polymerization）",ディー アンゲバンテマ
クロモレキュラーレ ケミー（Die Angewandte Makromo
lekulare Chemie;応用高分子化学）,120巻（1984年）,7
3〜90頁（No.1935）中に記載されたものに対する十分な
安定化方法は知られていない。粉末状の形態におけるポ
リオレフインを安定化するための慣用方法、例えば安定
剤を粉末状の形態で添加し、次いで押出することによる
方法は、これが十分な均一分散を行なえないので用いる
ことができない。球状に重合されたポリプロピレンの安
定化方法は日本国特許公開公報昭59−150719号中に記載
されている。前記方法において、球状に重合されたポリ
プロピレンは、安定剤又は安定剤の混合物（これらの融
点は162℃より低い）とともに最高162℃までの温度で高
速混合機によって処理される。その結果、球状のポリマ
ー粒子は安定剤の溶融物によって被覆される。又、この
方法を用いた場合には分散の問題が生じ、得られる物は
全く満足できるものではない。ポリプロピレンに対して
好ましくは３ないし15重量％の結合剤を添加すると得ら
れる物をいく分か改良することができる。
驚くべきことに、上述の球状に重合されたポリオレフイ
ンは結合剤を添加しなくても、これらがアミンの少量を
含有する安定剤又は安定剤の混合物の乳濁液又は懸濁液
を用いて処理された場合には非常に満足すべき状態に安
定化され得る。
フェノール性酸化防止剤、石けん及び非イオン性又はア
ニオン性界面活性化合物を含有する適する水性懸濁液が
アメリカ合衆国特許第3962123号中に記載されている。
該懸濁液は例えばアクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン又はアクリロニトリル／メチルアクリレートの安定
化のために適している。
フェノール性酸化防止剤の水性懸濁液も又、日本国特許
公開公報昭60−63274号中に記載されている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、球状に重合されたポリオレフィンを、安定剤
または安定剤の混合物および、該ポリオレフィンに基づ
いて0.05ないし1.0重量％の次式I: ［式中、R1は炭素原子数１ないし20のアルキル基もしく
は−OH基により置換された炭素原子数１ないし20のアル
キル基を表わすか、または１個もしくはそれより多い酸
素原子により中断された炭素原子数３ないし50のアルキ
ル基を表わすか、または炭素原子数１ないし８のアルコ
キシ基を表わし、またR2およびR3の各々は互いに独立し
て水素原子を表わすかまたはR1について定義された意味
の中の一つを表わすか、またはR2およびR3はこれらが結
合する窒素原子と一緒になって５員ないし７員の複素環
を形成する。］で表わされるアミンを含有する少なくと
も１種の乳濁液または懸濁液で処理することにより、上
記ポリオレフィンを安定化する方法に関するものであ
る。
炭素原子数１ないし20のアルキル基としてのR1,R2及びR
3としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、α−メチルペンチル基、ヘキシル基、2,4−ジメ
チルペンチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、オクタデシルエチル基又はエイコシル基
が挙げられる。直鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子
数12ないし18の直鎖状アルキル基が最も好ましい。
−OH基によって置換されたアルキル基としてのR1,R2及
びR3としては−OH基によって末端を置換された炭素原子
数１ないし８のアルキル基、例えばヒドロキシメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、１−ヒドロキシイソプロピル基、６−ヒドロキシヘ
キシル基又は８−ヒドロキシオクチル基が好ましく、１
−ヒドロキシイソプロピル基を用いるのが更に好まし
く、そして２−ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
酸素原子によって中断されたアルキル基としてのR1,R2
及びR3としては酸素原子１個よりも多く、例えば酸素原
子２個ないし20個によって中断されたアルキル基が好ま
しい。次式： CH2CH2OnH ［式中、ｎは２ないし20の整数を表わす］で表わされる
基が特に好ましい。
R2及びR3がこれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て複素環を形成する場合は、該環基としては、例えばピ
ラゾリジン−１−イル基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ピペラジン−１−イル基、４−メチル−ピペラジン
−１−イル基、ヘキサヒドロアゼピン−１−イル基、ホ
モピペラジン−１−イル基又は４−メチルホモピペラジ
ン−１−イル基が挙げられる。
アルコキシ基としてのR1,R2及びR3としては例えばメト
キシ基、エトキシ基、３−プロポキシ基、４−ｎ−ブト
キシ基又は１−ｎ−オクチルオキシ基が挙げられる。
式Ｉで表わされる液状アミンが好ましい。式中、基R2及
びR3のうちの少なくとも１つがR1に対して上記において
定義された意味のうちの１つを有する式Ｉで表わされる
液状アミンが好ましい。式中、R1が炭素原子数12ないし
18の直鎖状アルキル基を表わし、そして基R2及びR3のう
ちの少なくとも１つが次式： CH2CH2OnH ［式中、ｎは１ないし10の整数を表わす］で表わされる
基を表わす式Ｉで表わされるアミンも同様に好ましい。
式中、R1,R2及びR3が−OH基によって末端を置換された
炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わす式Ｉで表わ
される液状アミン例えばトリエタノールアミンも又特に
好ましい。
適するアミンの例としてはブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、N,N−ビス（ジエタノール）ドデシルアミン、N,N−
ビス（ジエタノール）オクタデシルアミン、2,4,6−ト
リメチルピリジン、2,3,6−トリメチルピリジン及びこ
れらの混合物及び工業的アミン混合物例えばアトマー
