JPH0758095A - 回路保護用膜 - Google Patents

回路保護用膜

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JPH0758095A
JPH0758095A JP22382893A JP22382893A JPH0758095A JP H0758095 A JPH0758095 A JP H0758095A JP 22382893 A JP22382893 A JP 22382893A JP 22382893 A JP22382893 A JP 22382893A JP H0758095 A JPH0758095 A JP H0758095A
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弘茂 沖之島
Hideto Kato
英人 加藤
Satoshi Toyoda
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Abstract

(57)【要約】 【構成】下記一般式(1) : 【化1】 (式中、Xは4価の有機基、Yは2価の有機基)で表さ
れる構成単位(A) 及び下記一般式(2) : 【化2】 (式中、Xは前記のとおり、R1 は2価の有機基、R2
は1価の有機基、Zは2価の基)で表される構成単位
(B) を含有し、1分子中に含有される前記構成単位(A)
のモル数mと前記構成単位(B) のモル数nがm/n=95/5〜
70/30 である有機ケイ素変性ポリイミド化合物を含有し
てなる半導体基板表面に形成された回路保護用膜。 【効果】酸エッチング処理時の回路損傷が防止され、剥
離も容易である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、シリコンウェ
ハ等の半導体基板表面に形成された回路保護用膜に関
し、特に、耐酸エッチング性を有する回路保護用膜に関
する。
【0002】
【従来の技術】半導体素子の製造において、例えば、シ
リコンウェハ等の基板上に多数の同一の回路を作った
後、該ウェハの厚みを調節するために、酸エッチングを
行い、該酸エッチング終了後に個々の回路を切り離して
製品化するという方法が知られている。しかし、上記の
酸エッチングの過程において前記シリコンウェハ上に作
られた回路が損傷するという不都合がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、回路が作られたシリコンウェハを酸エッチングする
場合に、該ウェハ上の前記回路の損傷を防止することが
できるシリコンウェハ表面に形成する回路保護用膜を提
供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1) :
【0005】
【化6】
【0006】〔式中、Xは式:
【0007】
【化7】 からなる群から選ばれる4価の有機基であり、Yは、
式:
【0008】
【化8】
【0009】からなる群から選ばれる2価の有機基であ
る。〕で表される構成単位(A) 、及び、一般式(2) :
【0010】
【化9】
【0011】〔式中、Xは前記のとおりであり、複数の
1 は同一でも異なってもよく炭素原子数1〜8の2価
の有機基であり、複数のR2 は同一でも異なってもよく
炭素原子数1〜8の1価の有機基であり、Zは、式: -O-、 -CH2 CH2 - 、及び、
【0012】
【化10】
【0013】からなる群から選ばれる2価の基であ
る。〕で表される構成単位(B) を含有し、1分子中に含
有される前記構成単位(A) のモル数mと、1分子中に含
有される前記構成単位(B) のモル数nが、m/n=95/
5〜70/30である有機ケイ素変性ポリイミド化合物を含
有してなる半導体基板表面に形成された回路保護用膜を
提供する。
【0014】発明者らは、上記構成単位(A) 及び(B) を
含有する有機ケイ素変性ポリイミド化合物は、耐酸性・
耐酸化性を示すことから酸エッチングに耐え得るころ、
シリコンウェハとの密着性に優れること、更に、いくつ
かの有機溶媒に可溶であり、酸エッチング処理後シリコ
ンウェハから完全に剥離できることを見出し、本発明を
完成させるに至ったものである。
【0015】有機ケイ素変性ポリイミド化合物 本発明の回路保護用膜の有効成分である有機ケイ素変性
ポリイミド化合物は、上記一般式(1) で表される構成単
位(A) 及び上記一般式(2) で表される構成単位(B) を含
有する。また、前記有機ケイ素変性ポリイミド化合物1
分子中に含まれる複数のXは同一でも異なってもよく、
複数のYも同一でも異なってもよい。また、1分子中に
Zが複数存在する場合には、それらは同一でも異なって
もよい。
