JPH0762195A - 熱安定性の優れた難燃性ゴム変性ａｓ系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以
下のゴム状重合体より変性された芳香族ビニル単量体と
不飽和ニトリル単量体よりなる共重合体、（Ｂ）ハロゲ
ン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）アンチ
モン酸化物、よりなる樹脂組成物において、該（Ａ）ゴ
ム変性ＡＳ系樹脂の重量平均ゴム粒子径が０．５μｍ以
上であり、かつ（Ａ）成分の燃焼後（燃焼条件：空気
中、７００℃、２時間）の残渣が、（Ａ）成分に対して
１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするゴム変性ＡＳ
系樹脂組成物である。 【効果】 従来の難燃剤を削減しても高度な難燃性を有
し、かつ耐光性、熱安定性、耐熱性、耐衝撃性、及び流
動性が優れている。この組成物は、高度な難燃性の要求
される、家電部品、ＯＡ機器部品等を始めとする広い用
途分野に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の優れた難燃性
ゴム状重合体より変性された芳香族ビニル単量体と不飽
和ニトリル単量体よりなる共重合体（以下ゴム変性ＡＳ
系樹脂と称す。）組成物に関する。更に詳しくは、難燃
剤を削減しても高度な難燃性を有し、かつ耐光性、熱安
定性、耐熱性、耐衝撃性、及び流動性の優れたゴム変性
ＡＳ系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル樹脂は、ガラス等の無機物
に比較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れ
ていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品
を初めとする多岐の分野で使用されているが、芳香族ビ
ニル樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】芳香族ビニル樹脂の難燃化の方法として
は、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を芳香族ビニ
ル樹脂に添加することがしられており、それによりある
程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災
に対する安全性の要求がとみにクロ−ズアップされ、家
電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダ−ライタ
−ズ・ラボラトリ−）垂直法燃焼試験の規制が年ととも
に厳しくなってきており、より高度の難燃化が要求され
ている。より高度の難燃化技術としては難燃剤を増量す
る方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使
用することは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や
機械的性質の低下を助長するために好ましくない。この
為、できる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する
手法の開発が望まれていた。

【０００４】従来、芳香族ビニル樹脂の難燃性を向上さ
せる方法として、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂を用いることが知られている。例えば、ＡＢＳ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、アン
チモン化合物、及び耐光剤からなる難燃性樹脂組成物
（特開平４−８８０５０号公報）または、スチレン系樹
脂、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、及び
三酸化アンチモンからなる難燃性樹脂組成物（特開昭６
２−４７３７号公報）が開示されている。しかしなが
ら、上記公報の樹脂組成物は、ハロゲン化ビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂を削減した時に、難燃性の低下が著
しく、また、熱履歴に対して衝撃強度及び色調変化が大
きく、工業的使用が狭められる。そして、上記公報に
は、特定量のゴム粒子径及び特定量以下の不純物のゴム
変性ＡＳ系樹脂により難燃性及び熱安定性が著しく向上
することが開示されていないし、暗示さえされていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐光性、熱
安定性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び流動性の優れ
たゴム変性ＡＳ系樹脂組成物の提供をするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族ビニ
ル系樹脂の難燃性及び熱安定性の改良技術を鋭意検討し
た結果、（Ａ）特定量のゴム粒子径及び特定量以下の不
純物のゴム変性ＡＳ系樹脂に対して、（Ｂ）ハロゲン化
ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）アンチモン
酸化物を組み合わすことにより、驚くべきことに難燃性
及び熱安定性を飛躍的に向上させることが可能になるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体より変性された
芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体よりなる共
重合体（以下ゴム変性ＡＳ系樹脂と称す。）、（Ｂ）ハ
ロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ア
ンチモン酸化物、よりなる樹脂組成物において、該
（Ａ）ゴム変性ＡＳ系樹脂の重量平均ゴム粒子径が０．
５μｍ以上であり、かつ（Ａ）成分の燃焼後（燃焼条
件：空気中、７００°Ｃ、２時間）の残渣が、（Ａ）成
分に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするゴ
ム変性ＡＳ系樹脂組成物である。

【０００８】上記樹脂組成物に、（Ｄ）紫外線吸収
剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、
ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、及び消
光剤から選ばれる一種以上の耐光性改良剤、及び／また
は（Ｅ）芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位
からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪
酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪族アルコ−ル、金属石鹸から選ばれる一種以上
の流動性向上剤を含有することにより、更に熱安定性の
優れた難燃性ゴム変性ＡＳ系樹脂組成物になる。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、特定の（Ａ）ゴム変性ＡＳ系樹脂と特定
の（Ｂ）難燃剤と特定の（Ｃ）難燃助剤及び、必要に応
じて配合された特定の（Ｄ）耐光性改良剤と特定の
（Ｅ）流動性向上剤からなる。上記（Ａ）成分は、成形
用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割
を担うための成分であり、（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分と
共に（Ａ）成分に対して難燃性を付与するための成分で
あり、（Ｄ）成分は、耐光性を改良するための成分であ
り、（Ｅ）成分は、流動性（成形性）を改良するための
成分である。

