JP4423485B2 - 安定なニトロキシドと置換されたエチレンとの１，２−ビス−付加物および安定化された組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な安定なヒンダードニトロキシル化合物とエチレン性不飽和モノマーに見いだされるような置換されたエチレンとの１，２−付加物に関する。前記付加物はビニルモノマーの早期重合を防止するための非常に有効な抑制剤である。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
工業的に重要なエチレン性不飽和モノマーの多くは熱的にまたは外来の不純物により開始される所望でないラジカル重合を非常に受けやすい。これらのモノマーの幾つかのものは、スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ならびにアクリロニトリルである。早期重合はモノマーの製造、精製または貯蔵の間に生じ得る。これらのモノマーの多くは蒸留によって精製される。早期重合が最も起こりやすそうなおよび最も厄介でありそうなのはこの操作においてである。このような早期重合の防止または軽減が精製したモノマーの収量を増加させおよびプラントにおいて費用のかかるおよび潜在的に危険な制御のきかない重合を防ぐ手段をとることとなるために、このような重合の量を防止または減少させる方法は非常に望ましい。
【０００３】
本発明に含まれた安定な立体障害性（hindred)有機ニトロキシル化合物はα−炭素原子において完全に置換されたニトロキシドである。L.B.Voldarsky et al.,Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton,FL,1994参照。ビス−トリフルオロメチルニトロキシドは安定なニトロキドであり、そのエチレンとの１，２−付加物は公知である。A.E.Tipping et al.,J.Fluor.Chem.,69,163(1994);R.E.Banks et al., J.Chem.Soc. C, 901(1966)；およびR.E.Banks et al., J.Chem.Soc. C,2777(1971)を参照。
【０００４】
１−フェニル−１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−エタンは公知のビス付加物である。G.Moad et al.,Polymer Bull.6,589(1982)は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとスチレンとの反応によって製造されるこの材料を報告する。このケミカルアブクストラクトナンバーはこれまでこの化合物にも、このような化合物に因るいかなる有益性にも付与されていない。本発明の一つの目的は安定な立体障害性有機ニトロキシル合物とエチレン性不飽和モノマーとの反応により形成される新規なビス付加化合物を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、蒸留および精製の最中のエチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止および軽減するためのこれらのビス付加物の能力を説明することである。
さらに本発明の他の目的は熱または光誘発性輻射をかけられる有機物質への有効な安定化効力を示す化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下式ＩまたはII
〔上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＲ1 およびＲ2 は一緒になってペンタメチレン基を表し；好ましくはＲ1 およびＲ2 はそれぞれメチル基を表し；
Ｅは炭素原子数６ないし１０のアリール基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基でもしくはハロゲン原子で置換された該アリール基を表すか、あるいはＥは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ6 （基中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキル基を表すか、あるいはＥは−ＣＮを表し、好ましくはＥは−ＣＯＯＨ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ6 （基中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のアルキル基、最も好ましくはブチル基を表す。）を表し；
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基；好ましくはメチル基を表し；ならびに
Ｔは５−、６−もしくは７−員環または１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン部分を完成させるために必要な基を表し、該Ｔ基はまた、ヒドロキシル基で、オキソ基で、アセトアミド基で、−ＯＲ8 （基中、Ｒ8 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9 （基中、Ｒ9 は炭素原子数１ないし１７のアルキル基またはフェニルを表し；好ましくはＲ9 は炭素原子数１ないし１１のアルキル基またはフェニルを表す。）で置換されてもよい。〕で表されるが、但し式Ｉで表される化合物は１−フェニル−１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）エタンまたは１−フェニル−１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチル−イソインドリン−２−イルオキシ）エタンではない、新規な１，２−ビス−付加物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１−フェニル−１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）エタンおよび１−フェニル−１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチル−イソインドリン−２−イルオキシ）エタンは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとスチレンとの１，２−付加物ならびに２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンとスチレンとの１，２−ビス−付加物である。
【０００８】
好ましいのは、Ｔが５−、６−もしくは７−員環または１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン部分を完成させるために必要な基であり、この場合該Ｔ基は未置換であるか、またはヒドロキシル基で、オキソ基で、アセトアミド基で、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9 （基中、Ｒ9 は炭素原子数１ないし１１のアルキル基またはフェニル基を表す。）である。
【０００９】
以下に示す化合物がもっとも好ましい：
（ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｂ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンと４−クロロスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｃ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとブチアクリレートとの１，２−ビス−付加物；
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物；または
（ｇ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物。
【００１０】
式Ｉは環状５−、６−および７−員環の安定なニトロキシドの付加物を表す。式IIは非環状の安定なニトロキシドの付加物を表す。式ＩおよびIIの化合物は標準的手段によって製造できる。
本発明の他の見地は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合に対する有効な抑制剤としての式ＩおよびIIで表されるビス−付加物の使用である。モノマーはフリーラジカル誘発性重合を受け得る炭素−炭素二重結合の少なくとも１つをもつ全てのモノマーである。このようなモノマーは商業的によく知られておりおよび広範囲の種々の構造的な種類を含む。このようなモノマーの代表例は、スチレン、α−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンのような芳香族ビニル炭化水素；ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルのようなハロゲン化モノマー；アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のような不飽和酸；ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートのような不飽和エステル；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル；メチルビニルエーテルのような不飽和エーテルならびにビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよびナトリウムスチレンスルホネートのようなミセル状ビニルモノマーである。
【００１１】
本発明の他の主題は（ａ）エチレン性不飽和モノマーおよび
（ｂ）上記に記載した式ＩまたはIIで表される化合物の有効安定化量からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物である。
【００１２】
好ましいエチレン性不飽和モノマーは芳香族ビニル炭化水素；ジエン；ハロゲン化ビニルモノマー；不飽和酸；不飽和エステル；不飽和ニトリル；不飽和エーテル；ならびにビニルピリジン、ジエチルビニルホスフェートおよびスチレンスルホン酸ナトリウムであるミセル状ビニルモノマーである。
【００１３】
さらに好ましいものは、モノマーがα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはメチルビニルエーテルである組成物である。
【００１４】
特に好ましいものはモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、エチルアクリレートまたはアクリロニトリルである組成物である。
【００１５】
スチレンおよびビニル基で置換された芳香化合物（vinyl substituted aromates) は最も好ましいモノマーの中にはない。
【００１６】
成分（ｂ）の有効安定化量は、成分（ａ）のモノマーの重量に基づき１ないし１００００ｐｐｍである。好ましくは、成分（ｂ）の量は成分（ａ）のモノマーの重量に基づき１０ないし１０００ｐｐｍである。活性化された重合抑制剤混合物はいずれかの慣用の方法により保護されるモノマー内に導入できる。それはいずれかの適当な方法により、所望の適用の地点のほぼ上流で加えることができる。加えて、この混合物は入ってくるモノマーの給送に沿ってまたは活性化された抑制剤混合物の有効な配分を提供する異なる入口地点を介して蒸留装置中に別々に注入できる。抑制剤は操作の間に徐々に消耗されるため、一般に蒸留工程の経過の間に追加の抑制剤を添加することによって蒸留系における活性化した抑制剤混合物の適当量を維持する必要がある。抑制剤の濃度が最小要求水準より上に維持される場合に、このような添加は連続的を基礎とするかまたは断続的にかのいずれかで新しい抑制剤を蒸留系に装入することで行うことができる。
