JPH07509741A - 水溶性または水分散性ポリウレタンを化粧品および薬剤の調合に助剤として使用する方法，ならびにポリ乳酸ポリオールを共重合して含有するポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たは　ポリウレタン　口および Ｉの　八に　て　７ｔ−゛びに・・１ ポリオール　ムして　るポリウレタン 本発明は、ａ）　分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少な（とも１種 の化合物、 ｂ）　酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および Ｃ）　少な（とも１種のジイソシアナートからなり、少な（とも１５°Ｃのガラ ス転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタ ンまたはこのポリウレタンの塩を化粧品および薬剤の調合に助剤として使用する 方法、ならびに水溶性または水分散性のポリウレタンに関する。

少なくとも部分的に生物学的に分解可能であり、かつヒドロキシカルボン酸単位 を共重合して含有するポリウレタンは既に公知である。これはソビエト特許第１ ０１６３１４号から公知であるところの、ポリ乳酸ジオールおよびジイソシアナ ートからなるポリウレタンのように水不溶性であるか、或は米国特許第４０９８ ７４３号および同第４１４７６７９号から公知であるところの、ポリ　（ε−カ プロラクトンジオール）ジメチロールプロピオン酸およびジイソシアナートから なるポリウレタンのように、あまりにも軟質な皮膜を形成する。

カルボキシル基を有するジオールを共重合して含有する水溶性ポリウレタンは米 国特許第３４１２０５４号および同第３６５８９３９号から公知である。これは 接着剤、被覆剤および印刷インキに使用される。水に分散可能な、スルホナート 基および／またはカルボキシラード基含有ポリウレタンは独国特許出願公開第１ ５７０６１５号から公知である。これは、例えば繊維、皮革、紙、木材および金 属の被覆および含浸用に使用される。

化粧品において例えば毛髪固定剤またはヘアスプレー等の毛髪処理剤は毛髪の固 定、構造改善および造形のために使用される。毛髪処理剤は圧倒的に皮膜形成樹 脂または合成重合体の溶液から構成される。これまでの毛髪処理剤は主として次 のような皮膜形成剤を用いた。すなわち、シェラツク、Ｎ−ビニルピロリドンの 単独重合体または共重合体、ビニルエーテル／マレイン酸半エステル共重合体、 （メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびそのアミドならびにクロトン酸と ビニルエステルとの共重合体が挙げられる。

毛髪処理剤は溶液、好ましくはエタノール溶液として毛髪に噴霧して用いる。溶 媒の蒸発後、相互接触点で毛髪は残留重合体により所望の形に保たれる。重合体 は一方では毛髪から容易に洗い落とすことができるように親水性でなければなら ず、他方では重合体により処理された毛髪が大気高湿度の際に形を保ち、かつ互 いに粘着しないように疎水性でなければならない。

しかしながら、ポリビニルピロリドンのような従来公知の重合体皮膜形成剤はほ とんどの場合に大気高湿度において非常に高い吸水性を示す欠点がある。このよ うな性質はとりわけ毛髪の望ましくない粘着および固定性の喪失、それによる調 髪の崩壊をもたらす。ところで、大気高湿度に対する抵抗性は、例えばＮ−ビニ ルピロリドンおよび酢酸ビニルからなる共重合体により改善されるが、そのこと によって、皮膜の弾性が損なわれ、かつこの皮膜の脆さが毛髪の処理後に不快な 埃およびうろこ状の薄膜さえ発生させる。さらに、とりわけ毛髪の洗浄の際の洗 い落ち性を非常に悪くする。上記の合成毛髪処理剤はその耐加水分解性Ｃ−Ｃ鎖 により生物学的に分解し得ない。これに対して、シェラツクは生物学的に分解し 得るけれども多くの欠点を有する。毛髪処理剤としての性質は、Ｎ−ビニルピロ リドンの単独重合体または共重合体に比べ、特に粘着性、水溶性および剛性に関 して劣っている。その上、シェラツクは天然産物であるので、その性質が非常に 変動する。

本発明は化粧品および薬剤の調合用の助剤ならびに新規な材料を提供することを 課題とする。

第１の課題は、本発明により、ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有す る少な（とも１種の化合物、ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種の ジオール、および Ｃ）少な（とも１種のジイソシアナートからなり、少なくとも１５°Ｃのガラス 転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタン またはこのポリウレタンの塩を化粧品および薬剤の調合に助剤として使用する方 法により解決された。

他の課題は、ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種 の化合物、 ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および Ｃ）少な（とも１種のジイソシアナートからなり、１２〜１５０の酸価を有する 水溶性または水分散性ポリウレタンであって、成分ａ）の化合物として乳酸およ び次の一般式： （式中、Ｙは２〜４価アルコールの残基、ｎは１〜５０およびｍは１〜４を意味 する）により表される１種のポリオールからなる重縮合物の少な（とも５モル％ を共重合して含有するポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩により解決され た。