【００１０】ここで、（Ａ）成分は、不飽和ニトリル単
位を有することが必須である。上記単位を有すること
で、（Ａ）成分の極性が上昇するために（Ｂ）成分のハ
ロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂との相溶性が向
上し、さらに一方では、（Ａ）成分の熱分解を抑制する
ことにより難燃性が向上する。次に、（Ａ）成分は、重
量平均ゴム粒子径が０．５μｍ以上であることが重要で
ある。重量平均ゴム粒子径が０．５μｍ未満では、ゴム
粒子の表面積が増大する結果として、酸化劣化が促進さ
れ、難燃性が低下するだけでなく、衝撃強度も低下す
る。

【００１１】そして、（Ａ）成分の燃焼後（燃焼条件：
空気中、７００°Ｃ、２時間）の残渣が、（Ａ）成分に
対して１００ｐｐｍ以下であることが重要である。従来
の乳化重合法により製造されたＡＢＳ樹脂を用いた難燃
樹脂組成物では、乳化剤または硫酸アルミニュウム等の
塩析剤により成形時に樹脂の熱劣化が起こる。従って、
乳化剤または塩析剤に由来する（Ａ）成分の燃焼残渣
が、（Ａ）成分に対して１００ｐｐｍ以下にすることに
より、熱安定性を大幅に向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】本発明の（Ａ）成分は、ゴム変性ＡＳ系樹
脂を含有し、必要に応じてゴム非変性ＡＳ系樹脂をも含
む。上記ゴム変性ＡＳ系樹脂は、ＡＳ系樹脂よりなるマ
トリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる樹
脂をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体、不飽和ニトリル単量体及び必要に応じ、これと共重
合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊
状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法等により、グラ
フト重合することにより得られる。

【００１３】ここで、熱安定性の観点から特に、ゴム質
重合体、単量体混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重
合原液を撹はん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給
し、連続的に重合、脱気する塊状重合法が好ましい。塊
状重合法によりゴム変性ＡＳ樹脂を製造する場合、溶液
粘度の制御は、重合温度、開始剤の種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合
組成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことがで
きる。

【００１４】上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０°Ｃ以下であることが必要であり、−３０
°Ｃを越えると耐衝撃性が低下する。ゴム粒子径の制御
は、撹はん回転数で行ない、小粒子化は回転数を上げ、
大粒子化は回転数を下げることによる。このようなゴム
状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレ
ン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加し
た飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ
アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマ−三元共重合体（ＥＰＤＭ）等
を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。

【００１５】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１６】また、グラフト重合可能なもう一つの必須
成分の不飽和ニトリル単量体は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等である。そして、ゴム変性ＡＳ系樹
脂の成分として必要に応じ、芳香族ビニル単量体及び不
飽和ニトリル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以
上導入することができる。

【００１７】上記共重合可能な単量体成分は、アクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアル
キル基からなるアクリル酸エステル単量体、メタクリル
酸メチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるメタ
クリル酸エステル単量体、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物単量体、また
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等のマレイミド系単量体である。

【００１８】本発明のゴム変性ＡＳ系樹脂は、ゴム状重
合体とグラフト重合可能な単量体混合物からなり、ゴム
状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましく
は１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物
は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０
〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とす
る樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス特性が向上す
る。

【００１９】そして、上記グラフト重合可能な単量体混
合物中の、ビニル芳香族単量体、不飽和ニトリル単量体
及び共重合可能なビニル単量体の割合は、それぞれ６０
〜９５、４０〜５、０〜４０重量％の範囲にあることが
好ましい。不飽和ニトリル単量体が、５重量％未満で
は、ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂との相溶
性が低下するために、難燃性が低下し、一方、４０重量
％を越えると流動性が低下する。

【００２０】さらに、ゴム変性ＡＳ系樹脂のゴム粒子径
は、０．５〜５．０μｍが好ましく、特に０．５〜２．
０μｍが好適である。上記範囲内では、耐衝撃性が優れ
ている。本発明の（Ａ）ゴム変性ＡＳ系樹脂の分子量の
指標であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の還元
粘度ηSP／Ｃ（樹脂０．５ｇ／ｄｌのＭＥＫ溶液、測定
温度３０℃）が、０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、
さらには、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。還元粘
度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、衝撃強度の低下が著し
く、一方、１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下す
る。