（Atmer）163 （ATLAS社製）の名称で市販されている
物又はアルモスタート（Armostat）A400 （AKZO社製）
の名称で市販されている物が挙げられる。
ポリオレフィンが処理されるところの乳濁液または懸濁
液は、安定剤または安定剤の混合物を好ましくは、ポリ
オレフィンに基づいて、0.03ないし５重量％、最も好ま
しくは0.1ないし1.0重量％の量含有する。
適する安定剤としては下記のものが挙げられる： 1. 酸化防止剤 1.1. アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第
三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブ
チル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−
４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−４
−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−４
−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシ
ル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル
−４−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシル
フェノール、2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチ
ルフェノール。
1.2. アルキル化ヒドロキノン 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、2,6−
ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三−アミル
ヒドロキノン、2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオ
キシフェノール。
1.3. ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール）、2,2′−チオビス（４−オクチルフェノー
ル）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチル
フェノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−２
−メチルフェノール）。
1.4. アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−
４−エチルフェノール）、2,2′−メチレンビス［４−
メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノー
ル］、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−ノ
ニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス
（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、2,2′−エチリデ
ンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、2,2′−エ
チリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノ
ール）、2,2′−メチレンビス［６−（α−メチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール］、2,2′−メチレンビ
ス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフ
ェノール］、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−第三ブチ
ルフェノール）、4,4′−メチレンビス（６−第三ブチ
ル−２−メチルフェノール）、1,1−ビス（５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）ブタン、1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシル−メ
ルカプトブタン、エチレングリコールビス［3,3−ビス
（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチ
レート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−
（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチル
ベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テ
レフタレート。
1.5. ベンジル化合物 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビス（3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフイ
ド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三ブチ
ル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオ
ールテレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,
3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル
3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、モノエチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホネートのカルシウム塩。
1.6. アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸のアニリド、４−ヒドロキシ
ステアリン酸のアニリド、2,4−ビス（オクチルメルカ
