JPH0753820A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮永久歪、耐候性の優れた塩化ビニル樹脂
系エラストマー組成物を得ることのできる塩化ビニル系
樹脂組成物を提供する。 【構成】 塩化ビニル系樹脂１００重量部、９７〜７０
重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下ＮＢ
Ｒという）及び３〜３０重量％のエチレン−プロピレン
−非共役ジエン三元共重合体（以下ＥＰＤＭという）か
らなるゴム成分２０〜４００重量部、可塑剤１０〜３０
０重量部及び架橋剤０．０５〜１０重量部を含有する塩
化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧縮永久歪、耐クリー
プ特性、耐候性の優れたエラストマー組成物を得ること
のできる塩化ビニル系樹脂組成物に係る。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。従来、これら素材として軟質塩
化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比
べて成形性、耐候性、着色性等に優れており、またコス
トの点からも広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永
久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。

【０００３】本出願人は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及
びゴム状物質からなる組成物を有機過酸化物と共に混練
して、圧縮永久歪が改良され、かつ塩化ビニル系樹脂と
比較して成形性の変らない塩化ビニル樹脂系熱可塑性エ
ラストマーの製造方法について特願昭６０−３７２０５
号にて提案したが、該エラストマーは圧縮永久歪が優れ
ているものの、ＮＢＲを多量に含有しているため充分な
耐候性を示さず、経時での変色、着色してしまうという
問題があり、耐候性の改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、塩化ビニ
ル系樹脂を樹脂成分とした圧縮永久歪に優れ、経時的変
色または着色のない耐候性の優れた塩化ビニル樹脂系エ
ラストマー組成物を得ることを目的として鋭意検討した
結果、塩化ビニル系樹脂、ＮＢＲ、可塑剤及び架橋剤か
らなる塩化ビニル系樹脂組成物のＮＢＲの一部をＥＰＤ
Ｍに置き換えることにより上述の目的を達成しうること
を見い出し、本発明を完成するに到った。本発明の目的
は、圧縮永久歪、耐候性の優れた塩化ビニル樹脂系エラ
ストマー組成物を得ることのできる塩化ビニル系樹脂組
成物を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、塩化ビニル系樹脂１００重量部、９７〜７０重量
％のＮＢＲ及び３〜３０重量％のＥＰＤＭからなるゴム
成分２０〜４００重量部、可塑剤１０〜３００重量部お
よび架橋剤０．０５〜１０重量部を含有する塩化ビニル
系樹脂組成物にある。

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明の塩化ビ
ニル系樹脂組成物の樹脂成分である塩化ビニル系樹脂
は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能な
コモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細
懸濁重合法または乳化重合法等通常の方法によって製造
されたものすべてが用いられる。コモノマーとしては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、
ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチ
ルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エス
テル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフ
ィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以
外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類、
ジアクリルフタレート、エチレングリコールジメタクリ
レートなどの多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモノ
マーは、上述のものに限定されるものではない。コモノ
マーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下の範囲である。

【０００７】塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限
定するものではないが、加工性、成形性等の点から７０
０〜８０００、好ましくは１３００〜３５００の範囲に
あるのが望ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
含まれるゴム成分の一つであるＮＢＲは、テトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦという）に対する不溶解架橋成分、
いわゆるゲル分を含んでいるのが望ましく、ゲル分はＮ
ＢＲの３０重量％以上、特に５０重量％以上あるのが好
ましい。

【０００８】ゲル分の測定は、サンプル１ｇに対し２５
℃のＴＨＦ４０ccを攪拌しながら加えた後浸漬静置し、
１２時間後に上澄みＴＨＦを除去する。この操作を８回
繰返し、不溶解残渣を乾燥後その重量から算出する。な
お、ＮＢＲに炭酸カルシウム等の無機物質が打粉剤、互
着防止剤として含まれている場合には無機物質の含有量
を差引いて算出する。

【０００９】ＮＢＲ中のＴＨＦ不溶解架橋成分は、ＮＢ
Ｒに初めから含まれているのが好ましく、本発明の塩化
ビニル系樹脂組成物を加熱混練してエラストマー組成物
を調製する時に架橋剤を配合して添加されたＮＢＲと架
橋剤とを混練中に架橋反応させて、さらにゲル分を増大
させるのがより望ましい。勿論、ゲル分を含まないＮＢ
Ｒと架橋剤とを反応させてゲル分を生成してもよい。前
者は市販のゲル分を含むＮＢＲがそのまま使用され、後
者は塩化ビニル系樹脂、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、架橋剤、可
塑剤等の樹脂組成物を加熱混練してエラストマー組成物
を調製する間にＮＢＲと架橋剤とを反応させる。