【００２１】本発明の（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノ−ル
型エポキシ樹脂は、特にその構造が限定されるものでは
ないが、一般的に次の構造式で表される。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】（但し、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ
は低級アルキル基、及びＹは（化２）または（化３）
（グリシジル基）を示し、ｉ、ｊ、ｋは０〜４の整数で
あり、そして、ｎは０〜５の整数であり、繰り返し数を
示す。） ハロゲン化ビスフェノ−ルの具体例としては、ジブロモ
ビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ジ
クロロビスフェノ−ルＡ、テトラクロロビスフェノ−ル
Ａ、ジブロモビスフェノ−ルＦ、テトラブロモビスフェ
ノ−ルＦ、ジクロロビスフェノ−ルＦ、テトラクロロビ
スフェノ−ルＦ、ジブロモビスフェノ−ルＳ、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＳ、ジクロロビスフェノ−ルＳ、テ
トラクロロビスフェノ−ルＳ等が挙げられるが、テトラ
ブロモビスフェノ−ルＡが好ましい。また、（Ｂ）ハロ
ゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の末端基であるＹ
は、芳香環としてトリブロモフェニルである（化２）で
示される置換基、またはグリシジル基（化３）が好まし
い。

【００２６】本発明で使用するハロゲン化ビスフェノ−
ル型エポキシ樹脂は、例えばハロゲン化ビスフェノ−ル
とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に脱塩化水
素反応させることにより得られる。本発明の（Ｃ）アン
チモン酸化物は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン等であり、（Ｂ）成分の難燃助剤
として作用する。

【００２７】本発明の組成物に（Ｄ）耐光性改良剤を配
合することにより、更に優れたものが得られる。（Ｄ）
耐光性改良剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダ−ド
アミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、
遮光剤、金属不活性剤、消光剤等が挙げられ、こ
れらを一種以上組み合わして使用することもできる。上
記紫外線吸収剤は、光エネルギ−を吸収して、分子内
プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベ
ンゾフェノン、ベンゾトリアゾ−ル系）、またはｃｉｓ
−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレ−
ト系）、熱エネルギ−として放出、無害化するための成
分である。その具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン）等野２−ヒドロキシベンゾフェノン
類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミル
フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビ
ス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェ
ノ−ル等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾ−ル類、フェニルサリシレ−ト、レゾルシノ−ル
モノベンゾエ−ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾ
エ−ト、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエ−ト等のベンゾエ−ト類、２−エチ
ル−２’−アトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’
−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及び
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ−
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレ−ト等のシアノアクリレ−ト類
である。

【００２８】上記ヒンダ−ドアミン系光安定剤は、光
エネルギ−により生成したハイドロパ−オキサイドを分
解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジルステアレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルセバケ−ト、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケ−ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレ−ト、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネ−ト、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【００２９】上記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパ−オキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパ−
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤及び
／または過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖
禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさら
に安定なアルコ−ル類に分解して自動酸化を防止する。

【００３０】上記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤
は、２，６−ジタ−シャルブチル−４−メチルフェノ−
ル、スタイレネイテドフェノ−ル、ｎ−オクタデシル３
−（３，５−ジタ−シャルブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレンッビス（４
−メチル−６−タ−シャルブチルフェノ−ル）、２−タ
−シャルブチル−６−（３−タ−シャルブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレ−ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジタ−シャルペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ
タ−シャルペンチルフェニルアクリレ−ト、４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフ
ェノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ
−シャルブチルフェノ−ル）、アルキレイテッドビスフ
ェノ−ル、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジタ−
シャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−タ−シャ
ルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン等である。

【００３１】また、上記過酸化物分解剤は、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジタ−シャルブチルフェニル）ホスフ
ァイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル
３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル３，
３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル３，３’−
チオジプロピオネ−、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）、ジトリデシル
３，３’−チオジプロピオネ−ト、２−メルカプトベン
ズイミダゾ−ル等の有機イオウ系過酸化物分解剤であ
る。

【００３２】上記ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または
光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分
である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライ
ト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウム、ステ
アリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または
有機エポキシ化合物である。上記ハイドロタルサイト
は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、
ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶水をふく
まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物と
しては、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ ₂ Ｏの構
造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ
_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.15・０．５４Ｈ₂
Ｏ、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、
Ｍｇ_4.2 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.4ＣＯ₃ 、Ｚｎ₆ Ａｌ₂ （Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ ₃ ・4 Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ
₃ ・4 Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂ （ＯＨ）_29.6・４．２Ｈ₂
Ｏ等が挙げられる。

【００３３】上記ゼオライトは、Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂ ・ＸＨ₂ Ｏで示されるＡ型ゼオライト、ま
たは周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少な
くとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。そ
して、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａ
が好ましい。

【００３４】上記有機エポキシ化合物は、エポキシ化大
豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト、
ハイドロキノンジグリシジルエ−テル、テレフタル酸ジ
グリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェノ−ル
・ポリグリシジルエ−テル、Ｎ−グリシジルフタルイミ
ド、または水添ビスフェノ−ルＡグリシジルエ−テル、
３，4 −エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシルスピロ〔５，５〕−３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシ
クロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペ−ト、３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタ
ジエンベポキサイド、エチレングリコ−ルのジ（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）エ−テル、エチレン
ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−
ト）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の
脂環式エポキシ化合物等である。

