JPH0761140A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感熱記録方式により記録された情報が、第三者
に知られることのない感熱記録体を提供する。 【構成】支持体上に、無色または淡色の塩基性染料、顕
色剤および接着剤を含有する記録層を設けた感熱記録体
において、記録層が該記録層の発色を判読不能にする
着色剤により着色されており、記録層が水溶性であ
り、且つ記録層の加熱記録した部分のみ水不溶性とな
ることを特徴とする感熱記録体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録方式により記
録された情報が、第三者に知られることのない感熱記録
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発色剤と呈色剤との呈色反応を利用し、
サーマルヘッドからの熱エネルギーにより両発色物質を
反応させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。一般に感熱記録体は比較的安価であり、ま
た記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず幅広い分野において使用されている。

【０００３】しかしながら、一般に市販されている感熱
記録体は、出力された情報が誰にでも見ることができる
状態で記録されているため、秘密性を有する内容の交信
には適さない。そこで感熱記録体に出力された情報を隠
蔽するために、感熱記録層上に、隠蔽性を有する基材を
貼り合わせる方法が特開昭６１−２４８７８５号公報、
特開平２−２８６３９１号公報に記載されているが、基
材を貼り合わせる際に使用される接着剤の種類によって
は記録像の保存性が低下したり、地肌部にカブリが生じ
る。また、感熱記録体と隠蔽基材との接着が不完全であ
ったり、貼り合わせるた後、矯正が困難なカールが生じ
たりする場合がある。更に、これらの感熱記録体の製造
には、ラミネーター等の設備を用いて貼り合わせる工程
を必要とし、その結果コスト高になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録方式により記録された情報が、第三者に知られるこ
とのない感熱記録体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐水性を有す
る支持体上に、無色または淡色の塩基性染料、顕色剤お
よび接着剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
て、記録層が該記録層の発色を判読不能にする着色剤
により着色されており、記録層が水溶性であり、且
つ記録層の加熱記録した部分のみ水不溶性となることを
特徴とする感熱記録体である。

【０００６】

【作用】本発明の感熱記録体は、記録層が該記録層の
発色を判読不能にする着色剤により着色されており、
熱記録を行った部分のみ水不溶性で、非記録部分は水
溶性であることが特徴である。即ち、熱記録を行うを、
記録層の塩基性染料と顕色剤は反応して発色像を示す。
しかし、記録層は、発色像を判読不能となるように着色
してあるので情報を得られない。情報を得るには、記録
層を水洗いし、非記録部分を取り除けばよい。なお、記
録部分は熱記録時に水不溶化されるのでそのまま残る。

【０００７】熱記録時に水不溶化する材料は、水可溶性
樹脂と硬化剤を適宜調整して使用するとよいが、接着剤
として疎水性高分子エマルジョンと水可溶性樹脂の混合
物を用い、かつ疎水性高分子エマルジョンと、水可溶性
樹脂の配合比を１：４〜４：１の範囲、より好ましくは
１：２．５〜２．５：１の範囲に調整すると、記録部分
は鮮明に発色・定着され、非記録部分が有効に取り除く
ことができるので鮮明な画像が得られるので好ましい。

【０００８】疎水性高分子エマルジョンの具体例として
は、例えばスチレン−ブタジエン系、酢酸ビニル−エチ
レン系、エチレン−塩化ビニル系、酢酸ビニル−エチレ
ン−塩化ビニル系、塩化ビニル系、アクリル系等の高分
子エマルジョンが挙げられる。一方、水可溶性樹脂とし
ては、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱
粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ゼラチン、アルブミ
ン、カゼイン等のプロティン類、メチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等のセルロース類、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、アラビアゴム等の多糖類の如き水溶性天然
高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、マレイ
ン酸共重合体等の如き水溶性合成高分子化合物等が挙げ
られる。

【０００９】なお、上記で特定される疎水性高分子エマ
ルジョンと水可溶性樹脂の記録層塗被液としての全配合
量は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で適宜調節
されるものであるが、一般的には、全固形分に対し、５
〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％程度で調節
するのが望ましい。