【００１０】上述のＮＢＲを架橋するために用いる架橋
剤としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン等の有機過酸化物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ
´−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノン誘導体、
ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂等のフェノール
樹脂、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン等のアミン系化合物、硫黄または硫黄系化合
物等普通ゴムの架橋に使用される架橋剤が使用され、通
常、架橋促進剤、老化防止剤が併用される。架橋剤の使
用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当り０．０５〜
１０重量部の範囲であるのが好ましく、特に０．１〜５
重量部の範囲が適当である。

【００１１】架橋促進剤としては、例えばｎ−ブチルア
ルデヒドアミン等のアルデヒドアミン系、Ｎ，Ｎ´−ジ
フェニルチオ尿素等のチオ尿素系、ジ−ｏ−トリグアニ
ジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン
系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等
のチウラム系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド
系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミ
ン酸塩等各種のものが挙げられ、また老化防止剤として
は、例えば６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，
４−トリメチルキノリン、フェニル−１−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンツイミダゾール等が挙げられる。本発明組成
物のゴム成分の一つ、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元共重合体（ＥＰＤＭ）は、市販のものが使用さ
れる。共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン（Ｄ
ＣＰＤ）、メチルテトラヒドロインデン（ＭＴＨＩ）、
メチレンノルボルネン（ＭＮＢ）、エチリデンノルボル
ネン（ＥＮＢ）等が挙げられる。

【００１２】しかして、ゴム成分の配合割合は、前述塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜４００重量
部、好ましくは５０〜３００重量部の範囲であり、２０
重量部よりも少ないと圧縮永久歪特性が劣り、目的とす
る物性が得られず、一方４００重量部よりも多いと賦形
性が悪くなり、押出成形性が劣って成形品に耳切れ（エ
ッヂ切れ）等の不都合が生じる。また、ゴム成分のＮＢ
Ｒ及びＥＰＤＭの使用割合は、ＮＢＲ９７〜７０重量％
及びＥＰＤＭ３〜３０重量％の範囲で用いられ、ＥＰＤ
Ｍの量が３重量％よりも少ないと耐候性改良の効果が少
なく、３０重量％よりも多くなると成形性が劣る傾向に
ある。

【００１３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑
剤を併用することにより組成物を軟らかくして混練し、
得られたエラストマー組成物の加工を容易にし、かつ圧
縮永久歪の改善に役立つ。可塑剤としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等の直鎖二塩基酸エステル系
可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；ポリエステ
ル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤；トリフ
ェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤が挙
げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用す
る。

【００１４】しかして、可塑剤の使用量は塩化ビニル系
樹脂、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の種類及び添加量、充填剤の
有無等によって異なるけれども、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは４０
〜２００重量部の範囲から適宜選択される。

【００１５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、エ
ラストマー組成物の圧縮永久歪を損なわない範囲で充填
剤を添加するのが望ましい。充填剤は過剰量の可塑剤を
吸収するとともに混練、成形を円滑にする作用がある。
充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリ
カ、ホワイトカーボン等が挙げられる。充填剤の添加量
は、樹脂成分１００重量部に対して６００重量部以下、
好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。充填剤の
添加量が余り少ないと、混練、成形性を改良する効果が
小さく、６００重量部より多くなると逆に成形性が悪く
なる傾向にあり、成形性を損なわない範囲で添加するの
が経済性の点からも望ましい。

【００１６】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
アクリル樹脂を添加することにより、得られるエラスト
マー組成物の押出成形性を改善することができる。アク
リル樹脂とは、アクリル酸またはその誘導体を重合して
得られるものをいい、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルなどの重合体または共重合体
があげられる。特に本発明のエラストマー組成物では、
メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体
であって、前者が６０重量％以上、好ましくは７０〜９
０重量％及び後者が４０重量％以下、好ましくは３０〜
１０重量％の範囲のものを使用するのが適当である。ア
クリル樹脂の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部の範囲であるのが望ましい。

【００１７】さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
には、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、上述以外
の熱可塑性樹脂等の各種添加剤を配合してもよい。本発
明の塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物は、塩化ビニ
ル系樹脂、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、可塑剤及び架橋剤並びに
アクリル樹脂、充填剤等他の各種添加剤を配合した上述
の塩化ビニル系樹脂組成物を混合機または混練機に投入
し、１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２３０℃の
温度に加熱しながら混合・混練する方法によって製造さ
れる。

