KR19980063593A - 안정한 니트록사이드와 에틸렌으로 치환된 1,2-비스-부가생성물및 안정화된 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌으로 치환된 안정한 입체 장애 니트록사이드 화합물의 1,2-비스-부가생성물은 스티렌 또는 아크릴레이트 에스테르와 같은 에틸렌성 불포화 화합물과 2가 니트록실 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이러한 부가물은 단량체가 제조, 정제 또는 저장될 때, 에틸렌성 불포화 단량체의 조기 중합 반응을 방지하기 위한 매우 효과적인 저해제이다.

Description

안정한 니트록사이드와 에틸렌으로 치환된 1,2-비스-부가생성물 및 안정화된 조성물
본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체로 발견되는 치환된 에틸렌과 안정한 입체 장애 니트록실 화합물의 신규 1,2-부가생성물에 관한 것이다. 부가생성물은 비닐 단량체의 조기 중합 반응을 방지하기 위한 매우 효과적인 억제제이다.
공업적으로 중요한 에틸렌성 불포화 단량체의 다수는 열적으로 또는 부정 불순물에 의해 개시된 바람직하지 않은 라디칼 중합 반응되기 쉽다. 이러한 단량체의 일부 예는 스티렌, 아크릴 및 메타크릴 산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이크 에스테르 및 아크릴로니트릴이다. 조기 중합 반응은 단량체의 제조, 정제 또는 저장 중에 발생할 수 있다. 이러한 단량체의 다수는 증류에 의해 정제된다. 조기 중합 반응의 대부분이 일어나고, 가장 문제가 되는 것이 이 작업 과정이다. 이러한 중합 반응의 양을 줄이거나 방지하는 방법은 이러한 조기 중합 반응의 방지 또는 경감이 정제된 단량체의 수율을 증가시키고 또한 공장에서 고가의 및 잠재적으로 위험한 제어되지 않는 중합 반응을 방지하므로 매우 바람직하다.
본 발명에 포함된 안정한 입체 장애 유기 니트록실 화합물은 알파 탄소 원자에서 거의 치환된 니트록사이드이다. L.B.Volodarsky 일행, Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994 참조. 비스-트리플루오로메틸-니트록사이드는 안정한 니트록사이드이고, 에틸렌과 이것의 1,2-비스-부가생성물이 공지되어있다. A.E.Tipping 일행의 J.Fluor.Chem.,69, 163 (1994); R.E.Banks 일행의 J. Chem.Soc.C, 901 (1966); 및 R.E.Banks 일행의 J. Chem.Soc.C,2777 (1971) 참조.
1-페닐-1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-에탄은 비스-부가생성물로 공지되어 있다. G.Moad 일행의 Polymer Bull.6, 589(1982)에는 스티렌과 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 반응에 의해 제조된 바와 같은 이러한 물질이 기록되어 있다. 이 화합물에는 어떠한 화학 요약 번호 및 이러한 화합물에 대한 어떠한 유용성도 부여되지 않았다.
본 발명의 목적은 안정한 입체 장애 유기 니트록실 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체의 반응에 의해 형성된 신규 비스-부가생성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증류 및 정제시에 에틸렌성 불포화 단량체의 조기 중합 반응을 방지하거나, 경감시키는 이들 비스-부가생성물의 능력을 증명하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열 또는 광 유도 조사 처리된 유기 기재에 대해 효과적인 안정화 유력을 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 (1) 또는 (2)의 신규 1,2-비스-부가생성물에 관한 것이다:
상기식에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이거나, 또는 R1및 R2는 함께 펜타메틸렌이며, 바람직하게 R1및 R2는 각각 메틸이고;
E는 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이거나 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 또는 할로겐으로 치환된 상기 아릴이거나, 또는 E는 R6이 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬 또는 2 내지 8개 탄소 원자의 히드록시알킬인 -COOH 또는 COOR6이거나, 또는 E는 -CN이고, 바람직하게는 E는 -COOH, -CN 또는 R6이 1 내지 4개 탄소 원자 알킬인 -COOR6이며; 가장 바람직하게는 부틸이고;
R3, R4및 R5는 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 바람직하게 메틸이고; 및 T는 5-, 6-, 또는 7-원 고리 또는 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린 성분을 완성하는 데 필요한 기이고, 상기 T기는 히드록시에 의해, 옥소에 의해, 아세트아미도에 의해, R8이 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬인 -OR8에 의해, 또는 R9가 1 내지 17개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐, 바람직하게 R9가 1 내지 11개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐인 -O-CO-R9에 의해 치환될 수 있으며, 단, 화학식 (1)의 화합물은 1-페닐-1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)에탄 또는 1-페닐-1,2-비스(1,1,3,3-테트라메틸-이손돌린-2-일옥시)에탄이 아니다.