【００３５】上記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例は、ルチ
ル型酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）等
である。上記金属不活性剤は、キレ−ト化合物により
樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分であ
る。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリ
アゾ−ル、及びその誘導体倒である。

【００３６】上記消光剤は、高分子中の光励起したハ
イドロパ−オキサイドやカルボニル基等の官能基をエネ
ルギ−移動によって失活させるための成分であり、有機
ニッケル等が知られている。本発明の組成物に（Ｅ）流
動性向上剤を配合することにより、更に優れたものが得
られる。（Ｅ）流動性向上剤としては、芳香族ビニル
単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、
金属石鹸が挙げられ、これらを一種以上組み合わして使
用することもできる。

【００３７】共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
（Ａ）成分において示した芳香族ビニル単位であり、ア
クリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリ
ル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好まし
く、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記
共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重
量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ
（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２
ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越
えると流動性の向上効果が低下する。

【００３８】脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラ
フィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレ
フィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸
化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。 高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロ
ン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノ−ル酸、リシンベライ
ジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪
酸等である。

【００３９】高級脂肪酸エステルは、フェニルステア
リン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸
の１価アルコ−ルエステル、及びフタル酸ジフェニルス
テアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アル
コ−ルエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレ
−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノオ
レ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、ソルビタントリオ
レ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等のソルビタン
エステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸
モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘ
ニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸
エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリ
グリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリ
ン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレン
モノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノオレ−ト等
のポリアルキレンエ−テルユニットを有する脂肪酸エス
テル、及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン酸エス
テル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル等であ
る。

【００４０】高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリ
ン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミド、メチロ−
ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油
脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルア
ミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、オレイン
酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド
等であり、更に、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ス
テアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビス
アミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフ
ェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドで
ある。

【００４１】高級脂肪族アルコ−ルは、ステアリルア
ルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価のアルコ−ル、ソ
ルビト−ルやマンニト−ル等の多価アルコ−ル、及びポ
リオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレン
ボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチ
レンアリル化エ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニ
ットを有するアリル化エ−テル、及びポリオキシエチレ
ンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレントリドデシル
エ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオ
キシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレン
オレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリエピクロ
ルヒドリンエ−テル、ポリオキシエチレンビスフェノ−
ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンエチレングリコ−
ル、ポリオキシプロピレンビスフェノ−ルＡエ−テル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ルエ
−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する２
価アルコ−ルである。

【００４２】金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級
脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウム
やマグネシウム等の金属塩である。本発明の樹脂組成物
に（Ｂ）成分以外の難燃剤を配合することができる。そ
の難燃剤としては、ハロゲン系、リン系及び無機系もの
が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロ
ゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化
芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、
ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ま
しくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロム
ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオ
リゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、
ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化
ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポ
リフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキ
サイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノー
ル縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂
等である。

【００４３】また、リン系難燃剤としては、有機リン
化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。
上記有機リン化合物とは、例えば、ホスフィン、ホス
フィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホス
フィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙
げることができる。より具体的には、トリフェニルフォ
スフェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘン
タエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネ
オペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフ
ォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォ
スフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェー
ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピ
ロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフ
ォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェー
トなどを挙げることができる。

【００４４】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルが流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス
上、好ましく、上記ヒドロキシル基を含有していない有
機リン化合物と併用してもよい。ヒドロキシル基含有芳
香族系リン酸エステルとは、トリクレジルフォスフェー
トやトリフェニルフォスフェートやそれらの縮合リン酸
エステル等に１個または２個以上のフェノール性水酸基
を含有したリン酸エステルであり、例えば下記の化合物
である。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中
に少なくとも１個のヒドロキシ基が上記芳香族基に置換
されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１
以上の整数を表わす。） ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特
に、下記式（１）のジフェニルレゾルシニルフォスフェ
ートまたは下記式（２）のジフェニルハイドロキノニル
フォスフェートが好ましく、その製造方法は、例えば特
開平１−２２３１５８号公報に開示されており、フェノ
ール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニウム及び塩
化リンの反応により得られる。

【００４８】

【化６】

【００４９】また、本発明において使用する上記赤リ
ンとは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜
鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で
被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属
水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理され
たもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の液
膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたも
のなども好適に用いることができる。

【００５０】無機系リン酸塩として、ポリリン酸アン
モニウムが挙げられる。さらに、無機系難燃剤として
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデ
ン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤
リン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。この中
で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩
基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群
から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利で
ある。