【００１７】
本発明の別の主題はエチレン性不飽和モノマーの早期重合に対する有効な抑制剤としての式ＩおよびIIで表されるビス−付加物の使用である。
【００１８】
式ＩまたはIIで表されるビス付加物は有機化学で標準的な方法によって製造できる。主にＮ−オキシル類である出発物質は、一部に市販の化合物であるかまたは従来技術の方法によって製造できる。
【００１９】
本発明はまた、（ａ）熱、酸素または化学線の有害作用を受けやすい有機材料および（ｂ）上述した式ＩまたはIIで表される化合物の有効安定化量とからなる安定化された組成物にも関する。
【００２０】
有機材料は好ましくはポリマー、特にはポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィン、またはエチレン性不飽和が有意にあるポリマーもしくはポリマー成分の少なくとも１種を含むポリマー、コポリマーまたはポリマーブレンドである。後者の事例はＡＢＳ、ＨＩＰＳ、エマルジョンＳＢＲ、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＰ／ＮＢＲ、ＰＰ／ＮＲ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＡＢＳ／ナイロン、ＡＢＳ／ＰＶＣ、ＡＢＳ／ポリエステル、ＡＢＳ／ＳＭＡ、ＡＢＳ／ポリスルホン、ＡＳＡ／ＰＣ、アセタール／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ナイロン／エラストマー、ＰＰＯ／ＮＲ、ＥＰＤＭ／ＮＢＲおよびＥＰＤＭ／オレフィンからなる群から選択されるポリマーである。
【００２１】
一般に安定化できるポリマーは以下のものを含む：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン（所望により架橋することができる）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー
【００２２】
２． １．に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
【００２３】
３．モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン／イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマー）およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン／ノルボルネンのようなものとのターポリマー。
【００２４】
４．ポリスチレン、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２５】
５．スチレンまたは、メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００２６】
６．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン；ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと５．に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００２７】
７．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはスルホ塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーまたはフッ化ビニル／ビニルエーテルコポリマー。
【００２８】
８．α，β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【００２９】
９．上記８に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエン、アクリロニトリル／アルキルアクリレート、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００３０】
10．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン。
【００３１】
11．環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００３２】
12. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン。
【００３３】
13．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとポリスチレンとの混合物。
【００３４】
14. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
【００３５】
15. ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドならびにこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー。
【００３６】
16. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド。
【００３７】
17. ジカルボン酸およびジオールから、および/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１, ４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−［２，２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン］テレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル。
【００３８】
18. ポリカーボネート。
【００３９】
19. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００４０】
20．一方でアルデヒド、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００４１】
21．乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂。
【００４２】
22．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変性物。
【００４３】
23．置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００４４】
24．架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂との混合物におけるアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００４５】
25．ポリエポキシドから、例えばビスグリシジルエーテルからまたは脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。
【００４６】
26．天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびポリマー同族体様に化学的に変性したそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース。
【００４７】
27．前述のポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ。
【００４８】
28．純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）に基づいたオイル、脂肪およびワックス、ならびにポリマー用可塑剤としてまたは繊維紡糸油（textile spinning oil) として用いられるいずれか重量比での合成エステルと鉱油との混合物、ならびにそのような材料の水性エマルジョン。
【００４９】
29．天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックス。
【００５０】
30．例えば、米国特許第４，２５９，４６７号に記載された軟質、親水性ポリシロキサンおよび米国特許第４，３５５，１４７号に記載された硬質ポリオルガノシロキサンのようなポリシロキサン。
【００５１】
31．不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂もしくは不飽和アクリル樹脂と組合わせるポリケチミン。不飽和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、側鎖不飽和基をもつビニルまたはアクリルコポリマーおよびアクリル化メラミン。ポリケチミンは酸触媒の存在下ポリアミンおよびポリケトンから製造される。
【００５２】
32．エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーおよびポリ不飽和脂肪族オリゴマーを含む輻射線硬化性組成物。
【００５３】
33．ＬＳＥ−４１０３（モンサント社(Monsanto)) のようなエポキシ官能コエーテル化（coetherified) したハイソリッドメラミン樹脂により架橋された光安定性エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
【００５４】
一般に、特定の物質および適用により変化されるが、本発明の化合物は安定化される組成物の約１ないし約２０重量％で使用される。有利な範囲は１ないし５％；好ましくは１．５ないし２．５％である。
【００５５】
本発明から得られる安定化された組成物は所望により、下記に列挙した材料またはその混合物のような種々の慣用の添加剤の約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％ならびに特には約０．１ないし約１重量％を含むことができる。
【００５６】
特別に興味深い他の組成物はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリル酸誘導体、ヒドロキシアリール−ｓ−トリアジン、有機ニッケル化合物およびオキサニリドからなる群から選択された紫外線吸収剤をさらに含む組成物である。
【００５７】
好ましいＵＶ吸収剤は２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（ω−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロパノキシ）フェニル］−ｓ−トリアジンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンからなる群から選択される。
【００５８】
興味深い他の組成物は、フェノール系酸化防止剤の有効安定化量をさらに含む組成物であり；立体障害性アミン誘導体をさらに含む組成物であり；またはホスフィットもしくはホスホナイト安定剤をさらに含む組成物である。
【００５９】