1-페닐-1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)에탄 또는 1-페닐-1,2-비스(1,1,3,3-테트라메틸-이손돌린-2-일옥시)에탄 화합물은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물 및 2-옥실-1,1,3,3-테트라메틸-이소인돌린 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물이다.
바람직하게 T기는 5-, 6-, 또는 7-원 고리 또는 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린의성분을 완성하는 데 필요한 기이고, 상기 T기는 비치환 또는 히드록시에 의해, 옥소에 의해, 아세트아미도에 의해 또는 R9가 1 내지 11개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐인 -O-CO-R9에 의해 치환된다.
(a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
(b) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 4-클로로스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
(c) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
(d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
(e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 부틸 아크릴레이트의 1,2-비스-부가생성물;
(f) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 부틸 아크릴레이트의 1,2-비스-부가생성물, 또는
(g) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 (1)은 고리형 5-, 6-, 또는 7-원 고리 안정한 니트록사이드의 부가생성물이다.
화학식 (2)는 안정한 비고리형 니트록사이드의 부가생성물이다. 화학식 (1) 및 (2)의 화합물은 표준 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 에틸렌성 불포화 단량체의 조기 중합 반응에 대한 효과적인 억제제로서 화학식 (1) 및 (2)의 부가생성물의 용도이다. 단량체는 유리 라디칼 유도 중합 반응을 행할 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는다. 이러한 단량체는 상품으로 공지되어 있고, 다양한 구조 유형을 포함한다. 이러한 단량체의 전형적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐 벤젠과 같은 비닐 방향족 탄화수소; 부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔; 염화 비닐, 클로로프렌, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 및 불화 비닐과 같은 할로겐화된 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 불포화산; 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트로 예시 되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 불포화 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴; 메틸 비닐 에테르와 같은 불포화 에테르; 및 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 및 나트륨 스티렌술포네이트와 같은 기타 비닐 단량체이다.
본 발명의 다른 목적은,
(a) 에틸렌성 불포화 단량체, 및
(b) 상술된 바와 같은 유효 안정화 양의 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물을 포함하는 조기 중합 반응으로부터 안정화된 단량체 조성물을 제공하는 것이다.
바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 탄화수소; 디엔; 할로겐화된 비닐 단량체; 불포화산; 불포화 에스테르; 불포화 니트릴; 불포화 에테르; 및 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 및 나트륨 스티렌술포네이트인 기타 비닐 단량체로 구성된 군으로부터 선정된다.
단량체가 α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 염화 비닐, 클로로프렌, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 및 불화 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 메틸 비닐 에테르인 조성물이 더욱 바람직하다.
단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴인 조성물이 특히 바람직하다.
스티렌 및 비닐 치환된 방향족 화합물은 가장 바람직하지 않은 단량체 중의 하나이다.
성분 (b)의 유효 안정화 양은 성분(a)의 단량체의 중량을 기준하여 1 내지 10000 중량ppm이다. 바람직하게, 성분(b)의 양은 성분(a)의 단량체의 중량을 기준하여 10 내지 1000 중량ppm이다.
