DE69708028T2 - 1,2-Bis-Addukte von Introxyden mit substituierten Äthylenen und stabilisierte Zusammensetzungen - Google Patents

1,2-Bis-Addukte von Introxyden mit substituierten Äthylenen und stabilisierte Zusammensetzungen

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DE69708028T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2-Addukte von stabilen gehinderten Nitroxylverbindungen, die mit Ethylenen substituiert sind, wie sie in ethylenisch ungesättigten Monomeren vorkommen. Die Addukte sind sehr wirksame Inhibitoren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von Vinylmonomeren.
  • Viele der industriell wichtigen ethylenisch ungesättigten Monomere sind gegenüber einer unbeabsichtigten radikalischen Polymerisation sehr empfindlich, die entweder thermisch oder durch zusätzlich Verunreinigungen gestartet wird. Einige Beispiele dieser Monomere sind Styrol, Acryl- und Methacrylsäure, Acrylat- und Methacrylatester und Acrylonitril. Eine vorzeitige Polymerisation kann während der Herstellung, Reinigung oder Lagerung des Monomers auftreten. Viele dieser Monomere werden durch Destillation gereinigt. Bei diesem Arbeitsschritt passiert die vorzeitige Polymerisation am wahrscheinlichsten und ist am unangenehmsten. Verfahren zur Verhinderung oder Verringerung der Anzahl an solchen Polymerisationen sind daher hoch erwünscht, da die Verhinderung oder Abmilderung dieser vorzeitigen Polymerisation die Ausbeute an gereinigtem Monomer erhöht und auch gegen eine teure und potentiell gefährliche durchgehende Polymerisation in der Anlage versichert.
  • Stabile gehinderte organische Nitroxylverbindungen, die in die- der Erfindung umfaßt werden, sind die Nitroxide, die an den alpha-Kohlenstoffatomen vollständig substituiert sind. Siehe L.B. Volodaxisky et al., Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994. Bistrifluormethylnitroxid ist ein stabiles Nitroxid und dessen 1,2-Bisaddukte mit Ethylenen sind bekannt. Siehe A.E. Tipping et al., J. Fluor. Chem., 69 163 (1994), R.E. Banks et al., J. Chem. Soc. C, 901 (1966) und R.E. Banks et al., J. Chem. Soc., C 2777 (1971).
  • 1-Phenyl-1,2-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)ethan ist ein bekanntes Bisaddukt. G. Moad et al., Polymer Bull. 6, 589 (1982) beschreiben, daß dieses Material durch die Umsetzung von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Styrol hergestellt wird. Es wurde nie eine chemische Abstract Number dieser Verbindung zugeordnet noch wurde solchen Verbindungen je eine Brauchbarkeit zugeschrieben. Ein Ziel der Erfindung ist es, neue Bisadduktverbindungen bereitzustellen, die durch die Umsetzung von stabilen gehinderten organischen Nitroxylverbindungen mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet werden.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Fähigkeit dieser Bisaddukte zu zeigen, die vorzeitige Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren während der Destillation und Reinigung zu verhindern oder abzumildern.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verbindungen bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Stabilisierungseffizienz gegenüber organischen Substraten zeigen, die einer durch Wärme oder Licht induzierten Bestrahlung ausgesetzt sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2-Bisaddukte der Formel I oder II
  • worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen für Pentamethylen stehen, vorzugsweise R&sub1; und R&sub2; jeweils für Methyl stehen,
  • E für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder das Aryl durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert ist, oder E für -COOH oder -COOR&sub6; steht, worin R&sub6; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder E für -CN steht, vorzugsweise E für -COOH, -CN oder -COOR&sub6; steht, worin R&sub6; für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatonmen steht, am bevorzugtesten Butyl,
  • R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, vorzugsweise Methyl, und
  • T für eine Gruppe steht, die zur Vervollständigung eines fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Rings oder eines 1,1,3,3- Tetramethylisoindolinrests erforderlich ist, worin die T Gruppe auch sustituiert sein kann durch Hydroxyl oder durch Oxo, durch Acetamido, durch -OR&sub8;, worin R&sub8; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, oder durch -O-COR&sub9;, worin R&sub9; für Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, vorzugsweise R&sub9; für Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel I nicht 1-Phenyl-1,2- bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)ethan oder 1-Phenyl- 1,2-bis(1,1,3,3-tetramethylisoindolin-2-yloxy)ethan ist.