特に興味深い組成物はまた、その有機材料が、工業用仕上げ塗料に対して使用されるハイソリッド含量のエナメルであり；コイル被覆剤として使用され；浸透性木材用仕上剤として使用されまたは被膜形成木材用仕上剤として使用される、組成物である。
【００６０】
本発明の化合物が反応性官能基を含む場合、該化合物は縮合またはフリーラジカル付加反応の何れかによってポリマー基材に化学的に結合することができる。これは、非移行性、非昇華性の紫外線吸収剤安定剤を提供する。このような反応性官能基はヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはエチレン性不飽和部分を含む。
【００６１】
本発明の有用な種々の有機材料は本明細書に以下に詳細に記載されならびに本発明の化合物と同時の使用が非常に有利であることがしばしば見いだされる種々の補助安定剤である。
【００６２】
本発明により得られた安定化されたポリマー組成物は、所望により、下記に列挙した材料またはその混合物のような種々の慣用の添加剤の約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％ならびに特には約０．１ないし約１重量％を含むことができる。
【００６３】
１．酸化防止剤
１．１ アルキル化モノフェノール、例えば
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、
２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
【００６４】
１．２．アルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
【００６５】
１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
【００６６】
１．４．アルキリデンビスフェノール、例えば
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデン−ビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、
ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、
ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート。
【００６７】
１．５．ベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステルのＣａ塩。
【００６８】
１．６． アシルアミノフェノール、例えば
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、
オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００６９】
１．７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール ジエチレングリコール、
オクタデカノール トリエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール ジ−（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド
【００７０】
１．８． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール ジエチレングリコール、
オクタデカノール トリエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール ジ−（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド
【００７１】
１．９． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、
例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００７２】
２． 紫外線吸収剤および光安定剤
２．１． ２− ( ２′−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール、例えば、
５’−メチル−、３’，５’−ジ−第三ブチル−、５’−第三ブチル−、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) −、５−クロロ−３’，５’−ジ−第三ブチル−、５−クロロ−３’−第三ブチル−５’−メチル−、３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ−第三アミル−、３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−、３’−α−クミル−５’−第三オクチル、３’−第三ブチル−５’−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−、３−ドデシル−５’−メチル、および３’−第三ブチル−５’−（２−オクチルカルボニル）エチル−、およびドデシル化−５’−メチル誘導体。
【００７３】
２．２． ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、
４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−および２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００７４】
２．３． 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
フェニル＝サリチレート、
４−第三ブチルフェニル＝サリチレート、
オクチルフェニル＝サリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−第三ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。
【００７５】
２．４． アクリレート、例えば
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステル、
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸イソオクチルエステル、
α−カルボメトキシ−ケイヒ酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイヒ酸メチルエステル、
α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイヒ酸ブチルエステル、
α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイヒ酸メチルエステル、および
Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【００７６】
２．５． ニッケル化合物，例えば
２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) −フェノール］のニッケル錯体，例えば１：１または１：２錯体であって，所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって，所望により他の配位子を伴うもの。
【００７７】
２．６． 立体障害性アミン、例えば
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
１−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。
【００７８】
２．７． シュウ酸ジアミド、例えば
４，４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、
２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブチルオキサニリド、
２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブチルオキサニリド、
２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、
２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物，
ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００７９】
２．８． ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、例えば
２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン。
【００８０】
３． 金属不活性化剤，例えば
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、
Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、
ビス（ベンジリデン）シュウ酸ジヒドラジド。
【００８１】
４． ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト。
【００８２】
５． 過酸化物を分解する化合物、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００８３】
６．ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクダデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００８４】
７．ニトロン、例えば、
Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、
ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンより誘導されたニトロン。
【００８５】
８． ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
【００８６】
９． 塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ塩、ステアリン酸Ｚｎ塩、ステアリン酸Ｍｇ塩、リシノール酸Ｎａ塩およびパルミチン酸Ｋ塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。
【００８７】
10 ． 核剤、例えば
４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
【００８８】
11 ． 充填剤および強化剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
【００８９】
12 ．その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤ならびにチオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
【００９０】
特に興味深いフェノール性酸化防止剤は、
ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス〔２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル〕−イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ−（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、カルシウム ビス（エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス〔３，３−ジ（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、オクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヒドラジド、およびＮ，Ｎ’−ビス〔２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル〕−オキサミドからなる群から選ばれる。
【００９１】
もっとも好ましいフェノール性酸化防止剤は、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールまたは２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ第三ブチルフェノール）である。
【００９２】
特に興味深い立体障害性アミン化合物はビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ニトリロトリアセテート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−ピペラジン−４−イル）エタン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキサジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン、２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の縮重合生成物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮重合生成物、４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と１，２−ジブロモエタンの縮重合生成物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の縮重合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス〔（４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、混合された〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕−ウンデカン）ジエチル〕１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合された〔１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕−ウンデカン）ジエチル〕１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、オクタメチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボキシレート）、４，４’−エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、１−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−オクシチルオキシ−２，２，６，６−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、ポリ−｛ [６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル] [２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ] 、および２，４，６−トリス [Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ] −ｓ−トリアジンからなる群から選ばれる。
【００９３】
もっとも好ましい立体障害性アミン化合物はビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮重合生成物、２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の縮重合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス〔（４，６−ビス（ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−オクシチルオキシ−２，２，６，６−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、ポリ−｛ [６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル] [２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ] 、または２，４，６−トリス [Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ] −ｓ−トリアジンである。
【００９４】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明することとする。
実施例１
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
スチレン１２０ｍｌ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン１０ｇの脱酸素した（deoxygenated) 溶液を１００℃で２４時間加熱する。反応されないスチレンを減圧下で除去する。標記化合物をクロマトグラフィーにより残渣から単離し、そしてヘキサン／酢酸エチルから結晶化することにより精製して１７５−１７６℃で融解する付加生成物５．３ｇが得られる。
【００９５】
実施例２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンと４−クロロスチレンとの１，２−ビス−付加物
スチレンに代えて４−クロロスチレンの等量を用いて、実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、７６−７８℃で融解する白色固体として得られる。
【００９６】
実施例３
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、１０４−１０８℃で融解する白色固体として得られる。
【００９７】
実施例４
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、無色の油状物として得られる。
【００９８】
実施例５
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、無色のロウ状の固体として得られる。
【００９９】
実施例６
２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製の後、１３８−１３９℃で融解する白色固体として得られる。
【０１００】
実施例７
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルベンゾイルオキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物
ブチルアクリレート５０ｍｌ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン３０ｇの脱酸素化溶液を１３０℃で２２時間加熱する。反応されないブチルアクリレートを減圧下で除去する。標記化合物をクロマトグラフィーにより残渣から単離して無色の油状物として付加生成物９．０ｇが得られる。
【０１０１】
実施例８
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの等量を用いて実施例７の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、１１５−１１７℃で融解する白色固体として得られる。
【０１０２】
実施例９−１５
市販規格のスチレンから第三ブチルカテコール貯蔵安定剤を１Ｎの水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて減圧下で蒸留することにより除去する。
温度計、コンデンサー、ゴム隔壁（rubber septum)および磁気スターラーバーを備えた３００ｍｌの三首フラスコに抑制剤を含まないスチレン（上述の通り精製したもの）１００ｇを装入し（実施例９）、または別の実験として実施例１０−１５の本発明の種々の試験化合物２００ｍｇとともに装入する。無酸素雰囲気を５回の連続的な排気及び窒素の装填によりつくり、次いで１５分間純粋窒素と共にスチレン溶液をスパージする。容器を機械的に攪拌しおよびサーモスタットで調節された油浴に１２０℃で浸漬する。少量部分を周期的に取り出しポリマー含量について分析する。形成されたポリスチレンの量は公知の濃度のスチレン溶液中の標準スチレンで検定された屈折率の測定によって決定する。結果を以下の表１に示す。
表１
本発明の実施例１０−１５の付加化合物の各々が実施例９の抑制されないスチレン使用に比較してスチレンモノマーの早期重合を軽減または防止するのに有効な非常に優れた抑制を提供することがこれらのデータから明らかである。
【０１０３】
実施例１６
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、得られる。
【０１０４】
実施例１７
ＡＢＳ／ポリカーボネートブレンドの光安定化
ＡＢＳ（式Ｉで表される立体障害性アミン安定剤を含む）およびポリカーボネートの５０／５０ブレンドをミニブラベンダー押出機（mini Brabender extruder)において混合された樹脂ペレットを配合することにより製造する。次いで射出成形された１２５ミル（３．２ｍｍ）のアイゾッドバー（Izod bars)を、標準的な屋内自動（automotive) キセノン アーク ウエザロメーター曝露およびスプレー キセノン アーク ウエザロメーター曝露試験の下での光安定性の測定のために製造する。
本発明の式Ｉで表される安定剤化合物を含むＡＢＳ／カーボネートブレンドは立体障害性アミン化合物のない対照ポリマーと比較して高められた光安定性を示す。
【０１０５】
実施例１８
ポリプロピレン繊維の安定化
ポリプロピレン繊維が式Ｉで表される安定剤化合物を含む場合、それは安定化されないポリプロピレン繊維と比較して優れた光および熱安定性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な安定なヒンダードニトロキシル化合物とエチレン性不飽和モノマーに見いだされるような置換されたエチレンとの１，２−付加物に関する。前記付加物はビニルモノマーの早期重合を防止するための非常に有効な抑制剤である。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