활성화된 중합 반응 억제제 혼합물은 임의의 통상적인 방법에 의해 보호 될 단량체로 도입될 수 있다. 이것은 임의의 적합한 수단에 의해 원하는 적용 지점의 바로 상류에 부가될 수 있다. 또한, 이 혼합물은 단량체 공급과 함께 증류탑에 개벽적으로 주입되거나 또는 활성화된 억제제 혼합물의 효과적인 분배를 제공하는 별도의 주입 지점을 통해 주입될 수 있다. 작동 중에 억제제는 점진적으로 소모되므로, 증류 과정동안 부가적인 억제제를 가하여, 증류계에 활성화된 억제제 혼합물의 양을 적합하게 유지시키는 것이 일반적으로 필요하다. 이러한 부가는 억제제의 농도가 최소 요구 수준 이상으로 유지 된다면, 연속 과정 또는 새로운 억제제를 간헐적으로 증류계로 장입시키는 것에 의해 실행될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌성 불포화 단량체의 조기 중합 반응에 대한 효과적인 억제제로서 화학식 (1) 및 (2)의 부가생성물의 용도를 제공하는 것이다.
화학식 (1) 및 (2)의 비스-부가생성물은 유기 화학에서 표준 방법에 따라 제조 될 수 있다. 개시 물질, 소위 N-옥실은 부분적으로 시판되는 화합물이거나, 또는 선행 기술 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은
(a) 열, 산화 또는 화학선 조사로 해로운 효과를 받기 쉬운 유기 물질, 및
(b) 상술된 바와 같은 유효 안정화 양의 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물을 포함하는 안정화된 조성물에 관한 것이다.
유기 물질은 바람직하게 중합체, 특히 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 또는 하나 이상의 중합체 또는 중합체 성분에 중요한 에틸렌성 불포화를 중합체 또는 중합체 성분에 함유하는 중합체, 공중합체 또는 중합체 혼합물이다. 후자의 예는 ABS, HIPS, 유액 SBR, PP/EPDM, PP/NBR, PP/NR, ABS/PC, ABS/나일론, ABS/PVC, ABS/폴리에스테르, ABS/SMA, ABS/폴리술폰, ASA/PC, 아세탈/탄성중합체, 폴리에스테르/탄성중합체, 나일론/탄성중합체, PPO/NR, EPDM/NBR 및 EPDM/올레핀이다.
일반적으로 안정화될 수 있는 중합체는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대, 경우에 따라 가교될 수 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부텐, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체.
4. 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌).
5. 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도의 혼합물; 및 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 그라프트 공중합체 뿐만 아니라 이들과 5)항에 수록한 공중합체(예컨대, 소위 ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES-중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
7. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드와 같은 할로겐 함유 중합체뿐만 아니라, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 또는 비닐 플루오라이드/비닐 에테르 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
8. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
9. 8)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체간의 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할로겐화 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼합체.
10. 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체로부터 유도된 중합체.
11. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌의 혼합물.
14. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체(폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 프리폴리머).
15. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드뿐만아니라 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 이들의 공중합체.
16. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드.
17. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트 폴리-[2,2-(4-히드록시페닐)-프로판]테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르.
18. 폴리카르보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤.
20. 한쪽에는 알데히드로부터, 다른 한쪽은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
21. 건조 및 비건조 알키드 수지.
22. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 및 저가연성인 이들의 할로겐-함유 개질물과 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
23. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지.
24. 가교제로서 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
25. 폴리에폭시드, 예컨데, 비스글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭시드로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
26. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르.
27. 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드 6/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
28. 순단량체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질, 예컨대 광물성 오일, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대, 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물성 오일과 합성 에스테르와의 혼합물을 기재로 한 지방 및 왁스, 예컨대 방사 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이들 물질의 수성 유제.
29. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 천연 라텍스 또는 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 라티스.
30. 예를 들면 미국 특허 제 4,259,467호에 기재된 연질의 친수성 폴리실옥산 및 예를 들면 미국 특허 제 4,355,147호에 기재된 경질 폴리오르가노살옥산과 같은 폴리실옥산.
31. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 불포화 아크릴 수지와 결합된 폴리케티민. 불포화 아크릴 수지는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 펜던트 불포화기를 갖는 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함한다. 폴리케티민은 산 촉매하에서 폴리아민과 케톤으로부터 제조된다.