本発明の使用方法に対しては、上記の成分ａ）〜Ｃ）を共重合して含有し、少な くとも１５°Ｃのガラス転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性また は水分散性ポリウレタンならびにこのポリウレタンの塩が適当である。成分ａ） の化合物としては、分子量たり２個以上の活性水素原子を含有するポリウレタン 製造用の全化合物が挙げられる。成分ａ）の化合物としては、例えばジオール、 ジアミン、ポリエステロール、ポリニーチロールまたは上記化合物の混合物が適 当であり、このような化合物の３モル％以下をトリオールまたはトリアミンで置 き換えることができる。適当なジオールは、例えばエチレングリコール、プロピ レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、分子量３００ ０以下のポリエチレングリコールのようなポリニーチロール、エチレンオキシド およびプロピレンオキシドからなる、数平均分子量３０００以下のブロック共重 合体、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびプチレンオキシドか らなり、アルキレンオキシド単位をランダム分布でまたはブロックの形で共重合 して含有する共重合体である。ジオールおよびポリニーチロールのうち、エチレ ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよびヘキ サエチレングリコールが好ましく用いられる。　適当なジアミンは、例えばエチ レンジアミン、プロピレンジアミン、１．４−ジアミノブタン、およびヘキサメ チレンジアミン、ならびにポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド をアンモニアでアミノ化して製造できるα、ω−ジアミンである。

また、成分ａ）の化合物としては、通常ポリウレタンの製造に用いられる全ての ポリエステロール、例えばフタル酸とジエチレングリコール、イソフタル酸と１ ．　４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸と１．６＝ヘキサンジオー ル、およびアジピン酸とエチレングリコールの反応生成物が挙げられる。

ポリエステロールとしては、次式： Ｒ１、Ｒ２は　水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリール、 Ｒは　２〜８個の炭素原子を有する２価ジオールの残基（アルキレン残基）、 ｎ、ｍ　は　１〜３０を意味する］により表されるポリ（α−ヒドロキシカルボ ン酸ジオール）が特に適当である。

式Ｉの残基Ｒは好ましくは　−ＣＨ２−ＣＨ２−１Ｈ３ 残基Ｒ１およびＲ２は好ましくはＣＨ３である。

ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸ジオール）の製造に適当なα−ヒドロキシカル ボン酸は、例えば乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、ラクチドおよびグリオキシル酸で ある。

好ましく用いられるのは乳酸であり、全ての異性体：ＬｌＤＳＤＬ−乳酸が適す る。

ポリウレタンの製造には、成分ａ）化合物の混合物、例えばジオールとポリエス テロール、またはジオールとポリニーチロールの各混合物も用いること力（でき る。混合物中、上記化合物の３モル％以下をト１ノオールまた（まトリアミンで 置き換えることができる。。適当なト１ノオールは、例えばグリセリン、トリメ チロールエタンまｔこ（よトリメチロールプロパンである。トリアミンとして（ ま、特にジエチレントリアミンまたはジエチレントリアミンが適当である。

ポリウレタン製造用の成分ｂ）の化合物として（ま、酸または塩の各基を含有す るこの目的に慣用の全ジオールを用いることができる。特に適当なもの（まンメ チロールプロパン酸、次式の化合物である。

および／または 式ＩＩおよびＩＩＩのＲは、それぞれＣ２〜Ｃ１８−アルキレン基であり、好ま しくは下記の基を意味する。

ＣＨ３ ＣＨ３ 式ＩＩＩのＭｅはＮａまたはＫである。

ポリウレタンの製造には、通常使用のジーおよびポリイソシアナートが用いられ る。特に好ましく用いられる成分Ｃ）化合物としては、ヘキサメチレンジイソシ アナート、イソホロンジイソシアナートおよび／またはトルイレンンイソンアナ ートがある。通常のポリウレタン製造の場合と同様に連鎖延長剤を用いることが できる。適当な連鎖延長剤は、例えばヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１ ．２−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ンアミノンクロヘキサン、１，４−ジ アミノシクロヘキサン、ネオペンタンジアミンおよび４．４′　−ジアミノジシ クロヘキシルメタンである。

乳酸および一般式： （式中、Ｙは２〜４価アルコールの残基、ｎは１〜５゜およびｍは１〜４を意味 する）により表される１種のポリオールからなる重縮合物の少な（とも５モル％ を成分ａ）として共重合して含有する水溶性または水分散性の生物学的に分解可 能なポリウレタンは新規物質である。