工業的に重要なエチレン性不飽和モノマーの多くは熱的にまたは外来の不純物により開始される所望でないラジカル重合を非常に受けやすい。これらのモノマーの幾つかのものは、スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ならびにアクリロニトリルである。早期重合はモノマーの製造、精製または貯蔵の間に生じ得る。これらのモノマーの多くは蒸留によって精製される。早期重合が最も起こりやすそうなおよび最も厄介でありそうなのはこの操作においてである。このような早期重合の防止または軽減が精製したモノマーの収量を増加させおよびプラントにおいて費用のかかるおよび潜在的に危険な制御のきかない重合を防ぐ手段をとることとなるために、このような重合の量を防止または減少させる方法は非常に望ましい。
【０００３】
本発明に含まれた安定な立体障害性（hindred)有機ニトロキシル化合物はα−炭素原子において完全に置換されたニトロキシドである。L.B.Voldarsky et al.,Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton,FL,1994参照。ビス−トリフルオロメチルニトロキシドは安定なニトロキドであり、そのエチレンとの１，２−付加物は公知である。A.E.Tipping et al.,J.Fluor.Chem.,69,163(1994);R.E.Banks et al., J.Chem.Soc. C, 901(1966)；およびR.E.Banks et al., J.Chem.Soc. C,2777(1971)を参照。
【０００４】
１−フェニル−１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−エタンは公知のビス付加物である。G.Moad et al.,Polymer Bull.6,589(1982)は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとスチレンとの反応によって製造されるこの材料を報告する。このケミカルアブクストラクトナンバーはこれまでこの化合物にも、このような化合物に因るいかなる有益性にも付与されていない。本発明の一つの目的は安定な立体障害性有機ニトロキシル合物とエチレン性不飽和モノマーとの反応により形成される新規なビス付加化合物を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、蒸留および精製の最中のエチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止および軽減するためのこれらのビス付加物の能力を説明することである。
さらに本発明の他の目的は熱または光誘発性輻射をかけられる有機物質への有効な安定化効力を示す化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下式ＩまたはII
Ｅは炭素原子数６ないし１０のアリール基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基でもしくはハロゲン原子で置換された該アリール基を表すか、あるいはＥは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ6 （基中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキル基を表すか、あるいはＥは−ＣＮを表し、好ましくはＥは−ＣＯＯＨ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ6 （基中、Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のアルキル基、最も好ましくはブチル基を表す。）を表し；
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基；好ましくはメチル基を表し；ならびに
Ｔは５−、６−もしくは７−員環または１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン部分を完成させるために必要な基を表し、該Ｔ基はまた、ヒドロキシル基で、オキソ基で、アセトアミド基で、−ＯＲ8 （基中、Ｒ8 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9 （基中、Ｒ9 は炭素原子数１ないし１７のアルキル基またはフェニルを表し；好ましくはＲ9 は炭素原子数１ないし１１のアルキル基またはフェニルを表す。）で置換されてもよい。〕で表されるが、但し式Ｉで表される化合物は１−フェニル−１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）エタンまたは１−フェニル−１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチル−イソインドリン−２−イルオキシ）エタンではない、新規な１，２−ビス−付加物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１−フェニル−１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）エタンおよび１−フェニル−１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチル−イソインドリン−２−イルオキシ）エタンは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとスチレンとの１，２−付加物ならびに２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンとスチレンとの１，２−ビス−付加物である。
【０００８】
好ましいのは、Ｔが５−、６−もしくは７−員環または１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン部分を完成させるために必要な基であり、この場合該Ｔ基は未置換であるか、またはヒドロキシル基で、オキソ基で、アセトアミド基で、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9 （基中、Ｒ9 は炭素原子数１ないし１１のアルキル基またはフェニル基を表す。）である。
【０００９】
以下に示す化合物がもっとも好ましい：
（ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｂ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンと４−クロロスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｃ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとブチアクリレートとの１，２−ビス−付加物；
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物；または
（ｇ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物。
【００１０】
式Ｉは環状５−、６−および７−員環の安定なニトロキシドの付加物を表す。式IIは非環状の安定なニトロキシドの付加物を表す。式ＩおよびIIの化合物は標準的手段によって製造できる。
本発明の他の見地は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合に対する有効な抑制剤としての式ＩおよびIIで表されるビス−付加物の使用である。モノマーはフリーラジカル誘発性重合を受け得る炭素−炭素二重結合の少なくとも１つをもつ全てのモノマーである。このようなモノマーは商業的によく知られておりおよび広範囲の種々の構造的な種類を含む。このようなモノマーの代表例は、スチレン、α−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンのような芳香族ビニル炭化水素；ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルのようなハロゲン化モノマー；アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のような不飽和酸；ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびメチルアクリレートのような不飽和エステル；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル；メチルビニルエーテルのような不飽和エーテルならびにビニルピリジン、ジエチルビニルホスホネートおよびナトリウムスチレンスルホネートのようなミセル状ビニルモノマーである。
【００１１】
本発明の他の主題は（ａ）エチレン性不飽和モノマーおよび
（ｂ）上記に記載した式ＩまたはIIで表される化合物の有効安定化量からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物である。
【００１２】
好ましいエチレン性不飽和モノマーは芳香族ビニル炭化水素；ジエン；ハロゲン化ビニルモノマー；不飽和酸；不飽和エステル；不飽和ニトリル；不飽和エーテル；ならびにビニルピリジン、ジエチルビニルホスフェートおよびスチレンスルホン酸ナトリウムであるミセル状ビニルモノマーである。
【００１３】
さらに好ましいものは、モノマーがα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはメチルビニルエーテルである組成物である。
【００１４】
特に好ましいものはモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、エチルアクリレートまたはアクリロニトリルである組成物である。
【００１５】
スチレンおよびビニル基で置換された芳香化合物（vinyl substituted aromates) は最も好ましいモノマーの中にはない。
【００１６】
成分（ｂ）の有効安定化量は、成分（ａ）のモノマーの重量に基づき１ないし１００００ｐｐｍである。好ましくは、成分（ｂ）の量は成分（ａ）のモノマーの重量に基づき１０ないし１０００ｐｐｍである。活性化された重合抑制剤混合物はいずれかの慣用の方法により保護されるモノマー内に導入できる。それはいずれかの適当な方法により、所望の適用の地点のほぼ上流で加えることができる。加えて、この混合物は入ってくるモノマーの給送に沿ってまたは活性化された抑制剤混合物の有効な配分を提供する異なる入口地点を介して蒸留装置中に別々に注入できる。抑制剤は操作の間に徐々に消耗されるため、一般に蒸留工程の経過の間に追加の抑制剤を添加することによって蒸留系における活性化した抑制剤混合物の適当量を維持する必要がある。抑制剤の濃度が最小要求水準より上に維持される場合に、このような添加は連続的を基礎とするかまたは断続的にかのいずれかで新しい抑制剤を蒸留系に装入することで行うことができる。
【００１７】
本発明の別の主題はエチレン性不飽和モノマーの早期重合に対する有効な抑制剤としての式ＩおよびIIで表されるビス−付加物の使用である。
【００１８】
式ＩまたはIIで表されるビス付加物は有機化学で標準的な方法によって製造できる。主にＮ−オキシル類である出発物質は、一部に市販の化合物であるかまたは従来技術の方法によって製造できる。
【００１９】
本発明はまた、（ａ）熱、酸素または化学線の有害作用を受けやすい有機材料および（ｂ）上述した式ＩまたはIIで表される化合物の有効安定化量とからなる安定化された組成物にも関する。
【００２０】