【００５１】（Ｃ）成分以外の難燃助剤を配合すること
ができる。その難燃助剤としては例えば、トリアジン骨
格含有化合物、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マン
ガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等の金
属酸化物や、ポリジオルガノシロキサン等のシリコーン
樹脂等である。

【００５２】ここで、リン系難燃剤の難燃助剤として
は、特に上記トリアジン骨格含有化合物が好ましい。そ
の具体例としては、メラミン、メラム、メロン、メラミ
ンシラヌレート、サクシノグアナミン、アジボグアナミ
ン、メチルグルタログアナミン、リン酸メラミン、メラ
ミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げることができるが、特に
耐揮発性の観点からメラミンシアヌレートが好ましい。

【００５３】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性Ａ
Ｓ系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ハロゲン化ビス
フェノ−ル型エポキシ樹脂が５〜４０重量部、（Ｃ）ア
ンチモン酸化物が１〜２０重量部を配合し、更に必要に
応じて（Ｄ）耐光性改良剤を０〜１０重量部、（Ｅ）流
動性向上剤を０〜３０重量部配合することが好ましい。
ここで上記範囲内では、熱安定性、難燃性、成形加工性
（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優れ
ている。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することにより得られるが、その際にその他のの酸化
防止剤、その他のの紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その
他の無機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステア
リン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、
染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することが
できる。

【００５５】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形機または押出成形することにより、熱
安定性、成形加工性（流動性）、難燃性、耐熱性及び耐
衝撃性の優れた成形品が得られる。

【００５６】

【実施例】実施例、比較例における測定方法について説
明する。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出
する。

【００５７】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。） （２）還元粘度ηSP／Ｃ 樹脂１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８ｍｌとメ
タノ−ル２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振と
うし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離す
る。上澄み液を取り出しメタノ−ルで樹脂分を析出させ
た後、乾燥した。

【００５８】このようにして得られた樹脂０．１ｇをＭ
ＥＫに溶解し、濃度０．5 ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶
液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３
０℃でこの溶液流下秒数 ｔ₁ を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純ＭＥＫの流下秒数 ｔ₀ を測定し、以下
の数式により算出した。 ηSP／Ｃ＝（ｔ₁ ／ｔ₀ −１）／Ｃ （Ｃ：ポリマ−濃
度 ｇ／ｄｌ） 但し、アクリロニトリルとスチレンの合計１００重量％
中のアクリロニトリル含量（％）が、１０重量％以下の
樹脂については、測定溶媒をＭＥＫの代わりにトルエン
を用いた。

【００５９】（３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、1 ／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【００６０】（５）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５kg、溶融温度２００℃の条件で１０分
間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）色調変化ΔＥ スガ試験機（株）製 ＳＭカラ−コンプ−タ−型式ＳＭ
−３を用い、Ｌ．ａ．ｂ．法により成形体の色差ΔＥを
もとめた。

【００６１】（８）耐光性 ＪＩＳ Ｋ７１０２に基づいた試験法で、耐光試験機と
して、ＡＴＬＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ
Ｃｏ．製 ＡＴＬＡＳ ＣＩ３５Ｗ Ｗｅａｔｈｅｒ
−ｏｍｅｔｅｒを用い、以下の条件で照射し、色差ΔＥ
を測定した。照射条件は、ブラックパネル温度５５℃、
湿度５５％、雨無し、キセノン光(波長３４０ｎｍ、エ
ネルギ−０．３９Ｗ／ｍ²)で３００時間照射である。

【００６２】（９）熱安定試験 難燃樹脂組成物を、ナカタニ機械（株）製 ＡＳ−２０
−２ 二軸押出機（Ｌ／Ｄ ２８）を用いて、以下の条
件で押出し、ペレット化した。次いで、得られたペレッ
トを再度押出すという操作を５回繰り返し、アイゾット
衝撃強さ及び色調の変化を測定した。

【００６３】押出条件は、シリンダ−温度２００−２２
０−２４０℃、ダイ温度２４０℃、回転数６０ｒｐｍ、
吐出量１．１Ｋｇ／ｈｒである。 （１０）ゴム変性ＡＳ系樹脂の燃焼残渣の測定 ゴム変性ＡＳ系樹脂をるつぼに入れて、電気炉で空気
中、７００℃、２時間で燃焼し、残渣を計量した。

【００６４】（１１）熱分解挙動（熱重量天秤試験） 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、空気気流下、１０
℃／分で５５０℃まで昇温し、熱分解挙動を測定した。
ここで、熱分解開始温度を、組成物が１重量％減少する
温度とする。一方、樹脂成分の分解速度を、分解開始温
度と、それ以後の重量減少が緩慢になる温度との間の温
度領域における、難燃剤等の添加剤を除いた純粋な樹脂
成分の１℃当たりの重量減少とする。