【0016】また、上記有機ケイ素変性ポリイミド化合
物1分子中に含有される上記構成単位(A) のモル数m
と、上記構成単位(B) のモル数nは、m/n=95/5〜
70/30を満たす必要がある。
【0017】上記一般式(2) 中のR1 は、炭素原子数1
〜8の2価有機基であり、具体的には、
【0018】
【化11】 等が例示される。
【0019】また、上記一般式(2) 中のR2 は炭素原子
数1〜8の1価有機基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、
フェニル基等が例示される。
【0020】上記有機ケイ素変性ポリイミド化合物の重
合度は、好ましくは20〜3000の範囲であり、更に好まし
くは50〜1500の範囲である。
【0021】有機ケイ素変性ポリイミド化合物の製造 上記の有機ケイ素変性ポリイミド化合物は、例えば、式
(3-1) 〜(3-4) :
【0022】
【化12】 で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1
種、式(4-1) 〜(4-3) :
【0023】
【化13】
【0024】で表されるジアミン化合物の少なくとも1
種及び式(5-1) 〜(5-3) :
【0025】
【化14】
【0026】(各式中、R1 及びR2 は前記のとおりで
ある。)で表されるシリコンジアミン化合物の少なくと
も1種を、適当な溶媒中で反応させて一般式(6) :
【0027】
【化15】
【0028】(式中、X及びYは前記のとおりである。)
で表される構成単位(a) 及び一般式(7) :
【化16】 (式中、X、Z、R1 及びR2 は前記のとおりであ
る。)で表される構成単位(b) を含有するポリアミック
酸を製造した後に、該ポリアミック酸を加熱して脱水閉
環することにより製造することができる。
【0029】上記のポリアミック酸は下記の従来公知の
方法により製造することができる。例えば、上記式(3-
1) 〜(3-4) で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
上記式(4-1) 〜(4-3) で表されるジアミン化合物と、上
記式(5-1) 〜(5-3) で表されるシリコンジアミン化合物
とを不活性ガス雰囲気下で適当な溶媒にできる限り溶解
させ、通常、80℃以下、好ましくは室温以下の温度で混
合・攪拌すると、速やかに重合反応が進行して溶液の粘
度がしだいに上昇し、ポリアミック酸が生成する。
【0030】また、上記のポリアミック酸を、通常、 1
00〜200 ℃に加熱することにより該ポリアミック酸が脱
水閉環して、上記有機ケイ素変性ポリイミド化合物が得
られる。かかる脱水閉環を行う際の脱水を容易にするた
め、好ましくはトルエン、キシレン等の共沸脱水剤を使
用する。
【0031】上記のポリアミック酸の製造、該ポリアミ
ック酸の脱水閉環反応及び後述する塗布液の調製には、
不活性な溶媒を使用する。該溶媒は、使用する前記テト
ラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及びシリコンジ
アミン化合物すべてを溶解することができる必要はない
が、生成するポリアミック酸及び有機ケイ素変性ポリイ
ミド化合物を溶解することができるものが好ましい。
【0032】前記溶媒としては、具体的には、テトラヒ
ドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、γ- ブチロラクトン、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、N-
メチル-2- ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,
N-ジメチルホルムアミド等が例示され、これらは1種単
独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
【0033】回路保護用膜の形成 塗布液の調製 シリコンウェハ表面に回路保護用膜を形成する場合に
は、上記有機ケイ素変性ポリイミド化合物を適当な溶媒
に溶解した溶液の状態で、即ち、塗布液として使用す
る。塗布液とすることにより、作業性が向上し、膜厚の
調整が容易になる。かかる塗布液としては、上記の製造
を行った有機ケイ素変性ポリイミド化合物含有溶液をそ
のまま或いは上記した溶媒で希釈して使用することがで
きる。また、前記有機ケイ素変性ポリイミド化合物含有
溶液をメタノール中に攪拌しながら注ぎ込むか、或いは
ヘキサンを該溶液に攪拌しながら加えることにより有機
ケイ素変性ポリイミド化合物を析出させて、該ポリイミ
ド化合物を濾別後、上記した溶媒に溶解して塗布液とす