有機材料は好ましくはポリマー、特にはポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィン、またはエチレン性不飽和が有意にあるポリマーもしくはポリマー成分の少なくとも１種を含むポリマー、コポリマーまたはポリマーブレンドである。後者の事例はＡＢＳ、ＨＩＰＳ、エマルジョンＳＢＲ、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＰ／ＮＢＲ、ＰＰ／ＮＲ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＡＢＳ／ナイロン、ＡＢＳ／ＰＶＣ、ＡＢＳ／ポリエステル、ＡＢＳ／ＳＭＡ、ＡＢＳ／ポリスルホン、ＡＳＡ／ＰＣ、アセタール／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ナイロン／エラストマー、ＰＰＯ／ＮＲ、ＥＰＤＭ／ＮＢＲおよびＥＰＤＭ／オレフィンからなる群から選択されるポリマーである。
【００２１】
一般に安定化できるポリマーは以下のものを含む：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン（所望により架橋することができる）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー
【００２２】
２． １．に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物
【００２３】
３．モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン／イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマー）およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン／ノルボルネンのようなものとのターポリマー。
【００２４】
４．ポリスチレン、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２５】
５．スチレンまたは、メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００２６】
６．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン；ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと５．に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００２７】
７．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはスルホ塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーまたはフッ化ビニル／ビニルエーテルコポリマー。
【００２８】
８．α，β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【００２９】
９．上記８に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエン、アクリロニトリル／アルキルアクリレート、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００３０】
10．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン。
【００３１】
11．環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００３２】
12. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン。
【００３３】
13．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとポリスチレンとの混合物。
【００３４】
14. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
【００３５】
15. ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドならびにこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー。
【００３６】
16. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド。
【００３７】
17. ジカルボン酸およびジオールから、および/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１, ４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−［２，２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン］テレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル。
【００３８】
18. ポリカーボネート。
【００３９】
19. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００４０】
20．一方でアルデヒド、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００４１】
21．乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂。
【００４２】
22．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変性物。
【００４３】
23．置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００４４】
24．架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂との混合物におけるアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００４５】
25．ポリエポキシドから、例えばビスグリシジルエーテルからまたは脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。
【００４６】
26．天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびポリマー同族体様に化学的に変性したそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース。
【００４７】
27．前述のポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ。
【００４８】
28．純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）に基づいたオイル、脂肪およびワックス、ならびにポリマー用可塑剤としてまたは繊維紡糸油（textile spinning oil) として用いられるいずれか重量比での合成エステルと鉱油との混合物、ならびにそのような材料の水性エマルジョン。
【００４９】
29．天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックス。
【００５０】
30．例えば、米国特許第４，２５９，４６７号に記載された軟質、親水性ポリシロキサンおよび米国特許第４，３５５，１４７号に記載された硬質ポリオルガノシロキサンのようなポリシロキサン。
【００５１】
31．不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂もしくは不飽和アクリル樹脂と組合わせるポリケチミン。不飽和アクリル樹脂はウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、側鎖不飽和基をもつビニルまたはアクリルコポリマーおよびアクリル化メラミン。ポリケチミンは酸触媒の存在下ポリアミンおよびポリケトンから製造される。
【００５２】
32．エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーおよびポリ不飽和脂肪族オリゴマーを含む輻射線硬化性組成物。
【００５３】
33．ＬＳＥ−４１０３（モンサント社(Monsanto)) のようなエポキシ官能コエーテル化（coetherified) したハイソリッドメラミン樹脂により架橋された光安定性エポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
【００５４】
一般に、特定の物質および適用により変化されるが、本発明の化合物は安定化される組成物の約１ないし約２０重量％で使用される。有利な範囲は１ないし５％；好ましくは１．５ないし２．５％である。
【００５５】
本発明から得られる安定化された組成物は所望により、下記に列挙した材料またはその混合物のような種々の慣用の添加剤の約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％ならびに特には約０．１ないし約１重量％を含むことができる。
【００５６】
特別に興味深い他の組成物はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリル酸誘導体、ヒドロキシアリール−ｓ−トリアジン、有機ニッケル化合物およびオキサニリドからなる群から選択された紫外線吸収剤をさらに含む組成物である。
【００５７】
好ましいＵＶ吸収剤は２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（ω−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロパノキシ）フェニル］−ｓ−トリアジンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンからなる群から選択される。
【００５８】
興味深い他の組成物は、フェノール系酸化防止剤の有効安定化量をさらに含む組成物であり；立体障害性アミン誘導体をさらに含む組成物であり；またはホスフィットもしくはホスホナイト安定剤をさらに含む組成物である。
【００５９】
特に興味深い組成物はまた、その有機材料が、工業用仕上げ塗料に対して使用されるハイソリッド含量のエナメルであり；コイル被覆剤として使用され；浸透性木材用仕上剤として使用されまたは被膜形成木材用仕上剤として使用される、組成物である。
【００６０】
本発明の化合物が反応性官能基を含む場合、該化合物は縮合またはフリーラジカル付加反応の何れかによってポリマー基材に化学的に結合することができる。これは、非移行性、非昇華性の紫外線吸収剤安定剤を提供する。このような反応性官能基はヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはエチレン性不飽和部分を含む。
【００６１】
本発明の有用な種々の有機材料は本明細書に以下に詳細に記載されならびに本発明の化合物と同時の使用が非常に有利であることがしばしば見いだされる種々の補助安定剤である。
【００６２】
本発明により得られた安定化されたポリマー組成物は、所望により、下記に列挙した材料またはその混合物のような種々の慣用の添加剤の約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％ならびに特には約０．１ないし約１重量％を含むことができる。