プト）−６−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチルＮ−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメー
ト。
1.7. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸の一価又は多価アルコール、例え
ばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジ
エチレングリコール、N,N′−ビス（ヒドロキシエチ
ル）修酸ジアミドとのエステル。
1.8. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピオン酸の一価又は多価アルコール
例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカ
ノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒドロキシエ
チル）修酸ジアミドとのエステル。
1.9. （β−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸酸の例えばN,N′−ビス（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）
ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ビス（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメ
チレンジアミン、N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンとの
アミド。
2. 紫外線吸収剤及び光安定剤 2.1. ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、例えば５′−メチル、３′,5′−ジ−第三ブチ
ル、５′−第三ブチル、５′−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）、５−クロロ−３′,5−ジ−第三ブチル−、
５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−
第二ブチル−５′−第三ブチル、４′−オクトキシ、
３′,5′−ジ−第三アミル及び３′,5′−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）誘導体。
2.2. ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒド
ロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオ
キシ、４−ドデシルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキ
シ及び２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
2.3. 置換及び非置換安息香酸のエステル、例えば４−
第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレー
ト、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾ
ルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾル
シノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三
ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート及びヘキサドデシル3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート。
2.4. アクリレート、例えばエチルα−シアノ−β，β
−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−
β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメ
トキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−
ｐ−メトキシーシンナメート、ブチルα−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボ
メトキシ−ｐ−メトキシ−シンナメート及びＮ−（β−
カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルイン
ドリン。
2.5. ニッケル化合物、例えばｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノール
アミンなどの他の付加配位子と一緒になった、又は一緒
にならない2,2′−チオビス〔４−（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）フェノール〕のニッケル錯体例えば1:1又
は1:2錯体、ニッケルジブチルジチオカーバメート、４
−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン
酸モノアルキルエステル例えばメチル又はエチルエステ
ルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４
−エチルフエニルウンデシルケトンオキシムのニッケル
錯体、付加配位子と一緒になった、又は一緒にならない
１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾ
ールのニッケル錯体。
2.6. 立体障害アミン、例えばビス（2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−3,5−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒ
ドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロ
キシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N′−ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ
メチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−2,6−ジ
クロロ−1,3,5−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリ
ロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（3,3,
5,5−テトラメチルピペラジノン）。
2.7. 修酸ジアミド、例えば4,4′−ジオクチルオキシ
オキサニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−
第三ブチルオキサニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−
5,5′−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−
２′−エチルオキサニリド、N,N′−ビス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５
−第三ブチル−２′−エチルオキサニリド及びその２−
エトキシ−２′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチルオキ
サニリドの混合物並びにオルトー及びパラーメトキシ−
２置換オキサニリドの混合物並びにオルトー及びパラー
エトキシ−２置換オキサニリドの混合物。
3. 金属失活剤、例えばN,N′−ジフェニル修酸ジアミ
ド、Ｎ−サリチラール−Ｎ′−サリチルオキシルヒドラ
ジン、N,N′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、N,N′
−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ
−1,2,4−トリアゾール、ビス（ベンイリデン）修酸ジ
ヒドラジン。
4. ホスフイット及びホスホナイト、例えばトリフェニ
ルホスフイット、ジフェニルアルキルホスフィット、フ
ェニルジアルキルホスフイット、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフイット、トリラウリルホスフイット、トリオ
クタデシルホスフイット、ジステアリルペンタエリトリ
トールジホスフイット、トリス（2,4−ジ−第三ブチル
フェニル）ホスフイット、ジイソデシルペンタエリトリ
トールジホスフイット、ビス（2,4−ジ−第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリトリトールジホスフイット、トリス
テアリルソルビトールトリホスフイット、テトラキス
（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）−4,4′−ビスフェニ
レンジホスホナイト、3,9−ビス（2,4−ジ−第三ブチル
フェノキシ）−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホス
ファスピロ〔5.5〕ウンデカン。
5. パーオキシド掃去剤、例えばβ−チオジプロピオン
酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチ
ル又はトリデジルエステル、メルカプトベンズイミダゾ
ール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジス
ルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデ
シルメルカプト）プロピオネート。
6. 塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレー
ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩例えばステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、リシノール
酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコー
ル酸アンチモン又はピロカテコール酸錫。
特に適する安定剤は酸化防止剤である。好ましい酸化防
止剤は障害フェノール特にβ−（3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル
（これらのうちいくつかは第1.7章に記載されている）
からなる群より選ばれたものである。
第1.7章に記載されたそれらのエステルの混合物は特に
重要である。混合物としては水の沸点範囲以下の融点を
有するエステル１種と水の沸点範囲以上の融点を有する
同じ群より選ばれた別種のエステルとからなる混合物が
好ましい。
更にホスフイット安定剤を含む上述の混合物が特に好ま
しい。そのような安定剤の例は第４章に記載されてい
る。
下記３種の化合物の組合せを用いるのが最も好ましい：
ペタエリトリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オ
クタデシル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、トリス（2,4−ジ−第三
ブチルフェニル）ホスフイット。
これらの化合物は同じ乳濁液又は懸濁液中に共存させる
か、又は同時に或いは好ましくは連続して施用される異
なる乳濁液（懸濁液）中に含まれてよい。
水の沸点範囲以下の融点を有する安定剤又は安定剤の混
合物は、都合よくは式Ｉで表わされるアミンと一緒に乳
化し、次いで安定化すべきポリオレフィンを得られた乳
化剤を用いて処理する。他方、水の沸点範囲以上の融点
を有する安定剤又は安定剤の混合物を懸濁し、次いで得
られた懸濁物を用いてポリオレフィンを処理する。
別種の安定剤も又、次いでポリオレフィンに対して同時
に又は連続して用いられる別種の乳濁液又は懸濁液に添
加してもよい。分離した懸濁液（又は乳濁液）の使用は
ホスフイットを用いる場合には特に都合がよい。
本発明の乳濁液又は懸濁液は又水混和性有機溶剤例えば
ケトン特にアセトンを含み得る水性系であるのが好まし
い。
安定剤の乳濁液又は懸濁液は例えば以下の方法によって
調製する： 乳濁又は懸濁すべき安定剤を式Ｉで表わされるアミン及
び慣用の、好ましくは非イオン性乳化剤又は乳化剤の混