【００６５】（１２）組成物の難燃剤の分散状態の観察 樹脂組成物の成形体から０．１ｍｍ角以下の超薄切片を
作製し、面をダイヤモンドナイフを用いて切削し、仕上
げる。この試料を８０℃のオスミュウム酸水溶液に２０
分間浸漬後、密閉容器内で、遮光状態にして１％ルテニ
ウム酸水溶液の蒸気に数時間暴露し、染色した。このよ
うにして作製した試験片を、透過型電子顕微鏡でハロゲ
ン化エポキシ樹脂の分散状態を観察した。

【００６６】一方、上記超薄切片を光学顕微鏡、即ち倒
立型金属顕微鏡〔ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製 ＰＥＮ３〕
で三酸化アンチモンの分散状態を観察した。実施例、比
較例で用いる各成分は以下のものを用いた。 （イ）熱可塑性樹脂（Ａ成分） ゴム変性芳香族ビニル樹脂（ＨＩＰＳと称する）〔旭
化成工業（株）製 ポリスチレン／ポリブタジエン（シ
ス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合
重量比＝９５／２／３）＝８８／１２（重量比） 重量
平均ゴム粒子径１．２５μｍ、ηsp／Ｃ ０．７９〕を
用いた。

【００６７】ゴム変性ＡＳ系樹脂（ＡＮ−ＨＩＰＳ−
１、−２、−３、−４） ポリブタジエン（シス／トタンス／ビニル重量比＝３６
／５０／１４）９．８重量％、スチレン６７．４重量
％、アクリロニトリル１９．７重量％、エチルベンゼン
２．８重量％、α−メチルスチレン２量体０．３重量
％、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量％の仕込
量なるようにして、混合液に溶解し、均一な溶液とし
た。

【００６８】次いで、上記混合液を撹拌機付の直列３段
式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１３０ｒ
ｐｍ、１１５℃、第２段は５０ｒｐｍ、１２５℃、第３
段は１０ｒｐｍ、１４０℃で重合を行った。尚、第１段
反応機にアクリロニトリル（ＡＮ）／スチレン（ＳＴ）
の７５重量％を送液し、第２段、第３段反応機に残りの
２５重量％を逐次送液した。。引き続きこの固形分８１
％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を
除去し、ゴム変性ＡＳ系樹脂を得た（ＡＮ−ＨＩＰＳ−
１と称する）。得られたグラフト共重合樹脂を分析した
結果、樹脂組成重量比はアクリロニトリル（ＡＮ）／ス
チレン（ＳＴ）／ポリブタジエン＝９／７９／１２（Ａ
Ｎ／ＳＴ＝１０／９０）である。（樹脂組成比は赤外吸
収スペクトル法による。）得られたゴム変性ＡＳ系樹脂
を表１に示した。

【００６９】また、ＡＮ−ＨＩＰＳ−１の製造におい
て、アクリロニトリルとスチレンとの量比を変更するこ
とにより、ＡＮ−ＨＩＰＳ−２、−３、−４を製造し
た。表１にポリマ−デ−タを記載した。

【００７０】

【表１】

【００７１】ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−１、−２、−３） 市販の乳化重合法により製造されたＡＢＳ樹脂を用い
た。表１にそのポリマ−デ−タを記載した。 （ロ）ハロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（Ｂ成
分） テトラブロモビスフェノ−ルＡエポキシオリゴマ−
（末端グリシジル基） 下記一般式で表される東都化成（株）製の商品名、ＹＤ
Ｂ−４０６、ＹＤＢ−４０８、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＢ
−４３Ｇを用いた。分子量は各々１４００、１６００、
４０００、２００００、臭素含量（％）は各々５１、５
１、５２、５３で略称を各々ＦＲ−１、ＦＲ−２、ＦＲ
−３、ＦＲ−４とした。

【００７２】

【化７】

【００７３】変性テトラブロモビスフェノ−ルＡエポ
キシオリゴマ−〔末端トリブロモフェノ−ル基〕 下記一般式で表される大日本インキ化学工業（株）製の
商品名、プラ−ムＥＣ−１４、分子量１４００、臭素含
量（％）５９、略称ＦＲ−５とした。

【００７４】

【化８】

【００７５】（ハ）アンチモン酸化物（Ｃ成分） 三酸化アンチモン（ＦＲ−６） 同和鉱業（株）製 商品名Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｂｌｏｏ
ｍ １００Ａ（ＦＲ−６）を用いた。 （ニ）耐光性改良剤（Ｄ成分） 紫外線吸収剤 ａ）下記一般式で表されるチバ−ガイギ−社製のベンゾ
トリアゾ−ル系紫外線吸収剤〔商品名チヌビン Ｐ（Ｕ
ＶＡ−１）〕を用いた。

【００７６】

【化９】

【００７７】ｂ）下記一般式で表されるチバ−ガイギ−
社製のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤〔商品名チヌ
ビン ３２７（ＵＶＡ−２）〕を用いた。