【００６３】
１．酸化防止剤
１．１ アルキル化モノフェノール、例えば
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、
２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
【００６４】
１．２．アルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
【００６５】
１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
【００６６】
１．４．アルキリデンビスフェノール、例えば
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２′−エチリデン−ビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、
ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、
ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート。
【００６７】
１．５．ベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリ（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステルのＣａ塩。
【００６８】
１．６． アシルアミノフェノール、例えば
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、
オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００６９】
１．７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール ジエチレングリコール、
オクタデカノール トリエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール ジ−（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド
【００７０】
１．８． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール ジエチレングリコール、
オクタデカノール トリエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
チオジエチレングリコール ジ−（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド
【００７１】
１．９． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、
例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００７２】
２． 紫外線吸収剤および光安定剤
２．１． ２− ( ２′−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール、例えば、
５’−メチル−、３’，５’−ジ−第三ブチル−、５’−第三ブチル−、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) −、５−クロロ−３’，５’−ジ−第三ブチル−、５−クロロ−３’−第三ブチル−５’−メチル−、３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ−第三アミル−、３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−、３’−α−クミル−５’−第三オクチル、３’−第三ブチル−５’−（２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−、３−ドデシル−５’−メチル、および３’−第三ブチル−５’−（２−オクチルカルボニル）エチル−、およびドデシル化−５’−メチル誘導体。
【００７３】
２．２． ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、
４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−および２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００７４】
２．３． 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
フェニル＝サリチレート、
４−第三ブチルフェニル＝サリチレート、
オクチルフェニル＝サリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−第三ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。
【００７５】
２．４． アクリレート、例えば
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステル、
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸イソオクチルエステル、
α−カルボメトキシ−ケイヒ酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイヒ酸メチルエステル、
α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイヒ酸ブチルエステル、
α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイヒ酸メチルエステル、および
Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【００７６】
２．５． ニッケル化合物，例えば
２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) −フェノール］のニッケル錯体，例えば１：１または１：２錯体であって，所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって，所望により他の配位子を伴うもの。
【００７７】
２．６． 立体障害性アミン、例えば
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、
１−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。
【００７８】
２．７． シュウ酸ジアミド、例えば
４，４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、
２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブチルオキサニリド、
２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブチルオキサニリド、
２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、
２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物，
ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００７９】
２．８． ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、例えば
２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン。
【００８０】
３． 金属不活性化剤，例えば
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、
Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、
３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、
ビス（ベンジリデン）シュウ酸ジヒドラジド。
【００８１】
４． ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト。
【００８２】
５． 過酸化物を分解する化合物、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００８３】
６．ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクダデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００８４】
７．ニトロン、例えば、
Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、
ハロゲン化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンより誘導されたニトロン。
【００８５】
８． ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
【００８６】
９． 塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ塩、ステアリン酸Ｚｎ塩、ステアリン酸Ｍｇ塩、リシノール酸Ｎａ塩およびパルミチン酸Ｋ塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。
【００８７】
10 ． 核剤、例えば
４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
【００８８】
11 ． 充填剤および強化剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
【００８９】
12 ．その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤ならびにチオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
【００９０】
特に興味深いフェノール性酸化防止剤は、
ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス〔２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル〕−イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ−（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、カルシウム ビス（エチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス〔３，３−ジ（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、オクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヒドラジド、およびＮ，Ｎ’−ビス〔２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル〕−オキサミドからなる群から選ばれる。