32. 에틸렌의 불포화 단량체 또는 올리고머 및 폴리불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
33. LSE-4103(몬산토)와 같은 에폭시 관능성 공에테르화된 고 고형분 멜라민 수지로 가교된 광-안정 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.
일반적으로 본 발명의 화합물은 안정화된 조성물의 약 1 내지 약 20중량%로 사용하지만, 특정 기질 및 용도에 따라 다양하게 사용될 수 있다. 유리한 범위는 약 1 내지 약 5%이고, 특히 1.5 내지 약 2.5%이다.
본 발명의 안정화된 조성물은 경우에 따라, 하기 물질 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게 약 0.025 내지 약 2중량% 및 특히 약 0.1 내지 약 1중량%를 포함할 수 있다.
특별히 관심 있는 기타 조성물은 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴산 유도체, 히드록시아릴-s-트리아진, 유기 니켈 화합물 및 옥사닐리드로 구성된 군으로부터 선정된 UV 흡수제를 부가적으로 함유하는 것을 포함한다.
바람직한 UV 흡수제는 2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(α,α-디메틸벤질)-5-옥틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-삼차-부틸-5-(오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시)카르보닐)에틸]-페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-삼차-부틸-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로파녹시)페닐]-s-트리아진 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논으로 구성된 군으로부터 선정된다.
관심있는 부가적인 조성물은 유효 안정화 양의 페놀성 산화 방지제를 부가적으로 함유하는 조성물; 입체 장애 아민 유도체를 부가적으로 함유하는 조성물; 또는 포스파이트 또는 포스포나이트를 부가적으로 함유하는 조성물을 포함한다
특별히 관심있는 조성물은 유기 물질이 공업적 마무리용 고 고형분 함량의 에나멜인 조성물; 코일 피복에 사용되는 조성물; 관통하는 목재 마무리에 사용 되는 조성물 또는 필름-형성 목재 마무리제에 사용 되는 조성물을 포함한다.
본 발명의 화합물이 반응성 관능기를 함유할 때, 상기 화합물은 축합 반응 또는 유리 라디칼 부가 반응 중합체 기재에 의해 화학적으로 결합할 수 있다. 이것은 비-이동, 비-승화성 UV 흡수제 안정화제용으로 제공한다. 이러한 반응성 관능기는 히드록시, 아미노, 아미도, 카르복시 및 에틸렌성 불포화 성분을 포함한다.
본 발명에 유용한 다양한 유기 물질뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 병용하면 아주 효과적인 것으로 밝혀진 다양한 공보조제를 상기 용도와 관련하여 자세히 후술한다.
본 발명의 안정화된 중합체 조성물은 경우에 따라, 하기 물질 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 통상적인 첨가제를 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게 약 0.025 내지 약 2중량% 및 특히 약 0.1 내지 약 1중량%를 포함할 수 있다.
1. 산화 방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대
2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀
2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-i-부틸페놀
2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀
2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀
2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀
2,4,6-트리시클로헥실페놀
2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀
1.2. 알킬화 히드로퀴논, 예컨대
2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀
2,5-디-삼차-부틸-히드로퀴논
2,5-디-삼차-아밀-히드로퀴논
2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀
1.3. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대
2,2'-티오-비스-(6-삼차-부틸-4-메틸페놀)
2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀)
4,4'-티오-비스-(6-삼차-부틸-3-메틸페놀)
4,4'-티오-비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀)
1.4. 알킬리덴-비스페놀, 예컨대
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-4-메틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-4-에틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀]
2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀)
2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀)
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]
2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-삼차-부틸페놀)
2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-삼차-부틸페놀)
2,2'-에틸리덴-비스-(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀)
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-삼차-부틸페놀)
4,4'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀)
1,1-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄
2,6-디-(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀
1,1,3-트리스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄
1,1-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄
에틸렌글리콜 비스-[3,3-비스-(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트]
디-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔
디-[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
1.5. 벤질 화합물, 예컨대
1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠
디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 술피드
3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르
비스-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트
1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트
1,3,5-트리스-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트
3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-인산 디옥타데실 에스테르
3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸 에스테르, 칼슘-염.