【００１８】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置
が使用される。エラストマー組成物製造時にＮＢＲのゲ
ル分を増加させる方法においては、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混
練機または同方向二軸押出機を用いるのが混練効果が大
きいので望ましい。これら混練機を使用することによ
り、架橋剤、例えば有機過酸化物の分解ガスが混練機外
に拡散しないので混練効果と相俟って反応効率が向上
し、良好にＮＢＲのゲル分濃度を増大させることができ
る。混練温度が１００℃よりも低いと架橋反応の進行が
遅く、また長時間を要するため生産性が劣り、また２３
０℃より高い温度ではエラストマー組成物が分解し易く
なる。

【００１９】

【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。尚、塩化ビニル樹脂系エラ
ストマー組成物の品質評価は次の通り行い表−１に示し
た。

【００２０】

【表１】 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき７０℃×２２
時間、２５％圧縮条件で測定。 引張強度： ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき測定。 耐候性： 実施例および比較例で作成したエラストマ
ー組成物をロールにてシート化を行いプレスシートを作
成した後、該プレスシートを２cm角に打ち抜いて試料片
とし、促進耐候試験に供した。試験前後の色差を測定し
た。 促進耐候試験方法 機器：アイスーパーＵＶテスター 岩崎電気（株）製 ブラックパネル６３℃、 １サイクル：５時間照射・１時間結露 紫外線強度：１００±５ミリワット（ｍＷ）／cm² 上記条件にて４８時間（８サイクル）行い、促進耐候試
験とした。 色差測定方法 機器：倉敷紡績（株）製 ＡＵＣＯＬＯＲ ＶＰ−１ 試料片表面に光を当て、反射光を分光光度計により測定
する。試験前後の試料表面の反射光強度差を色差とし
た。数値が大きいほど色変化が大きい。

【００２１】

【表２】 尚、実施例で使用した原料は次の通りである。 １ ＮＢＲ （日本合成ゴム（株）製） ＰＮＣ３８ ＴＨＦ不溶解架橋成分 ７５ｗｔ％ ＮＢＲ／ＣａＣＯ₃ ＝１００／１２（重量割合） ＮＥ７０Ｆ 未架橋ＮＢＲ／ＥＰＤＭ／含水けい酸／Ｚ
ｎＯ＝７０／３０／５／５（重量割合） ２ 過酸化物 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン ３ アクリル樹脂 （三菱レーヨン（株）製） Ｐ５５１Ａ メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル
＝７０〜９０／３０〜１０（重量％）

【００２２】実施例１〜６、比較例１ 塩化ビニル樹脂（平均重合度２３５０）１００重量部、
可塑剤１１８重量部、充填剤１３０重量部、ＰＭＭＡ５
重量部、バリウム−亜鉛系複合安定剤３重量部、ホスフ
ァイト系キレーター１重量部及び滑剤０．４重量部をビ
ーカーにて混合し、電子レンジにてドライアップした。
このドライレンド物を表−１に示す量（重量部）のゴム
成分及び過酸化物とともに東洋精機（株）製ラボプラス
トミルにて表−１に示す温度で５分間混練して塩化ビニ
ル樹脂系エラストマー組成物を調整した。組成物をロー
ルにてシート化した後、プレスシートを作成し、物性測
定用の試料とした。測定結果を表−１に併記した。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩
化ビニル系樹脂、ＮＢＲ、架橋剤及び可塑剤からなる組
成物のＮＢＲの一部分をＥＰＤＭに置き換えることによ
り、これを加熱混練して得られる塩化ビニル樹脂系エラ
ストマー組成物の圧縮永久歪、機械的物性等の特性を損
なうことなく耐候性を向上させることができ、押出成形
は勿論、カレンダー加工、射出成形、インフレーション
成形、圧縮成形等の原料として使用することができ、し
たがって任意または所望形状の成形体を得ることができ
る。

【００２５】本発明の塩化ビニル樹脂系エラストマー組
成物は、特にウエザーストリップ、グラスランチャンネ
ル、パッキン、ガスケット、ホース、シート、グリッ
プ、ロール、グロメット、ダクトブーツ、クッション材
等の工業用、自動車用、建材用の幅広い用途に使用する
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂１００重量部、９７〜
   ７０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下
   ＮＢＲという）及び３〜３０重量％のエチレン−プロピ
   レン−非共役ジエン三元共重合体（以下ＥＰＤＭとい
   う）からなるゴム成分２０〜４００重量部、可塑剤１０
   〜３００重量部及び架橋剤０．０５〜１０重量部を含有
   する塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 架橋剤が有機過酸化物である請求項１記
   載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 充填剤を含有する請求項１または請求項
   ２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル樹脂を含有する請求項１、請求
   項２または請求項３記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物
   を加熱混練することを特徴とする塩化ビニル樹脂系エラ
   ストマー組成物の製造方法。