【００９１】
もっとも好ましいフェノール性酸化防止剤は、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールまたは２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ第三ブチルフェノール）である。
【００９２】
特に興味深い立体障害性アミン化合物はビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ニトリロトリアセテート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−ピペラジン−４−イル）エタン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキサジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン、２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の縮重合生成物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮重合生成物、４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と１，２−ジブロモエタンの縮重合生成物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の縮重合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス〔（４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、混合された〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕−ウンデカン）ジエチル〕１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合された〔１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕−ウンデカン）ジエチル〕１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、オクタメチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボキシレート）、４，４’−エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルスクシンイミド、１−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−オクシチルオキシ−２，２，６，６−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、ポリ−｛ [６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル] [２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ] 、および２，４，６−トリス [Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ] −ｓ−トリアジンからなる群から選ばれる。
【００９３】
もっとも好ましい立体障害性アミン化合物はビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮重合生成物、２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の縮重合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス〔（４，６−ビス（ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル〕−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−オクシチルオキシ−２，２，６，６−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、ポリ−｛ [６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル] [２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ] 、または２，４，６−トリス [Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ] −ｓ−トリアジンである。
【００９４】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明することとする。
実施例１
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
スチレン１２０ｍｌ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン１０ｇの脱酸素した（deoxygenated) 溶液を１００℃で２４時間加熱する。反応されないスチレンを減圧下で除去する。標記化合物をクロマトグラフィーにより残渣から単離し、そしてヘキサン／酢酸エチルから結晶化することにより精製して１７５−１７６℃で融解する付加生成物５．３ｇが得られる。
【００９５】
実施例２
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンと４−クロロスチレンとの１，２−ビス−付加物
スチレンに代えて４−クロロスチレンの等量を用いて、実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、７６−７８℃で融解する白色固体として得られる。
【００９６】
実施例３
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、１０４−１０８℃で融解する白色固体として得られる。
【００９７】
実施例４
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、無色の油状物として得られる。
【００９８】
実施例５
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、無色のロウ状の固体として得られる。
【００９９】
実施例６
２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製の後、１３８−１３９℃で融解する白色固体として得られる。
【０１００】
実施例７
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルベンゾイルオキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物
ブチルアクリレート５０ｍｌ中の１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン３０ｇの脱酸素化溶液を１３０℃で２２時間加熱する。反応されないブチルアクリレートを減圧下で除去する。標記化合物をクロマトグラフィーにより残渣から単離して無色の油状物として付加生成物９．０ｇが得られる。
【０１０１】
実施例８
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの等量を用いて実施例７の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、１１５−１１７℃で融解する白色固体として得られる。
【０１０２】
実施例９−１５
市販規格のスチレンから第三ブチルカテコール貯蔵安定剤を１Ｎの水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて減圧下で蒸留することにより除去する。
温度計、コンデンサー、ゴム隔壁（rubber septum)および磁気スターラーバーを備えた３００ｍｌの三首フラスコに抑制剤を含まないスチレン（上述の通り精製したもの）１００ｇを装入し（実施例９）、または別の実験として実施例１０−１５の本発明の種々の試験化合物２００ｍｇとともに装入する。無酸素雰囲気を５回の連続的な排気及び窒素の装填によりつくり、次いで１５分間純粋窒素と共にスチレン溶液をスパージする。容器を機械的に攪拌しおよびサーモスタットで調節された油浴に１２０℃で浸漬する。少量部分を周期的に取り出しポリマー含量について分析する。形成されたポリスチレンの量は公知の濃度のスチレン溶液中の標準スチレンで検定された屈折率の測定によって決定する。結果を以下の表１に示す。
表１
【０１０３】
実施例１６
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンに代えて１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンの等量を用いて実施例１の手順に従う場合に、標記化合物はクロマトグラフィーによる精製後、得られる。
【０１０４】
実施例１７
ＡＢＳ／ポリカーボネートブレンドの光安定化
ＡＢＳ（式Ｉで表される立体障害性アミン安定剤を含む）およびポリカーボネートの５０／５０ブレンドをミニブラベンダー押出機（mini Brabender extruder)において混合された樹脂ペレットを配合することにより製造する。次いで射出成形された１２５ミル（３．２ｍｍ）のアイゾッドバー（Izod bars)を、標準的な屋内自動（automotive) キセノン アーク ウエザロメーター曝露およびスプレー キセノン アーク ウエザロメーター曝露試験の下での光安定性の測定のために製造する。
本発明の式Ｉで表される安定剤化合物を含むＡＢＳ／カーボネートブレンドは立体障害性アミン化合物のない対照ポリマーと比較して高められた光安定性を示す。
【０１０５】
実施例１８
ポリプロピレン繊維の安定化
ポリプロピレン繊維が式Ｉで表される安定剤化合物を含む場合、それは安定化されないポリプロピレン繊維と比較して優れた光および熱安定性を示す。
Claims (1)
- （ａ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｂ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンと４−クロロスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｃ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｄ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物；
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物；
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとブチルアクリレートとの１，２−ビス−付加物；及び
（ｇ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジンとスチレンとの１，２−ビス−付加物
からなる群より選択された１，２−ビス−付加化合物。
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