1.6. 아실아미노페놀, 예컨대
4-히드록시-라우르산 아닐리드
4-히드록시-스테아르산 아닐리드
2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진
옥틸-N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-카르바메이트.
1.7.일가 또는 다가 알코올, 예컨대
메탄올 디에틸렌 글리콜
옥타데칸올 트리에틸렌 글리콜
1,6-헥산디올 펜타에리트리톨
네오펜틸 글리콜 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트
티오디에틸렌 글리콜 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드
와β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과의 에스테르.
1.8.일가 또는 다가 알코올, 예컨대
메탄올 디에틸렌 글리콜
옥타데칸올 트리에틸렌 글리콜
1,6-헥산디올 펜타에리트리톨
네오펜틸 글리콜 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트
티오디에틸렌 글리콜 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드
와β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과의 에스테르
1.9. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예컨대,
N,N'-디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민
N,N'-디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌디아민
N,N'-디-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 5'-메틸, 3'5'-디-삼차-부틸-, 5'-삼차-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-삼차-부틸-, 5-클로로-3'-삼차-부틸-5'-메틸-, 3'-이차-부틸-5'-삼차-부틸-, 4'-옥톡시-, 3',5'-디-삼차-아밀-, 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질), 3'-α-큐밀-5'-3차-옥틸, 3'-삼차-부틸-5'-(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 3'-도데실-5'-메틸 및 3'-삼차-부틸-5'-(2'-옥틸옥시카르보닐)에틸- 및 도데실화-5'-메틸 유도체.
2.2. 2-히드록시-벤조페논, 예컨대 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 페닐 살리실레이트, 4-삼차-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-삼차-부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차-부틸페닐 에스테르 및 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
2.5 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸-페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논).
2.7. 옥살산 디아미드, 예컨대 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부틸옥사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시 뿐만 아니라 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 히드록시페닐-s-트리아진,예컨대 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스-[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스-살리실로일히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스-벤질리덴-옥살산 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리-(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디-스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐) 포스파이트, 디-이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 4,4'-디페닐렌디포스포나이트.
5. 과산화물 분해 화합물, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토-벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디부틸-디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실메르캅토)-프로피오네이트.
6. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
7. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐 니트론, N-에틸-알파-메틸 니트론, N-옥틸-알파-헵틸 니트론, N-라우릴-알파-운데실 니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
8. 폴리아미드 안정화제,예컨대 요오드 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 이가 마그네슘의 염.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
10. 핵 생성제, 예컨대 4-삼차-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
11. 충전제 및 강화제, 예컨대 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
12. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광 증백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 및 디아우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 황 상승제.
특히 중요한 페놀성 산화방지제는 n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-3차-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-3차-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-3차-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스 (3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및 N,N'-비스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에트 일]-옥사미드로 구성된 군으로부터 선정된다.
가장 바람직한 페놀성 산화방지제는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀)이다.
특별히 중요한 입체 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 중축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 1,2-디브로모에탄의 중축합 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N,N'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸) 디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 옥타메틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 n-도데실숙신이미드, 1-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노] 및 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진으로 구성된 군으로부터 선정된다.
가장 바람직한 입체 장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 부틸말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 중축합 생성물, 2,4-디클로로-6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진 및 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N,N'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노)-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙신에이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노] 또는 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진이다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 스티렌의
1,2-비스-부가생성물
120ml의 스티렌 중의 10g의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘의 탈산소 용액을 100℃에서 24시간 동안 가열시켰다. 미반응 스티렌을 감압하에서 제거시켰다. 표제 화합물을 크로마토그래피 의해 잔류물로부터 분리시키고, 헥산/에틸 아세테이트로부터 결정화에 의해 정제시켜 융점 175-176℃의 부가생성물 5.3g을 수득했다.
실시예 2
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 4-클로로스티렌의
1,2-비스-부가생성물
스티렌 대신 동량의 4-클로로스티렌을 사용하여, 실시예 1의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 융점 76-78℃의 백색 고체로서 수득했다.
실시예 3
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 스티렌의
1,2-비스-부가생성물
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 대신 동량의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘을 사용하여, 실시예 1의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 융점 104-108℃의 백색 고체로서 수득했다.