【００７８】

【化１０】

【００７９】ヒンダ−ドアミン系光安定剤 ａ）下記一般式で表されるチバガイギ−社製〔商品名チ
ヌビン７７０（ＨＡＬＳ−１）〕を用いた。

【００８０】

【化１１】

【００８１】ｂ）下記一般式で表されるチバガイギ−社
製〔商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（ＨＡＬＳ−
２）〕を用いた。

【００８２】

【化１２】

【００８３】酸化防止剤 下記一般式で表されるチバガイギ−社製〔商品名イルガ
ノックス１０７６（ＡＯ）〕を用いた。

【００８４】

【化１３】

【００８５】ハロゲン捕捉剤 ａ）ステアリン酸カルシウム（ＣａＳＴ）を用いた。 ｂ）ゼオライト／ハイドロタルサイト複合体 三共有機合成（株）製〔商品名ＭＣ−６３Ａ（ＨＡ）〕
を用いた。 遮光剤 ａ）酸化チタン（ＴｉＯ₂ ） 酸化チタン粉末〔石原産業（株）製 ０．２μ（ＴｉＯ
₂ ）を用いた。

【００８６】金属不活性剤 下記一般式で表される住友化学工業（株）製〔商品名Ｓ
ｔｂｉｎｏｌ ＣＳ４２（ＭＩＡ）〕を用いた。

【００８７】

【化１４】

【００８８】（ホ）流動性向上剤（Ｅ成分） エチレンビスステアリル酸アミド［Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮ
Ｈ］₂ （ＣＨ₂ ）₂ 花王（株）製商品名カオ−ワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢ
Ｓ）を用いた。

【００８９】

【実施例１〜４、比較例１〜４】 〔塊状重合ゴム変性ＡＳ系樹脂（ＡＮ−ＨＩＰＳ）と乳
化重合ＡＢＳの比較評価〕樹脂（Ａ成分）／ＦＲ−２／
ＦＲ−６を、表２記載の樹脂及び重量比（臭素含量／Ｆ
Ｒ−６＝６７／３３一定）で機械的に混合し、ナカタニ
機械（株）製 ＡＳ−２０−２ 二軸押出機（Ｌ／Ｄ
２８）を用いて、以下の条件で押出し、ペレット化し
た。このようにして得られた樹脂組成物から加熱プレス
により１／８インチ厚の試験片を作製し、ビカット軟化
温度、アイゾット衝撃強さ、ＭＦＲ、難燃性、及び熱安
定性の評価を行なった。表２、３及び図１にその結果を
示す。

【００９０】（押出条件） シリンダ−温度２００−２２０−２４０℃、ダイ温度２
４０℃、回転数６０ｒｐｍ、吐出量１．１Ｋｇ／ｈｒ 表２及び図１によると、重量平均ゴム粒子径が０．５μ
ｍ以上で、かつ燃焼残渣が樹脂（Ａ成分）に対して、１
００ｐｐｍ以下の条件を満足している塊状重合法で製造
されたＡＮ−ＨＩＰＳは、乳化重合法で製造されたＡＢ
Ｓより、衝撃強度が高く、かつ難燃性、熱安定性が優れ
ていることが分かる。

【００９１】

【実施例５〜８、比較例 ５、６】樹脂（Ａ成分）／Ｆ
Ｒ−２／ＦＲ−６を、表４記載の樹脂及び重量比（臭素
含量／ＦＲ−６＝６７／３３一定）で機械的に混合し、
実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。表４及び
図２にその結果を示す。また、アクリロニトリル量の異
なったゴム変性ＡＳ径樹脂の分解温度、分解速度、及び
難燃剤の分散性を評価した。表５及び図３〜５にその結
果を示す。

【００９２】表４、５及び図２〜５によると、アクリロ
ニトリル含有量が多いほど、樹脂の分解温度及び分解速
度が低下し、かつ難燃剤の分散性が向上することによ
り、難燃性が著しく向上することが分かる。図４はゴム
変性ＡＳ系樹脂中のアクリロニトリルの有無とハロゲン
化エポキシ樹脂の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察し
た図である。

【００９３】比較例５の樹脂組成物は、アクリロニトリ
ルを含有していないＨＩＰＳの組成物であり、実施例６
の樹脂組成物は、ゴム変性ＡＳ系樹脂（ＡＮ−ＨＩＰＳ
−１；アクリロニトリル／スチレン＝１０／９０重量
比）の組成物である。ここで、サラミ状粒子はゴム粒子
を示し、白抜きの粒子はハロゲン化エポキシ樹脂（ＦＲ
−２）を示す。アクリロニトリルのないＨＩＰＳ（比較
例５）を用いると、１μｍ程度のハロゲン化エポキシ樹
脂が存在しているが、アクリロニトリルを含有したゴム
変性ＡＳ系樹脂（実施例６）を用いると、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂が微分散もしくは溶解しているために観察さ
れない。