【００１０】記録層の着色方法としては、水溶性の材料
を記録層塗液に加えればよい。例えば黒色などの濃い色
や記録像と同一系統の色の染料や顔料で着色するとよ
い。とりわけ、記録層に用いた塩基性染料を発色させた
材料を着色剤として用いると、判読が全くし難いため好
ましい。

【００１１】塩基性染料を用いる場合、例えば塩基性染
料と呈色剤は、コーレス、ボールミル、アトライター、
サンドミル等の攪拌機や粉砕機を使って水性系媒体或い
は非水性系媒体へ溶解或いは分散され、通常この処理に
よって反応が進んで発色する。しかし、反応が進み難い
場合には加温すると好い。又、水性系媒体のように、呈
色剤と塩基性染料が共に媒体に溶解し難い場合には、極
めて反応が進み難い為、予め呈色剤と塩基性染料を揮発
性溶剤中で反応させて得た発色物を添加するのが好まし
い。このようにして得られた発色物質を着色剤として記
録層塗液に添加すればよい。

【００１２】次に、本発明で使用される無色および淡色
の塩基性染料としては、下記のものが例示される。３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エ
トキシフェニル〕−３−（２−メチル−１−オクチル−
３−インドリル）−４−アザフタリド、３，３−ビス
（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）−４−
アザフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−ブチルフェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
等が挙げられる。勿論、これらの染料に限定されるもの
ではなく、二種以上の染料の併用も可能である。

【００１３】上記の塩基性染料と組合せて用いる顕色剤
については、例えば感圧複写紙や感熱記録紙の分野で公
知となっている下記の如き物質が例示される。４−tert
−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、４−アセチルフェノール、４−tert−オクチルフェ
ノール、４，４′−sec −ブチリデンフェノール、４−
フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、ハイドロキノン、４，４′−シクロヘキシリデンジ
フェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、４，４′−チオビス（６−tert−ブチル−３−
メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸−sec −ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４
−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ
安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−クロロベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−メトキシベンジル、ノ
ボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェ
ノール性化合物；安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec−ブ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン
酸；これらの芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等
が挙げられる。勿論、これらの呈色剤も必要に応じて二
種以上を併用することも可能である。

【００１４】塩基性染料と顕色剤は、所望の発色が得ら
れるように適宜選択して使用される。また、塩基性染料
と顕色剤の混合比率は、染料１００重量部に対して顕色
剤が５０〜６００重量部、好ましくは１００〜４００重
量部程度に調節するとよい。さらに、塗液組成物中には
本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、濡れ
剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、増感剤、顔料
等を適宜添加することができる。

【００１５】かくして得られた感熱記録層用塗被液を支
持体に塗被する方法としては、特に限定するものではな
く、例えばバーコータ、エアーナイフコータ、ロッドブ
レードコータ、ピュアブレードコータ、ショートドゥエ
ルコータ、リップコータ等の一般に公知、公用の装置を
用いて塗被することができる。また、上記塗被液の塗被
量は特に限定されるものではないが、乾燥後の重量で１
〜３０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ² 程度の範
囲で調節される。

【００１６】なお、支持体としては、耐水性を有するも
のが好ましく、例えばプラスチックフィルム，合成紙，
不織布、紙に耐水化した下塗り層を設けたものやラミネ
ート紙などが使用できる。これらのなかで通常、不透明
性を有する材料を選択使用できるが、記録層が記録像の
色調と略同一に着色されている場合は、透明シートを使
用しても構わない。

【００１７】また、感熱記録層上には保護層を設けるこ
とにより、特にサーマルヘッドによる加熱方式の場合、
スティッキングやカス付着防止に効果があり、さらに白
色部のかぶり現象や褪色等が起こり難い感熱記録体を得
ることができるので、特に好ましい実施態様である。

【００１８】この場合の保護層は、接着剤、滑剤、顔料
等から構成される。接着剤としては、水可溶性高分子が
使用される。具体例としては、穀物澱粉、α化澱粉、酸
化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、
各種の鹸化度を有するポリビニルアルコール、そのアセ
トアセチル基変性、カルボキシル基変性、シリコン変性
等の変性ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂等が挙げられる。なお、保護層の塗被量
は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜７
ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。また、塗被方式は前
記感熱記録層の形成の場合と同様の方法が適宜使用され
る。