실시예 4
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 스티렌의
1,2-비스-부가생성물
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 대신 동량의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용하여, 실시예 1의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 무색 오일로서 수득했다.
실시예 5
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘 및 스티렌의
1,2-비스-부가생성물
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 대신 동량의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘을 사용하여, 실시예 1의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 무색 밀납형 고체로서 수득했다.
실시예 6
1-옥실-1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린 및 스티렌의
1,2-비스-부가생성물
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 대신 동량의 2-옥실-1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린을 사용하여, 실시예 1의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 융점 138-139℃의 백색 고체로서 수득했다.
실시예 7
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및
부틸 아크릴레이트의 1,2-비스-부가생성물
50ml의 부틸 아크릴레이트 중의 30g의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘의 탈산소 용액을 130℃에서 22시간 동안 가열시켰다. 미반응 부틸 아크릴레이트를 감압하에서 제거시켰다. 표제 화합물을 크로마토그래피 의해 잔류물로부터 분리시키고, 부가생성물 9.0g을 무색 오일로서 수득했다.
실시예 8
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및
부틸 아크릴레이트의 1,2-비스-부가생성물
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 대신 동량의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘을 사용하여, 실시예 7의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 융점 115-117℃의 백색 고체로서 수득했다.
실시예 9-15
시판되는 스티렌을 1N 수성 수산화 나트륨으로 세척한 다음 감압하에서 증류시킴으로서 3차-부틸카테콜 저장 안정화제를 제거시켰다.
온도계, 냉각기, 고무격막 및 자기 교반기를 구비한 300mL 3가지 플라스크에 임의의 억제제(실시예 9)없이 100g의 스티렌(상술한 바와 같이 정제시킴)을 장입시키거나 또는 실시예 10-15에서의 본 발명의 다양한 시험용 화합물 200mg을 각 실험에 장입시켰다. 5회 연속 배기시키고 또 질소로 후충전에 의해 무산소 분위기를 만든 다음, 15분 동안 순수 질소와 함께 스티렌 용액을 살포시켰다. 용기를 120℃에서 기계적으로 교반되고, 항온으로 제어되는 오일 중탕기에 침적시켰다. 소량의 정제물을 정기적으로 제거하고, 중합체 함량을 분석했다. 형성된 폴리스티렌의 양은 공지 농도의 스티렌 용액 중의 확실한 폴리스티렌을 검량하는, 굴절율 측정에 의해 결정했다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
표
가열 후 형성된 중합체의 백분율
실시예 화합물의실시예 번호 30분 60분 90분
9 없슴 3.7 8.4 -
11 1 0.0 0.5 2.8
12 2 0.0 0.8 3.8
13 3 0.0 0.2 1.6
14 4 0.0 0.0 1.0
15 5 0.1 0.1 1.9
16 6 0.0 0.2 1.3
상기 데이타로 부터 본 발명의 실시예 10-15의 각 부가생성물은 실시예 9의 비억제 스티렌 샘플과 비교해서 스티렌 단량체의 조기 중합 반응을 방지 또는 경감시키는 탁월한 억제 효과를 제공한다.
실시예 16
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘 및 스티렌의
1,2-비스-부가생성물
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 대신 동량의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도 피페리딘을 사용하여, 실시예 1의 과정을 실시하면, 표제 화합물을 크로마토그래피 의한 정제 후에 수득했다.
실시예 17
ABS/폴리카르보네이트 혼합물의 광 안정화
소형 브라벤더 압출기에서 혼합된 수지 펠릿을 분쇄함으로써 ABS의 50/50 혼합물(화학식 (1)의 입체 장애 아민 안정화 화합물을 포함) 및 폴리카르보네이트를 제조했다.
표준 내부 자동 Xenon-Arc Weather-Ometer 노출 및 분사 Xenon-Arc Weather-Ometer 노출 시험하에 광 안정성 평가를 위해 사출 형성된 125mil(3.2mm) Izod 바를 제조했다.