合物と一緒に均一に溶融する。（もし水の沸点範囲以上
の融点を有する安定剤を用いた場合には、次いで混合物
を水の沸点範囲以下の温度に徐々に冷却する。次いで水
の沸点範囲以下の保持すべき温度において、高速撹拌機
の手段によって激しく撹拌しながら最初に一部分好まし
くは例えば水の全量の1/3ないし1/2を加える。次いでゆ
っくり撹拌しながら水の残部を加える。所望により有機
溶剤例えばアセトンの最小量を又加える。
懸濁すべき安定剤は又例えば微細粉末の形態でアミン及
び乳化剤と一緒に反応容器に投入することもできる。一
部分例えば水の全量の1/3ないし1/2を次いで激しく撹拌
しながら加える。（所望により、固体の粒径を更に小さ
くするためにこの混合物を磨砕することもできる。）通
常の撹拌を行いながら、次いで水の残部を加える。
乳化（又は懸濁）すべき物質の含有量（すなわち安定剤
＋アミン）は乳濁液又は懸濁液全体に対して例えば３な
いし50重量％、好ましくは５ないし25重量％である。
用いる乳化剤又は乳化剤の混合物は乳化（又は懸濁）す
べき物質（すなわち安定剤＋アミン）に対して例えば５
ないし50重量％、好ましくは10ないし35重量％の量であ
る。
適する乳化剤（又は懸濁剤）としては全ての慣用の乳化
剤例えばウルマンの工業化学辞典（Ullmanns Encyclop
die der technichem Chemie），第３版（1955年），
第６巻,504〜505頁に記載されているものが挙げられ
る。非イオン性乳化剤例えばノニルフェノキシポリ（オ
キシエチレン）エタノール、ポリオキシエチレン（20）
ソルビタンモノオレエート又はソルビタンモノオレエー
トが好ましい。
全ての球状に重合されたポリオレフィン例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体
〔これらは第三世代の触媒｛例えばピー．ガリ（P.Gall
i），ピー．シー．バルベ（P.C.Barb）及びエル．ノ
リスチ（L.Noristi）共著の上記刊行物に記載されたも
の｝を用いて重合することによって得られる〕は本発明
の方法によって都合よく安定することができる。好まし
いポリオレフインとしてはポリプロピレン及びプロピレ
ンの共重合体が挙げられる。
〔実施例及び発明の効果〕
本発明を以下の実施例によって更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ないし4: ａ） 乳濁液（懸濁液）の調製 １） ペンタエリトリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕2gとアトマー（Atmer）163 （ATLAS社製）の名称
で市販されている工業脂肪性アルキルジエタノールアミ
ン2gとを、ソルビタンモノオレエート20％とポリオキシ
エチレン（20）ソルビタンモノオレエート80％とよりな
る乳化剤の混合物1.35gと一緒に160℃で溶融する。溶融
後97℃に冷却し、激しく撹拌しながら水20mlを加える。
次いでアセトン5mlの溶液を加え、通常の速度で撹拌を
続ける（懸濁液１）。
２） ペンタエリトリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕2gとアルモスタート（Armostat）A400 （AKZO社
製）の名称で市販されている工業脂肪族アルキルジエタ
ノールアミン2gとを、ソルビタンモノオレエート20％と
ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエート80
％とよりなる乳化剤の混合物1.10gと一緒に130℃に加熱
する。加熱中に、固体状物質は溶液状になる。その後該
溶液を95℃に冷却し、激しく撹拌しながら水10mlを加え
る。次いで水10ml中のアセトン2mlの溶液を加え、通常
の速度で撹拌を続ける（懸濁液２）。
３） ペンタエリトリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕4gとトリエタノールアミン4gとを、ソルビタンモノ
オレエート20％とポリオキシエチレン（20）ソルビタン
モノオレエート80％とよりなる乳化剤の混合物2gと一緒
にビーカー中で85℃に加熱し、次いでこのバッチを50℃
に冷却する。激しく撹拌しながら、次いで水20mlとアセ
トン9mlとを加える。続いて、ゆっくり撹拌しながら、
水20mlを更に加える（懸濁液３）。
４） オクタデシル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕5gとアルモスタ
ート（Armostat）A400 （AKZO社製）の名称で市販され
ている工業脂肪性アルキルジエタノールアミン5gとを、
ソルビタンモノオレエート20％とポリオキシエチレン
（20）ソルビタンモノオレエート80％とよりなる乳化剤
の混合物1.7gと一緒に70℃に加熱する。高速撹拌機の手
段によって激しく撹拌しながら、水40mlを加え、該添加
の間温度を50℃に保持する。続いて、ゆっくりと撹拌し
ながら、水40ml並びにアセトン9mlを更に加える。（乳
濁液４）。
ｂ） オーブン老化試験 圧力保持手段を備えた５反応容器に球状ポリプロピレ
ン〔スフェリポール（Spheripol） ,HIMONT社製,MF I9
〜10〕1000gを投入し、次いで下記表１に記載の懸濁液
又は乳濁液の各々を加える。この混合物を偏心回転混合
機の手段によって45分間振とうすることによって処理す
る。次いで球状ポリプロピレンをオーブン中で120,135
及び149℃で老化させる。安定化の評価は機械的負荷の
下でビーズが崩壊するまでの時間尺度でのオーブン老化
時間で示す。
結果を下記表１に示す。
実施例5: ａ） 懸濁液の調製 懸濁液Ａ トリス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット5
0gとアルモスタート（Armostat）A400 （AKZO社製）の
名称で市販されている工業脂肪性アルキルジエタノール
アミン100gとを、ソルビタンモノオレエート20％とポリ
オキシエチレン（20）ソルビタンモノオレエート80％と
よりなる乳化剤の混合物33gと一緒に加熱する。160℃
で、透明な淡黄色溶液が得られ、次いでこれを98℃に冷
却する。激しく撹拌しながら、水700mlを加える。次い
で約15分間撹拌を続ける。続いて、水200mlを加え、更