  • Die Verbindungen 1-Phenyl-1,2-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1-yloxy)ethan und 1-Phenyl-1,2-bis(1,1,3,3-tetramethylisoindolin-2-yloxyethan sind das 1,2-Bisaddukt von 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin und Styrol und das 1,2-Bisaddukt von 2- Oxyl-1,1,3,3-Tetramethylisoindolin und Styrol.
  • Vorzugsweise steht T für eine Gruppe, die zur Vervollständigung eines fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Rings oder eines 1,1,3,3-Tetramethylisoindolinrests erforderlich ist, worin diese T Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch Hydroxyl, durch Oxo, durch Acetamido oder durch -O-CO-R&sub9;, worin R&sub9; für Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht.
  • Die folgenden Verbindungen sind am meisten bevorzugt
  • (a) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin und Styrol,
  • (b) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin und 4-Chlorstyrol,
  • (c) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Styrol,
  • (d) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und Styrol,
  • (e) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin und Butylacrylat,
  • (f) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Butylacrylat, oder
  • (g) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidin und Styrol.
  • Die Formel I steht für Addukte von cyclischen fünf-, sechs- und siebengliedrigen stabilen ringförmigen Nitroxiden. Die Formel II steht für Addukte acyclischer stabiler Nitroxide. Die Verbindungen der Formel I und Formel II können gemäß Standardverfahren hergestellt werden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Bisaddukten der Formeln I und II als wirksame Inhibitoren gegen die vorzeitige Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Monomere sind alle, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, die zu einer durch Radikale induzierten Polymerisation fähig sind. Solche Monomere sind im Handel gut bekannt und umfassen eine große Vielzahl von Strukturblöcken. Typische Beispiele für solche Monomere sind aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, α- Methylstyrol und Divinylbenzol, Diene, wie Butadien und Isopren, halogenierte Monomere, wie Vinylchlorid, Chloropren, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, ungesättigte Ester, wie die Acrylate und Methacrylate, die beispielhaft vertreten werden durch Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Methylacrylat, ungesättihte Nitrile, wie Acrylonitril und Methacrylonitril, ungesättigte Ether, wie Methylvinylether und verschiedene Vinylmonomere, wie die Vinylpyridine, Diethylvinylphosphonat und Natriumstyrolsulfonat.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Monomerzusammensetzung, die gegenüber einer vorzeitigen Polymerisation stabilisiert ist, die umfaßt
  • (a) ein polymeres Material, das den schädlichen Wirkungen von Hitze, Sauerstoff oder actinischer Strahlung ausgesetzt ist und
  • (b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Verbindung der wie oben beschriebenen Formel I oder II.
  • Vorzugsweise ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, den Dienen, den halogenierten Vinylmonomeren, den ungesättigten Säuren, den ungesättigten Estern, den ungesättigten Nitrilen, den ungesättigten Ethern und verschiedenen Vinylmonomeren, die die Vinylpyridine, Diethylvinylphosphonat und Natriumstyrolsulfonat sind.
  • Bevorzugter ist eine Zusammensetzung, worin das Monomer α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Chloropren, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril oder Methylvinylether ist.
  • Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Ethylacrylat oder Acrylonitril ist.
  • Styrol und vinylsubstituierte Aromaten sind nicht unter den am meisten bevorzugten Monomeren.
  • Die wirksam stabilisierende Menge der Komponente (b) beträgt 1 bis 10000 ppm auf Gewichtsbasis des Monomergewichts der Komponente (a). Vorzugsweise beträgt die Menge der Komponente (b) 10 bis 1000 ppm auf Gewichtsbasis der Monomerkomponente (a).