화학식 (1)의 본 발명의 안정화제 화합물을 포함하는 ABS/폴리카르보네이트 혼합물은 입체 장애 아민 화합물을 함유하지 않은 대조용 중합체와 비교해서 강화된 광 안정성을 나타낸다.
실시예 18
폴리프로필렌 섬유의 안정화
폴리프로필렌 섬유가 화학식 (1)의 안정화 화합물을 함유할 때, 이것은 비 안정화 폴리프로필렌 섬유와 비교해서 탁월한 광 안정성 및 열 안정성을 나타냈다.
본 발명에 따른 치환된 에틸렌과 안정한 입체 장애 니트록실 화합물의 신규 1,2-부가생성물은 비닐 단량체의 조기 중합 반응을 방지하기 위한 매우 효과적인 억제제이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물:
    화학식(1)
    화학식(2)
    상기식에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이거나, 또는 R1및 R2는 함께 펜타메틸렌이고;
    E는 6 내지 10개 탄소 원자의 아릴이거나, 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 또는 할로겐으로 치환된 상기 아릴이거나, 또는 R6이 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬 또는 2 내지 8개 탄소 원자의 히드록시알킬인 -COOH 또는 COOR6이거나, 또는 E는 -CN이며;
    R3, R4및 R5는 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이고; 및
    T는 5-, 6-, 또는 7-원 고리 또는 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린 성분을 완성하는데 필요한 기이고, 상기 T기는 비치환되거나 히드록시에 의해, 옥소에 의해, 아세트아미도에 의해, R8이 1 내지 18개 탄소 원자의 알킬인 -OR8에 의해, 또는 R9가 1 내지 17개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐인 -O-CO-R9에 의해 치환될 수 있으며, 단, 화학식 1의 화합물은 1-페닐-1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)에탄 또는 1-페닐-1,2-비스(1,1,3,3-테트라메틸-이손돌린-2-일옥시)에탄이 아니다.
  2. 제 1항에 있어서, R1및 R2가 각각 메틸인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, E가 -COOH, -CN 또는 R6이 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬인 -COOR6인 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, R6이 부틸인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, R3, R4및 R5가 각각 메틸인 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, T는 5-, 6-, 또는 7-원 고리 또는 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린 성분을 완성하는데 필요한 기이고, 상기 T기는 비치환 또는 히드록시에 의해, 옥소에 의해, 아세트아미도에 의해 또는 R9가 1 내지 11개 탄소 원자의 알킬 또는 페닐인 -O-CO-R9에 의해 치환된 화합물.
  7. 제 1항에 있어서,
    (a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
    (b) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 4-클로로스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
    (c) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
    (d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물;
    (e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘 및 부틸 아크릴레이트의 1,2-비스-부가생성물;
    (f) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 부틸 아크릴레이트의 1,2-비스-부가생성물; 또는
    (g) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘 및 스티렌의 1,2-비스-부가생성물인 화합물.
  8. (a) 에틸렌성 불포화 단량체, 및
    (b) 제 1항에 따른 유효 안정화 양의 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물을 포함하는 조기 중합 반응으로 부터 안정화된 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 비닐 방향족 탄화수소; 디엔; 할로겐화 비닐 단량체; 불포화산; 불포화 에스테르; 불포화 니트릴; 불포화 에테르; 및 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 및 나트륨 스티렌술포네이트와 같은 기타 비닐 단량체인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 단량체가 α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 염화 비닐, 클로로프렌, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 불화 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 메틸 비닐 에테르인 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴인 조성물.
  12. 제 8항에 있어서, 성분 (b)의 유효 안정화 양인 성분(a)의 단량체의 중량을 기준하여 1 내지 10000 중량ppm인 조성물.
  13. (a) 열, 산화 또는 화학선 조사의 해로운 효과를 받기 쉬운 유기 물질, 및
    (b) 유효 안정화 양의 제 1항에 따른 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물을 포함하는 안정화된 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 성분(a)가 중합체인 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀인 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 조성물.