ることも可能である。また、前記塗布液の粘度は、後述
のシリコンウェハ表面への塗布時の作業性を考慮して、
3000〜15000 cSt の範囲が好ましい。
【0034】膜の形成 本発明の回路保護用膜の形成は、例えば、通常使用され
ているポリイミドからなる膜をシリコンウェハに形成す
る従来公知の方法と同様の方法で行うことができる。例
えば、シリコンウェハの回路が作られた面に、上記塗布
液をスピンコーターで塗布してプリベークした後、該ウ
ェハをオーブンに入れて上記有機ケイ素変性ポリイミド
化合物を硬化させることにより前記回路保護用膜を形成
することができる。
【0035】前記のスピンコーターの回転数は、1000〜
5000rpm の範囲が好ましく、特に1500〜3000rpm の範囲
が好ましい。
【0036】また、前記の有機ケイ素変性ポリイミド化
合物の硬化の温度は、 150〜400 ℃の範囲が好ましく、
特に 200〜300 ℃の範囲が好ましい。
【0037】また、形成する回路保護用膜の厚さは、5
〜20μmの範囲が好ましく、特に、5〜15μmの範囲が
好ましい。
【0038】エッチング 回路が作られた面に上記回路保護用膜が形成されたシリ
コンウェハは、例えば、フッ化水素酸・硝酸混合液に浸
して該ウェハの回路が作られていない面を酸エッチング
することにより、前記回路を損傷することなく該ウェハ
の厚さを調節することができる。かかる酸エッチングに
おいては、フッ化水素酸・硝酸混合液に希釈剤として酢
酸を添加するのが好ましい。酢酸を添加する場合、酢酸
は10〜50重量%含有されているのが好ましい。また、酸
エッチングする場合の前記フッ化水素酸・硝酸混合液の
温度は、0〜50℃の範囲が好ましい。
【0039】酸エッチング処理終了後、前記ウェハを水
洗・乾燥後、下記の有機溶媒で洗浄することにより上記
回路保護用膜を剥離することができる。洗浄に使用する
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、N,N-
ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、N-メチル-2- ピロリドン等が挙げ
られ、これらは1種単独で又は2種以上の混合溶媒とし
て使用される。
【0040】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。ただし、以下
に示す実施例は、本発明の説明のためであって本発明は
これらに限定されるものではない。
【0041】実施例1 500mlセパラブルフラスコに、2,2'- ビス(3,4- ベンゼ
ンジカルボン酸アンヒドリド)パーフルオロプロパン
( 6FDA ) 44.42g ( 0.10mol )及びγ- ブチロラクト
ン96gを仕込み、更に、該フラスコに、2,2-ビス〔4-(4
- アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン ( BAPP ) 3
6.95g ( 0.09mol )及び1,3-ビス(3- アミノプロピル)-
1,1,3,3,- テトラメチルジシロキサン ( APM )2.49g(
0.01mol )をγ- ブチロラクトン 100gに溶解した溶液
を滴下して該フラスコ内の混合物を一晩撹拌しすること
によりポリアミック酸を製造した。次に、該混合物にト
ルエン30gを添加して、 170℃に加熱して前記ポリアミ
ック酸を脱水閉環した。このようにして、1分子中に式
(8) :
【0042】
【化17】
【0043】で表される構成単位90 mol%と、式(9) :
【0044】
【化18】
【0045】で表される構成単位10 mol%を含有する有
機ケイ素変性ポリイミド化合物の溶液を得た。該溶液の
粘度は5900cSt であった。
【0046】上記で得られた有機ケイ素変性ポリイミド
化合物の溶液を、シリコンウェハの片面にスピンコータ
ーを用いて1500 rpm/30secで塗布した。次に、該シリコ
ンウェハを 150℃で30分間加熱した後、更に、 250℃で
1時間加熱して上記一般式(6) で表される有機ケイ素変
性ポリイミド化合物を含有する膜を形成した。
【0047】上記のようにして片面に膜が形成されたウ
ェハを50%弗化水素酸3容+40%硝酸3容+酢酸4容の
混合液に4分間浸し、膜が形成されていない面を酸エッ
チングした。その後、該ウェハを水洗・乾燥しても形成
した前記膜の剥離は認められなかった。次に、水洗・乾
燥したウェハをテトラヒドロフランに浸し、超音波洗浄
機で洗浄して前記膜を溶解した。膜が形成されていた面
は保護されており、また形成した膜の残渣は認められな
かった。