  • Die aktivierten Polymerisationsinhibitorgemische können in das zu schützende Monomer durch jedes herkömmliche Verfahren eingearbeitet werden. Es kann einfach früher als zum gewünschten Anwendungszeitpunkt durch alle geeigneten Mittel zugegeben werden.
  • Zusätzlich kann dieses Gemisch getrennt in den Destillationszug entlang des hereinkommenden Monomerstroms oder durch getrennte Eingangsstellen injiziert werden, die eine effiziente Verteilung des aktivierten Inhibitorgemisches bereitstellen. Da der Inhibitor während des Arbeitsvorgangs teilweise abgebaut wird, ist es gewöhnlich erforderlich, die geeignete Menge des aktivierten Inhibitorgemisches im Destillationssystem durch die Zugabe von zusätzlichem Inhibitor während des Verlaufs des Destillationsprozesses aufrechtzuerhalten. Eine solche Zugabe kann entweder auf kontinuierlicher Basis oder durch intermittierende Beladung von frischem Inhibitor in das Destillationssystem ausgeführt werden, falls die Konzentration des Inhibitors über dem minimal erforderlichen Spiegel gehalten werden soll.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Bisaddukte der Formeln I und II als wirksame Inhibitoren gegen die vorzeitige Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Die Bisaddukte der Formel I oder II können gemäß Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Die Ausgangsverbindungen, nämlich die N-Oxyle, sind teilweise im Handel erhältliche Verbindungen oder können gemäß Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine stabilisierte Zusammensetzung, die umfaßt
  • (a) ein organisches Material, das den schädlichen Wirkungen von Hitze, Sauerstoff oder actinischer Strahlung ausgesetzt ist und
  • (b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Verbindung der wie oben beschriebenen Formel I oder II.
  • Das organische Material ist vorzugsweise ein Polymer, speziell ein Polyolefin, wie Polypropylen oder Polytethylen, oder ein Polymer, Copolymer oder ein Polymergemisch, das zumindest in einem Polymer oder einer Polymerkomponente eine signifikante ethylenische Ungesättigtheit enthält. Beispiele der letzteren sind Polymere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche besteht aus ABS, HIPS, Emulsions-SBR, PP/EPDM, PP/NBR, PP/NR, ABS/PC, ABS/Nylon, ABS/PVC, ABS/Polyester, ABS/SMA, ABS/Polysulfon, ASA/PC, Acetal/Elastomer, Polyester/Elastomer, Nylon/Elastomer, PPO/NR, EPDM/NBR und EPDM/Olefin.
  • Im allgemeinen umfassen Polymere, die stabilisiert werden können, folgende
  • 1. Polymere aus Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das wahlweise quervernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, wie auch Polymere aus Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Norbornen.
  • 2. Gemische der unter 1) erwähnten Polymere, beispielsweise Gemische aus Polyypropylen mit Polyisobutylen.
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Ethylen/Propylen, Propylen/Buten-1, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acryl- säurecopolymere und ihre Salze (Ionomere) und Terpolymere aus Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen.
  • 4. Polystyrol, Poly(α-methylstyrol)
  • 5. Copolymere aus Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie beispielsweise Styrol/Butadien, Styrol/- Acrylonitril, Styrol/Ethylmethacrylat, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylonitril/methylacrylat, Gemische mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem weiteren Polymer, wie beispielsweise aus einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer und Blockpolymere aus Styrol, wie beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, -/Isopren/Styrol, -/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropfcopolymere aus Styrol, wie beispielsweise Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylonitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylonitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylonitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylonitril auf Acrylat/Butadiencopolymeren, wie auch Gemische hiervon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, beispielsweise die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannten Copolymergemische.
  • 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Gummis, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, Polymere aus Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, wie auch Copolymere hiervon, wie beispielsweise Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Vinylacetat oder Vinylfluorid/Vinylether-Copolymere.
  • 8. Polymere, die von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten hiervon stammen, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylonitril.