【００１９】なお、本発明の感熱記録体は、支持体裏面
側にも設けて両面記録を行うこともできる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、勿論これらに限定されるものではない、
なお特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ
重量部および重量％を示す。

【００２１】実施例１ （Ａ液調製）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０
部、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０
部、メチルセルロース５％水溶液１５部、水３０部をサ
ンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕
した。

【００２２】（Ｂ液調製）４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール２０部、メチルセルロース５％水溶液１０
部、水２０部をサンドグラインダーで平均粒子径が１．
５μｍとなるまで粉砕した。

【００２３】（Ｃ液調製）トルエン５０部に、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン５部、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノール５部を添加溶解した後、トルエンを
減圧留去して黒色反応物を得た。続いて、水１００部に
上記青色反応物を添加しサンドミルで平均粒径が１．５
μｍとなるまで粉砕した。

【００２４】（感熱記録層の形成）Ａ液４０部、Ｂ液４
０部、Ｃ液２０部、１５％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ−１０５，クラレ社製）６０部、塩化
ビニル系エマルジョン（商品名：ビニブラン２００Ｃ，
日信化学工業社製）の４５％水分散液２０部、微粒子状
無水シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７，水沢化
学社製）１０部、水１０部を混合攪拌し感熱記録層用塗
被液を調製した。この塗被液をラミネート紙に乾燥重量
が５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗被し、４５
℃のドライヤーで６０秒間乾燥して感熱記録層を形成し
た。

【００２５】（保護層の形成）感熱記録層上に、下記組
成よりなる塗被液を乾燥後の塗被量が３ｇ／ｍ² となる
ように塗被し、４５℃のドライヤーで１２０秒間乾燥
し、保護層を有する感熱記録体を得た。 保護層用塗被液：アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ール（商品名：Ｚ−２００，日本合成化学社製）の１０
％水溶液４０部、カオリンの６０％水分散液８部、ステ
アリン酸亜鉛の３０％水分散液２部、水１０部。

【００２６】実施例２〜３，比較例１〜４ 実施例１において、感熱記録層用塗液中のポリビニルア
ルコール１５％水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５）、塩化
ビニル系エマルジョン（商品名：ビニブラン２００Ｃ）
の４５％水分散液の使用量を表１のように調製した以外
は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２７】比較例５ 実施例１において、Ｃ液を用いなかった以外は実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】かくして得られた８種類の感熱記録体を、
市販の感熱式ファクシミリ（パナファックスＵＦ−６）
で記録し、下記の評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００３０】〔機密性〕記録した記録体を目視により、
下記の基準で評価した。 ○：印字情報は判読不能であった。 ×：印字情報は判読できる。

【００３１】〔水洗後の記録像〕記録した記録体を水温
２５℃の水中で記録表面を軽くスポンジで５回擦過、水
洗した後の記録像の状態を下記の基準で評価した。 Ａ：記録像が鮮明に得られた。 Ｂ：記録像が得られた。 Ｃ：回りの着色部分が充分取り除かれておらず、ぼやけ
た状態の記録像が得られた。 Ｄ：記録像の一部が洗い流されてしまい、薄くぼやけた
状態の記録像が得られた。 Ｅ：回りの着色が取り除かれず、情報が得られなかっ
た。 Ｆ：記録層が全て、洗い流されてしまい、情報は得られ
なかった。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】このように、本発明の感熱記録体は、記
録時は情報を判読することができず、水洗処理を施すこ
とにより情報を得られるもので、機密を保持したファク
シミリや葉書など、或いはくじなどに適用できるもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色または淡色の塩基性染
   料、顕色剤および接着剤を含有する記録層を設けた感熱
   記録体において、記録層が該記録層の発色を判読不能
   にする着色剤により着色されており、記録層が水溶性
   であり、且つ記録層の加熱記録した部分のみ水不溶性
   となることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】接着剤が疎水性高分子エマルジョンと水可
   溶性樹脂からなり、かつ疎水性高分子エマルジョンと水
   可溶性樹脂の固形分配合比が１：４〜４：１の範囲であ
   る請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】着色剤として、記録層に用いる塩基性染料
   と顕色剤を発色させたものを用いる請求項１〜２記載の
   感熱記録体。