  17. 제 13항에 있어서, 성분(a)가 하나 이상의 중합체 또는 중합체 성분에 중요한 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합체 공중합체 또는 중합체 혼합물인 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 성분(a)의 중합체가 ABS, HIPS, 유액 SBR, PP/EPDM, PP/NBR, ABS/PC, ABS/나일론, ABS/PVC, ABS/ 폴리에스테르, ABS/SMA, ABS/폴리술폰, ASA/PC, 아세탈/탄성중합체, 폴리에스테르/탄성중합체, 나일론/탄성중합체, PPO/NR, EPDM/NBR 및 EPDM/올레핀으로 구성된 군으로부터 선정된 중합체인 조성물.
  19. 에틸렌성 불포화 단량체의 조기 중합 반응에 대한 효과적인 억제제로서 제 1항에 따른 화학식 (1) 및 (2)의 부가생성물의 용도.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19725519A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-24 Basf Ag Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
US6148379A (en) * 1997-09-19 2000-11-14 Silicon Graphics, Inc. System, method and computer program product for page sharing between fault-isolated cells in a distributed shared memory system
US6235819B1 (en) * 1997-12-31 2001-05-22 Bridgestone Corporation Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom
US6040488A (en) * 1998-06-02 2000-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilization of vinylidene chloride
US5910232A (en) * 1998-06-10 1999-06-08 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Method for inhibiting polymer formation in styrene processing
CA2342945A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Muslim Shahid Styrene monomer polymerization inhibition using substituted dihydroxyarenes and nitroxides
JP2002524471A (ja) * 1998-09-09 2002-08-06 ベイカー ヒューズ インコーポレイテッド ヒンダードヒドロキシルアミンを使用したビニルモノマーの重合禁止剤
GB0003326D0 (en) * 1999-02-25 2000-04-05 Ciba Sc Holding Ag Hydroxy-Substituted N-Alkoxy hindered amines
US6376584B1 (en) 1999-02-25 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
US6271377B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
US6392041B1 (en) 1999-02-25 2002-05-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
US6472486B2 (en) 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
CA2375806A1 (en) * 1999-07-02 2001-01-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mono and multifunctional alkoxyamines for the preparation of functionalized macromers
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
DE19938841A1 (de) * 1999-08-17 2001-02-22 Basf Ag Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen
US6525146B1 (en) * 2000-04-03 2003-02-25 Baker Hughes Incorporated Inhibition of popcorn polymer growth
US20030041268A1 (en) * 2000-10-18 2003-02-27 Noriaki Hashimoto Method and system for preventing unauthorized access to the internet
DE10106543A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Ag Beschichtungsmittelzusammensetzungen
US20040143051A1 (en) * 2003-01-22 2004-07-22 Jianfeng Lou Unsaturated polyester resin compositions with improved processing and storage stability
US7118689B2 (en) 2003-08-27 2006-10-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized polychloroethylenes
US20100143580A1 (en) * 2008-05-28 2010-06-10 American Air Liquide, Inc. Stabilization of Bicycloheptadiene
KR101892623B1 (ko) * 2011-04-29 2018-08-30 삼성디스플레이 주식회사 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
EP3663339B1 (en) * 2018-12-03 2024-05-15 Trinseo Europe GmbH Foams and method of forming foams of ionomers of copolymers of vinylidene aromatic monomer and unsaturated compounds with acid groups

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547537A (en) * 1984-08-02 1985-10-15 Ciba-Geigy Corporation N-Piperidyl tetrahydro-1,4-oxazin-2-one light stabilizers
JPS62167734A (ja) * 1986-01-18 1987-07-24 Sumitomo Chem Co Ltd 重合体副生成物の生成を防止する方法
EP0309402B2 (en) * 1987-09-21 2002-06-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. N-substituted hindered amine stabilizers
ES2086394T3 (es) * 1989-03-21 1996-07-01 Ciba Geigy Ag Compuestos aminicos impedidos de 1-hidrocarbiloxilo no migrantes como estabilizadores de polimeros.
EP0467851A1 (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Stabilized monomer compositions
US5322960A (en) * 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
EP0845448B1 (en) * 1996-12-02 2002-01-30 Ondeo Nalco Energy Services, L.P. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers

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