  • 9. Copolymere aus den unter 8) erwähnten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Copolymere aus Acrylonitril/Butadien, Acrylonitril/Alkylacrylat, Acrylonitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylonitril/Vinylhalogenid oder Acrylonitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 10. Polymere, die aus ungesättigten Alkoholen und Aminen oder Acylderivaten oder Acetalen hiervon stammen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin.
  • 11. Homopolymere und Copolymere aus cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere hiervon mit Bisglycidylethern.
  • 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und die Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische aus Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.
  • 14. Polyurethane, die von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit terminalen Hydroxylgruppen auf der einen Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite stammen, wie auch Vorläufer hiervon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen stammen, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Polyp-phenylenterephthalamid oder Polym-phenylenisophthalamid, wie auch Copolymere hiervon mit Polyethern, wie beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycolen.
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamidimide.
  • 17. Polyester, die von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen stammen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-[2,2(4-hydroxyphenyl)propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate, wie auch Blockcopolyetherester, die von Polyethern mit Hydroxylendgruppen stammen.
  • 18. Polycarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Quervernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite stammen, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
  • 21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, die von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen und Vinylverbindungen als Quervernetzungsmittel stammen und auch Halogen-enthaltende Modifikationen hiervon mit geringer Entflammbarkeit.
  • 23. Hitzehärtbare Acrylharze, die von substituierten Acrylsäureestern stammen, wie Epoxidacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Quervernetzungsmittel.
  • 25. Quervernetzte Epoxidharze, die von Polyepoxiden stammen, beispielsweise von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Gelatine und Derivate hiervon, die chemisch in einer zum Polymer homologen Weise modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.
  • 27. Gemische von oben erwähnten Polymeren, beispielsweise PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine Monomerverbindungen sind oder Gemische solcher Verbindungen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse oder Öle, Fette und Wachse basierend auf synthetischen Estern (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische synthetischer Ester mit Mineralölen in allen Gewichtsverhältnissen, wobei die Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle, wie auch als wäßrige Emulsionen solcher Materialien verwendet werden können.
  • 29. Wäßrige Emulsionen aus natürlichem oder synthetischem Gummi, beispielsweise natürlicher Latex oder Latexe aus carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
  • 30. Polysiloxane, wie die weichen, hydrophilen Polysiloxane, die beispielsweise im US Patent 4 259 467 beschrieben sind, und die harten Polyorganosiloxane, die beispielsweise im US Patent 4 355 147 beschrieben sind.
  • 31. Polyketimine in Kombination mit ungesättigten Acrylpolyacetoacetatharzen oder mit ungesättigten Acrylharzen. Die ungesättigten Acrylharze umfassen die Urethanacrylate, Polyetheracrylate, Vinyl- oder Acrylcopolymere mit ungesättigten Seitengruppen und die acrylierten Melamine. Die Polyketimine werden aus den Polyaminen und Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
  • 32. Strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere und ein polyungesättigtes aliphatisches Oligomer enthalten.
  • 33. Epoxidmelaminharze, wie lichtstabile Epoxidharze, die durch eine Epoxidfunktion quervernetzt und mit hochfestem Melaminharz, wie LSE-4103 (Monsanto) coverestert sind.
  • Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung verwendet, obwohl dies mit dem bestimmten Substrat und der Anwendung variieren kann. Ein vorteilhafter Bereich reicht von 1 bis 5%, und insbesondere 1,5 bis 2,5%.
  • Die entstehenden erfindungsgemäß stabilisierten Zusammensetzungen können auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2% und speziell 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent an verschiedenen herkömmlichen Additiven, wie die später aufgeführten Materialien, oder Gemische hiervon enthalten.
  • Andere Zusammensetzungen von speziellem Interesse sind die, die zusätzlich UV Absorptionsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Benzophenonen, Benzotriazolen, Cyanoacrylsäurederivaten, Hydroxyaryl-s-triazinen, organischen Nickelverbindungen und Oxaniliden.