に15分間撹拌を続ける。この懸濁液は長期間貯蔵後に分
離することはあり得るが、しかし撹拌することによって
再び完全に均一となる。
懸濁液Ｂ ペタエリトリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕40
g、オクタデシル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート40g及びノニルフェノ
キシポリ（オキシエチレン）エタノール10gを110℃で溶
融する。この溶融物を90℃に冷却し、次いで激しく撹拌
しながら水60mlを加える。添加の間、温度は70℃に低下
する。白色乳濁液を冷水250ml中に一度に注ぎ、次いで
約15分間ゆっくりと撹拌を続ける。
ｂ） オーブン老化試験 圧力保持手段を備えた５容器中で、球状ポリプロピレ
ン1000gを最初に偏心回転混合機の手段によって20分間
振とうすることによって懸濁液A10mlを用いて処理す
る。次いで懸濁液B10mlを加え、このバッチを更に20分
間振とうする。続いて、実施例１ないし４に記載したよ
うなオーブン老化試験を行う。結果を下記表２に示す。
実施例6: ａ） 懸濁液の調製 懸濁液Ｃ ペンタエリトリチルテトラキス〔３−（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕10
gとオクタデシル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート10gとをノニルフェノ
キシポリ（オキシエチレン）エタノール1.25gと一緒に1
20℃で溶融する。その後この溶融物を75℃に冷却し、最
初に水30mlを加え、次いで激しく撹拌しながら更に水4
9.3mlを加える。
懸濁液Ｄ 粉末状の形態のトリス（2,4−ジ−第三ブチルフェニ
ル）ホスフィット5gとアルモスタート（Armostat）A400
（AKZO社製）の名称で市販されている工業脂肪性アル
キルジエタノールアミン2.5gとをノニルフェノキシポリ
（オキシエチレン）エタノール1gと一緒に室温で撹拌す
る。続いて、水91.5gを３段階で加える。
ｂ） オーブン老化試験 球状ポリプロピレン1000gを５ガラスフラスコ中に入
れる。次いで懸濁液D20mlをポリプロピレンビーズ上に
注ぐ。ガラスフラスコを混合機に取り付けて５分間運転
する。次いで懸濁液C5mlを水10mlを用いて希釈し、ポリ
プロピレンビーズ上に注ぐ。混合機を更に20分間運転す
る。次いでポリプロピレンビーズをガラス皿に取り、空
気循環式オーブン中で149℃で老化させる。安定化の評
価は手の爪先で押圧することによってビーズが崩壊する
までの時間尺度でのオーブン老化時間で示す。
結果を下記表３に示す。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】球状に重合されたポリオレフィンを、安定
    剤または安定剤の混合物および、該ポリオレフィンに基
    づいて0.05ないし1.0重量％の次式I: ［式中、R1は炭素原子数１ないし20のアルキル基もしく
    は−OH基により置換された炭素原子数１ないし20のアル
    キル基を表わすか、または１個もしくはそれより多い酸
    素原子により中断された炭素原子数３ないし50のアルキ
    ル基を表わすか、または炭素原子数１ないし８のアルコ
    キシ基を表わし、またR2およびR3の各々は互いに独立し
    て水素原子を表わすかまたはR1について定義された意味
    の中の一つを表わすか、またはR2およびR3はこれらが結
    合する窒素原子と一緒になって５員ないし７員の複素環
    を形成する。］で表わされるアミンを含有する少なくと
    も１種の乳濁液または懸濁液で処理することにより、上
    記ポリオレフィンを安定化する方法。
  2. 【請求項２】式Ｉで表わされるアミンは液状アミンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アミンは、式Ｉ［式中、基R2およびR3の中
    の少なくとも１つはR1について定義された意味の中の一
    つを表わす。］で表わされる液状アミンである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】アミンは、式Ｉ［式中、R1は炭素原子数12
    ないし18の直鎖アルキル基を表わし、またR2およびR3の
    中の少なくとも１つは次式： CH2CH2OnH ［式中、ｎは１ないし10の整数を表わす。］で表わされ
    る基を表わす。］で表わされる液状アミンである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】アミンは、式Ｉ［式中、R1、R2およびR3は
    −OH基により末端を置換された炭素原子数２ないし４の
    アルキル基を表わす。］で表わされる液状アミンである
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】乳濁液または懸濁液は、安定剤または安定
    剤の混合物をポリオレフィンに基づいて0.03ないし5.0
    重量％の量含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
    キシフェニル）プロピオン酸を安定剤として用いる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】ホスフィットを安定剤として更に用いる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】ペンタエリスリチル テトラキス［３−
    （3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
    ロピオネート］、オクタデシル ３−（3,5−ジ−第三
    ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
    リス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィットを
    安定剤として一緒に用いる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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