【0048】実施例2 500mlセパラブルフラスコに、2,2-ビス〔4-(3,4- ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル〕- プロパン ( BPADA )
62.42g ( 0.12mol )及びγ- ブチロラクトン94gを仕
込み、更に、該フラスコに、2,4-ジアミノトルエン ( T
DA ) 13.19g (0.108mol )及び1,3-ビス(3- アミノプロ
ピル)-1,1,3,3,- テトラメチルジシロキサン ( APM )
2.98g ( 0.012mol ) をγ- ブチロラクトン100gに溶解
した溶液を滴下し、該フラスコ内の混合物を一晩撹拌す
ることによりポリアミック酸を製造した。次に、得られ
た反応混合物にトルエン30gを添加して、 170℃に加熱
して前記ポリアミック酸を脱水閉環した。このようにし
て、1分子中に式(10):
【0049】
【化19】
【0050】で表される構成単位90 mol%と、式(11):
【0051】
【化20】
【0052】で表される構成単位10 mol%を含有する有
機ケイ素変性ポリイミド化合物の溶液を得た。該溶液の
粘度は8100cSt であった。
【0053】上記で得られた有機ケイ素変性ポリイミド
化合物の溶液を、シリコンウェハの片面にスピンコータ
ーを用いて2000 rpm/30secで塗布した。次に、該シリコ
ンウェハを 150℃で30分間加熱した後、更に、 250℃で
1時間加熱して上記一般式(7) で表される有機ケイ素変
性ポリイミド化合物を含有する膜を形成した。
【0054】上記のようにして片面に膜が形成されたウ
ェハを50%弗化水素酸3容+40%硝酸3容+酢酸4容の
混合液に4分間浸し、膜が形成されていない面を酸エッ
チングした。その後、該ウェハを水洗・乾燥しても形成
した前記膜の剥離は認められなかった。次に、水洗・乾
燥したウェハをテトラヒドロフランに浸し、超音波洗浄
機で洗浄して前記膜を溶解した。膜が形成されていた面
は保護されており、また形成した膜の残渣は認められな
かった。
【0055】
【発明の効果】本発明の回路保護用膜は、例えば、シリ
コンウェハ等の半導体基板の酸エッチング処理時に回路
の損傷を防止することができる。更に、本発明の回路保
護用膜はいくつかの有機溶媒に可溶であることから、エ
ッチング処理後完全に剥離することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊田 聡志 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1) : 【化1】 〔式中、Xは式: 【化2】 からなる群から選ばれる4価の有機基であり、Yは、
    式: 【化3】 からなる群から選ばれる2価の有機基である。〕で表さ
    れる構成単位(A) 、及び、一般式(2) : 【化4】 〔式中、Xは前記のとおりであり、複数のR1 は同一で
    も異なってもよく炭素原子数1〜8の2価の有機基であ
    り、複数のR2 は同一でも異なってもよく炭素原子数1
    〜8の1価の有機基であり、Zは、式: -O-、 -CH2 CH2 - 、及び、 【化5】 からなる群から選ばれる2価の基である。〕で表される
    構成単位(B) を含有し、1分子中に含有される前記構成
    単位(A) のモル数mと、1分子中に含有される前記構成
    単位(B) のモル数nが、m/n=95/5〜70/30である
    有機ケイ素変性ポリイミド化合物を含有してなる半導体
    基板表面に形成された回路保護用膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014587A1 (de) * 2000-03-27 2001-10-18 Ventec Ges Fuer Venturekapital Versiegelung von porösen Werkstoffen und Oberflächenbeschichtungen mit Polyimid insbesondere für den Einsatz als Prozeßbauteile für Plasmareaktoren zum Herstellen und Bearbeiten von Halbleitersubstraten (Wafern)
JP2005042091A (ja) * 2003-07-04 2005-02-17 Nitto Denko Corp 電気絶縁材料用ポリイミド樹脂
JP2007106893A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂組成物
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