  • Bevorzugte UV Absorptionsmittel sind aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]- 2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-octylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2Hbenzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-(ω-hydroxyocta(ethylenoxy)carbonyl)ethylphenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3- tert-butyl-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy- 2'-ethyloxanilid, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4- dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4- chlorphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropanoxy)phenyl]-s-triazin und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon.
  • Zusätzliche Zusammensetzungen von Interesse umfassen die, die zusätzlich eine wirksam stabilisierende Menge eines phenolischen Antioxidans enthalten, die, die zusätzlich ein gehindertes Aminderivat enthalten oder die, die zusätzlich ein Phosphit oder einen Phosphonitstabilisator enthalten.
  • Zusammensetzungen von speziellem Interesse umfassen auch die, worin das organische Material ein Emaille mit hohem Feststoffgehalt ist, das für eine industrielle Abschlußschicht verwendet wird, als Knäuelbeschichtung verwendet wird, als penetrierender Holzabschluß verwendet wird oder als filmbildender Holzabschluß verwendet wird.
  • Wenn die vorliegenden Verbindungen auch eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, können diese Verbindungen entweder durch chemische Kondensation oder Additionsreaktion mit freien Radikalen chemisch an das Polymersubstrat gebunden werden. Dies liefert einen nicht-migrierenden, nicht-sublimierenden UV Absorptionsstabilisator. Solche reaktiven funktionellen Gruppen sind unter anderem Hydroxy, Amino, Amido, Carboxyl und ethylenisch ungesättigte Reste.
  • Die verschiedenen organischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden später in dieser Anmeldung im Detail beschrieben, wie auch die verschiedenen Coadditive, deren gleichzeitige Verwendung mit den vorliegenden Verbindungen oft sehr nützlich ist.
  • Die entstehenden stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können wahlweise auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2% und vor allem etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent verschiedener herkömmlicher Zusatzstoffe enthalten, wie die unten aufgeführten Materialien oder Gemische hiervon.
    • 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
  • 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-i-butylphenol
  • 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
  • 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
  • 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
  • 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
    • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
  • 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
  • 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
  • 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
    • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise
  • 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
  • 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
  • 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol)
    • 1.4. Alkylidenbisphenole, beispielsweise
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol]
  • 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
  • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
  • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
  • 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
  • 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
  • 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol)
  • 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
  • 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
  • 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenylbutan
  • 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
  • 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan
  • 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
  • Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)- butyrat]
  • Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien
  • Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4- methylphenyl]terephthalat
    • 1.5. Benzylverbindungen, beispielsweise
  • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
  • Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid
  • 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoessigsäureisooctylester
  • Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat
  • 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
  • 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat
  • 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäuredioctadecylester
  • 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäurefloethylester, Calciumsalz
    • 1.6. Acylaminophenole, beispielsweise
  • 4-Hydroxylaurinsäureanilid
  • 4-Hydroxystearinsäureanilid
  • 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin
  • Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat
    • 1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit Alkoholen mit einer oder vielen Hydroxygruppen, beispielsweise
  • Methanol Diethylenglycol
  • Octadecanol Triethylglycol
  • 1,6-Hexandiol Pentaerythrit
  • Neopentylglycol Tris-hydroxyethylisocyanurat
  • Thiodiethylenglycol Dihydroxyethyloxalsäurediamid
    • 1.8. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit Alkoholen mit einer oder vielen Hydroxygruppen, beispielsweise
  • Methanol Diethylenglycol
  • Octadecanol Triethylglycol
  • 1,5-Hexandiol Pentaerythrit
  • Neopentylglycol Tris-hydroxyethylisocyanurat
  • Thiodiethylenglycol Dihydroxyethyloxalsäurediamid
    • 1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin
  • N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin
    • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise die 5'- Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3' - tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sek-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy- 3',5'-di-tert-amyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-, 3'-α- Cumyl-5'-tert-octyl-, 3'-tert-Butyl-5'-(2-(omegahydroxyocta- (ethylenoxy)carbonylethyl)-, 3'-Dodecyl-5'-methyl- und 3'-tert- Butyl-5'-2(octyloxycarbonyl)ethyl- und dodecylierte 5'- Methylderivate.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzopheone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
  • 2.3 Ester von wahlweise substituierten Benzoesäuren, beispielsweise Phenylsalicylat, 4-tert-Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-Butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,4-Di- tert-butylphenylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
  • 2.4. Acrylate, beispielsweise α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder- butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester, N-(β- Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'- Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1 oder 1 : 2 Komplex, wahlweise mit zusätzlichen Liganden, wie n- Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie dem Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, wahlweise mit zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentanmethylpiperidyl)ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,- 6,6-Tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetat,
  • Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,4- butantetracarboxylat und 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon).