【００９４】図５はゴム変性ＡＳ系樹脂中のアクリロニ
トリルの有無と三酸化アンチモンの分散状態を光学顕微
鏡で観察した図である。比較例５の樹脂組成物は、アク
リロニトリルを含有していないＨＩＰＳの組成物であ
り、実施例６の樹脂組成物は、ゴム変性ＡＳ系樹脂（Ａ
Ｎ−ＨＩＰＳ−１ＡＮ／ＳＴ＝１０／９０重量比）の組
成物である。アクリロニトリルのないＨＩＰＳ（比較例
５）を用いると、三酸化アンチモンが凝集しているが、
アクリロニトリルを含有したゴム変性ＡＳ系樹脂（実施
例６）を用いると、三酸化アンチモンが微分散している
ことが分かる。

【００９５】

【実施例９〜１１、比較例７】表６記載の樹脂（Ａ成
分）／ＦＲ−１／ＦＲ−６／ＵＶＡ−１／ＨＡＬＳ−１
／ＡＯ／ＨＡ／ＣａＳＴ／ＴｉＯ₂ ／ＥＢＳ＝１００／
２１／６／０．３／０．３／０．２／０．５／０．３／
２／２（重量比）の樹脂組成物を、機械的に混合し、実
施例１と同様に試験片を作製し、評価した。表６及び図
６にその結果を示す。

【００９６】

【実施例１２〜１７】ＡＮ−ＨＩＰＳ−３／表７記載の
ハロゲン化エポキシ樹脂／ＦＲ−６／ＵＶＡ−１または
ＵＶＡ−２／ＨＡＬＳ−１またはＨＡＬＳ−２／ＡＯ／
ＨＡ／ＣａＳＴ／ＴｉＯ₂ ／ＭＩＡ／ＥＢＳ＝１００／
２１／６／０．３／０．３／０．２／０．５／０．３／
２／０または０．５／２（重量比）の樹脂組成物を、機
械的に混合し、実施例１と同様に試験片を作製し、評価
した。表７にその結果を示す。

【００９７】表７によると、耐光性は、ハロゲン化エポ
キシ樹脂の分子量に依存しないが、ハロゲン化エポキシ
樹脂の末端をトリブロモフェノ−ル基で封止したものは
低いことが分かる。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の組成物は、難燃剤を削減して
も、高度な難燃性を有し、かつ、熱安定性、流動性、耐
熱性、及び耐衝撃性の優れたゴム変性ＡＳ系樹脂組成物
である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好
適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡＮ−ＨＩＰＳ−４とＡＢＳ−２の熱安定試験
の結果（表３）をグラフ化したものである。横軸に押出
機での押出回数を示し、縦軸にアイゾット衝撃強さ、色
差ΔＥを示す。

【図２】ゴム変性ＡＳ系樹脂のアクリロニトリル量比と
難燃性の関係（表４）をグラフ化したものである。横軸
に樹脂１００重量部に対する難燃剤中の臭素重量を示
し、縦軸にＵＬ−９４ＶＢ法による消炎時間を示す。

【図３】ゴム変性ＡＳ系樹脂のアクリロニトリル量比
と、樹脂組成物中のポリマ−分解速度及びポリマ−分解
開始温度（１重量％減量温度）との関係（表５）を図式
化したものである。横軸にゴム変性ＡＳ系樹脂のアクリ
ロニトリル量を示し、縦軸に樹脂組成物中のポリマ−分
解速度及びポリマ−分解温度を示す。

【図４】ゴム変性ＡＳ系樹脂中のアクリロニトリルの有
無とハロゲン化エポキシ樹脂の分散状態を透過型電子顕
微鏡で観察した図である。

【図５】ゴム変性ＡＳ系樹脂中のアクリロニトリルの有
無と三酸化アンチモンの分散状態を光学顕微鏡で観察し
た図である。

【図６】ゴム変性ＡＳ系樹脂のアクリロニトリル量比
と、樹脂組成物の耐光性（色差ΔＥ）及び耐熱性（ビカ
ット軟化温度）との関係（表６）をグラフ化したもので
ある。横軸にゴム変性ＡＳ系樹脂のアクリロニトリル量
比を示し、縦軸に耐光性（色差ΔＥ）及び耐熱性（ビカ
ット軟化温度）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０
   ℃以下のゴム状重合体より変性された芳香族ビニル単量
   体と不飽和ニトリル単量体よりなる共重合体、（Ｂ）ハ
   ロゲン化ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ア
   ンチモン酸化物、よりなる樹脂組成物において、該
   （Ａ）ゴム変性ＡＳ系樹脂の重量平均ゴム粒子径が０．
   ５μｍ以上であり、かつ（Ａ）成分の燃焼後（燃焼条
   件：空気中、７００°Ｃ、２時間）の残渣が、（Ａ）成
   分に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするゴ
   ム変性ＡＳ系樹脂組成物。