  • 2.7. Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis- (3-Dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl- oxanilid und das Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert- butyloxanilid und Gemische aus ortho- und para-Methoxy- wie auch aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. Hydroxyphenyl-s-triazine, beispielsweise 2,6-Bis-(2,4-di- methylphenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin, 2,6-Bis- (2,4-dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis- (2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2- hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6- (2,4-dimethylphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-6-(4-bromphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis[2-hydroxy-4- (2-acetoxyethoxy)phenyl]-6-(4-chlorphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis- (2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bissalicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bisbenzylidenoxalsäuredihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di- stearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)- phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Di-(2,4-di-tert- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit.
  • 5. Verbindungen die Peroxid zerstören, beispielsweise Ester der β-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Di- octadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)- propionat.
  • 6. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N- Dialkylhydroxylamin, das von hydriertem Talgamin stammt.
  • 7. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, das von N,N-Dialkylhydroxylamin stammt, das aus hydriertem Talgamin stammt.
  • 8. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Verbindung mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und zweiwertige Mangansalze.
  • 9. Basische Costabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 10. Keimbildner, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 12. Andere Zusätze, beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Treibmittel und Thiosynergiemittel, wie Dilaurylthiopropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • Das phenolische Antioxidationsmittel von besonderem Interesse wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus n-Octadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-Octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylen-bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylen-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)- butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]isocyanurat, 3,5-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyänilino)-3,5-di- (octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat), Ethylenbis[3,3-di(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl]oxamid.
  • Ein am meisten bevorzugtes phenolisches Antioxidationsmittel ist Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyan- urat, 2,6-Di-tert-Butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di- tert-butylphenol).
  • Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Interesse wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4- dion, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4- Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Polykondensationsprodukt aus 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s- triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidiri und Bernsteinsäure, Polykondenationsprodukt aus 4,4'-Hexamethylenbis(amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, Polykondensationsprodukt aus 2,4-Dichlor- 6-morpholino-s-triazin und 4,4'-Hexamethyleribis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), N,N',N",N"-Tetrakis[(4,6-Bis(butyl- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-1,10- diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]- undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β',β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- carboxylat), 4,4'-Ethylenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-N-dodecylsuccinimid, N-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-N-dodecylsuccinimid, N-1- Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, 1-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion-di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly-[6-tert-octylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen[4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] und 2,4,6-Tris[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-n-butylamino]-s-triazin.
  • Eine am meisten bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalonat, das Polykondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensationsprodukt aus 2, 4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4'-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N",N'''-Tetrakis[(4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, Di(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, 1- Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[6-tertoctylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)iminohexamethylen[4-(1-cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)imino] oder 2,4,6-Tris[N-(1- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]- s-triazin.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
    • Beispiel 1 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- benzoyloxypiperidin und Styrol
  • Eine von Sauerstoff befreite Lösung aus 10 g 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin in 120 ml Styrol wird für 24 Stunden auf 100ºC erhitzt. Das nicht umgesetzte Styrol wird dann unter verringertem Druck entfernt. Die Titelverbindung wird durch Chromatographie aus dem Rückstand isoliert und durch Kristallisation aus Hexan/Ethylacetat unter Bildung von 5,3 g Adduktprodukt gereinigt, das bei 175-176ºC schmilzt.
    • Beispiel 2 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- benzoyloxypiperidin und 4-Chlorstyrol
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 4-Chlorstyrol statt Styrol verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie als weißen Feststoff, der bei 76-78ºC schmilzt.
    • Beispiel 3 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Styrol
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin statt 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie als weißen Feststoff, der bei 104-108ºC schmilzt.
    • Beispiel 4 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Styrol
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin statt 1-Oxyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie als farbloses Öl.
    • Beispiel 5 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und Styrol
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin statt 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie als farblosen, wachsartigen Feststoff.
    • Beispiel 6 1,2-Bisaddukt aus 2-Oxyl-1,1,3,3-tetramethylisoindolin und Styrol
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 2-Oxyl-1,1,3,3-tetramethylisoindolin statt 1- Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie als weißen Feststoff, der bei 138-139ºC schmilzt.
    • Beispiel 7 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- benzoyloxypiperidin und Butylacrylat
  • Eine von Sauerstoff befreite Lösung aus 30 g 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin in 50 ml Butylacrylat wird für 22 Stunden auf 130ºC erhitzt. Das nicht umgesetzte Butylacrylat wird dann unter verringertem Druck entfernt. Die Titelverbindung wird aus dem Rückstand durch Chromatographie unter Bildung von 9,0 g Adduktprodukt als farbloses Öl isoliert.
    • Beispiel 8 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Butylacrylat
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 7 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin statt 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie als weißen Feststoff, der bei 115-117ºC schmilzt.
    • Beispiele 9-15
  • Im Handel erhältliches Styrol wird vom Lagerungsstabilisator tert-Butylcatechol durch Waschen mit wäßrigem 1 N Natriumhydroxid gefolgt von der Destillation unter verringertem Druck befreit.
  • Ein 300 ml Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Gummiseptum und einem Magnetrührer ausgestattet ist, wird mit 100 g Styrol (wie oben beschrieben gereinigt) ohne einen Inhibitor (Beispiel 9) befüllt oder in getrennten Experimenten mit 200 mg verschiedener Testverbindungen dieser Erfindung in den Beispielen 10 bis 15 versetzt. Es wird eine Sauerstofffreie Atmosphäre durch fünf aufeinanderfolgende Evakuierungen und Rückfüllungen mit Stickstoff, gefolgt von einem Spülen der Styrollösung mit reinem Stickstoff für 15 Minuten etabliert. Das Gefäß wird in ein mechanisch gerührtes und thermostatisch kontrolliertes Ölbad mit 120ºC getaucht. Es werden periodisch kleine Aliquots entnommen und auf den Polymergehalt analysiert. Die Menge an gebildetem Polystyrol wird dann durch Refraktionsmessungen bestimmt, die mit authentischem Polystyrol in Styrol- Lösungen bekannter Konzentrationen kalibriert sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Es wird aus diesen Daten deutlich, daß jede der vorliegenden Adduktverbindungen der Beispiele 10-15 eine deutlich bessere Hemmwirkung liefert, um die vorzeitige Polymerisierung des Styrolmonomers verglichen mit der nicht inhibierten Stryolprobe von Beispiel 9 zu verhindern oder abzumildern.
    • Beispiel 16 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- acetamidopiperidin und Styrol
  • Wenn das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wird und eine äquivalente Menge an 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidin statt 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin verwendet wird, erhält man die Titelverbindung nach einer Reinigung durch Chromatographie.
    • Beispiel 17 Lichtstabilisierung von ABS/Polycarbonat-Mischungen
  • Eine 50/50 Mischung von ABS (die eine gehinderte Aminstabilisatorverbindung der Formel I enthält) und Polycarbonat wird durch Kompoundierung der gemischten Harzpellets in einem kleinen Brabenderextruder hergestellt. Durch Spritzguß produzierte 125 mil (3,2 mm) Izod-Blöcke werden dann zur Evaluierung der Lichtstabilität unter einer standardisierten inneren Xenon Arc Weather-Ometer Automobilexpositions- und Xenon Arc Weather-O-meter Sprühexpositionstests hergestellt.
  • Die ABS/Polycarbonatmischung, die die vorliegende Stabilisator Verbindung der Formel I enthält, zeigt eine erhöhte Lichtstabilisierung verglichen mit dem Kontrollpolymer, das keine vorkommende gehinderte Aminverbindung enthält.
    • Beispiel 18 Stabilisierung der Polypropylenfaser
  • Wenn eine Polypropylenfaser eine Stabilisatorverbindung der Formel I enthält, zeigt sie eine verbesserte Licht- und Temperaturstabilität verglichen mit einer unstabilisierten Polypropylenfaser.

Claims (17)

1. Verbindung der Formel I oder II
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen für Pentamethylen stehen, E für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder das Aryl durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen substituiert ist, oder E für -COOH oder -COOR&sub6; steht, worin R&sub6; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht oder E für -CN steht,
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und
T für eine Gruppe steht, die zur Vervollständigung eines fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Rings oder eines 1,1,3,3-Tetramethylisoindolinrests erforderlich ist, worin die T Gruppe unsubstituiert oder sustituiert ist durch Hydroxyl oder durch Oxo, durch Acetamido, durch -OR&sub8;, worin R&sub8; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, oder durch -O-COR&sub9;, worin R&sub9; für Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel I nicht 1-Phenyl-1,2-bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1-yloxy)ethan oder 1-Phenyl-1,2-bis(1,1,- 3,3-tetramethylisoindolin-2-yloxy)ethan ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für Methyl stehen.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin E für -COOH, -CN oder -COOR&sub6; steht, worin R&sub6; für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin R&sub6; für Butyl steht.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils für Methyl stehen.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin T für eine Gruppe steht, die zur Vervollständigung eines fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Rings oder eines 1,1,3,3-Tetramethylisoindolinrests erforderlich ist, worin diese T Gruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch Hydroxyl, durch Oxo, durch Acetamido oder durch -O-CO-R&sub9;, worin R&sub9; für Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht.
7. Verbindung nach Anspruch 1, die folgende ist
(a) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin und Styrol,
(b) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin und 4-Chlorstyrol,
(c) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Styrol,
(d) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und Styrol,
(e) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin und Butylacrylat,
(f) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Butylacrylat, oder
(g) 1,2-Bisaddukt aus 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidin und Styrol.
8. Zusammensetzung, die gegenüber einer vorzeitigen Polymerisation stabilisiert ist, welche umfaßt
a. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus den Dienen, den halogenierten Vinylmonomeren, den ungesättigten Säuren, den ungesättigten Estern, den ungesättigten Nitrilen, den ungesättigten Ethern und Diethylvinylphosphonat und
b. eine wirksam stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Monomer Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Chloropren, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril oder Methylvinylether ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Butylacrylat, Ethylacrylat oder Acrylonitril ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die wirksam stabilisierende Menge der Komponente (b) 1 bis 10000 ppm auf Gewichtsbasis des Monomergewichts der Komponente (a) beträgt.
12. Stabilisierte Zusammensetzung, die umfaßt
(a) ein polymeres Material, das den schädlichen Wirkungen von Hitze, Sauerstoff oder actinischer Strahlung ausgesetzt ist und
(b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I oder II gemäß Anspruch 1.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Polymer ein Polyolefin ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Polyolefin Polypropylen oder Polyethylen ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Komponente (a) ein Polymer, Copolymer oder Polymergemisch ist, das zumindest in einem Polymer oder einer Polymerkomponente eine signifikante ethylenische Ungesättigtheit enthält.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Polymere der Komponente (a) Polymere sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche besteht aus ABS, HIPS, Emulsions-SBR, PP/EPDM, PP/NBR, PP/NR, ABS/PC, ABS/Nylon, ABS/PVC, ABS/Polyester, ABS/SMA, ABS/Polysulfon, ASA/PC, Acetal/Elastomer, Polyester/Elastomer, Nylon/Elastomer, PPO/NR, EPDM/NBR und EPDM/Olefin.
17. Verwendung der Bisaddukte der Formeln I und II nach Anspruch 1 als wirksame Inhibitoren gegen die vorzeitige Polymerisierung von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Anspruch 8.
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