式ＩＶの化合物は、例えば２〜４価のアルコールを１〜５０モルの乳酸でエステ ル化して得ることができる。好ましく用いられる成分ａ）化合物は、ジオールの モル当たり５０モル以下、特に５〜３０モルの乳酸を用いて得られるジオールと 乳酸との反応生成物である。適当なジオールは、例えばエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはｌ、 ６−ヘキサンジオール、ならびにポリニーチロール、例えばジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ コール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる共重合体、または アルキレンオキシド単位をブロックの形またはランダム分布で配列して重合含有 する、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる 共重合体である。ポリニーチロールは分子量３０００以下、好ましくはｉ　ｏｏ ｏ以下を有する。新規ポリウレタン製造用の成分ａ）として、式ＩＶの化合物は 単独で、または他の、ポリウレタン製造に通常用いられる上記成分ａ）の化合物 との混合物として用いることができる。異なる成分ａ）の化合物からなる混合物 が考慮される場合は、混合物中の式ＩＶの化合物を少なくとも５、好ましくは少 なくとも２０モル％で用いる。

上記の新規ポリウレタンは、成分ａ）およびｂ）の化合物を、不活性気体の下、 不活性溶媒中、７０〜１３００Ｃの温度で成分Ｃ）の化合物と反応して得られる 。この反応は高分子量のポリウレタンを製造するため、場合により連鎖延長剤の 存在下に行うことができる。通常のポリウレタン製造の場合のように、成分［（ ａ）＋　（ｂ）］　：（Ｃ）のモル比は０８〜１．１：ｌで用いられる。ポリウ レタンの酸価は成分（ａ）＋　（ｂ）からなる混合物の組成および成分（ｂ）化 合物の濃度により決定される。

ポリウレタンのＨ，ブイケンチャー法によるに値（０゜１重１％のＮ−メチルピ ロリドン溶液、２５°Ｃ，ｐＨ７で測定）は１５〜１００１好ましくは２５〜５ ０である。

同じく、成分（ｂ）として少な（とも５モル％の次式％式％： （式中、Ｒは０２〜Ｃ１８−アルキレン基、ＭｅはＮａまたは■（である）を共 重合して含有する、水溶性または水分散性の生物学的に分解可能なポリウレタン は新規物質である。

全ての上記ポリウレタンは本発明により化粧品および薬剤の調合に助剤として使 用される。化粧品および薬剤分野の使用には、酸価が１２〜１５０、好ましくは ３０〜９０ならびにガラス転移温度が少なくとも１５°Ｃであるポリウレタンが 用いられる。ガラス転移温度Ｔ　は１２０００以下、好ましくは３０〜１００８ Ｃの範囲である。ガラス転移温度Ｔ　はＡＳＴＭ　Ｄ３４１８により測定される 。

ポリウレタンは中和（部分的または完全に）後において、水溶性であるか、乳化 剤の助けなしに水に分散性である。塩基で中和して得られるポリウレタンの塩は 、概して、中和しないポリウレタンよりも良好な水溶性または水分散性を有する 。ポリウレタンの中和用の塩基としては、アルカリ金属塩基、例えば苛性ソーダ 溶液、苛性カリ溶液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水 素カリウム、およびアルカリ土類金属塩基、水酸化カルシウム、酸化カルシウム 、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムならびにアンモニアおよびアミン を用いることができる。特に毛髪処理剤に使用するにあたり、酸基含有ポリウレ タンの中和には２−アミノ−２−メチルプロパツール、ジエチルアミノプロピル アミンおよびトリイソプロパツールアミンが適当であることがわかった。酸基含 有ポリウレタンの中和は複数塩基の混合物、例えば苛性ソーダ溶液とトリイソプ ロパツールアミンとの混合物を用いても行うことができる。使用目的に応じて、 中和を部分的、例えば２０〜４０％または完全に、即ち１００％まで行うことが できる。

本発明の化合物は水分散性である場合、粒子直径が通常５〜１１００ｎ、好まし くは１０〜８０％ｍ、かつ固体含量が通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０ 重量％である水性ミクロ分散液の形で使用される。このミクロ分散液は普通その 安定化のために乳化剤または界面活性剤を必要としない。

乳酸ポリオールから誘導されたポリウレタンは少な（とも部分的に生物学的に分 解可能である。酸基含有の全てのポリウレタンは汚泥で９０％以上まで除去可能 である（ＤＩＮ　３８４１２、区分２５のＺａｈｎ−Ｗｅ　１１　ｅｎｓ法によ り測定）。

上記のポリウレタンは毛髪化粧品のみならずクリームおよび薬剤分野において錠 剤被覆剤および錠剤結合剤として用いられる。特有な成分として少なくとも１種 の式ＩＶの化合物を共重合して含有する上記の新規物質は、さらに糊剤および水 溶性接着剤として使用することができる。接着剤としての使用には、特に、式Ｉ Ｖの単位を共重合して含有し、かつ１５°Ｃ以下のガラス転移温度を有するポリ ウレタンが適する。上記ポリウレタンを毛髪処理剤として用いる場合は、通常水 溶液またはエタノール溶液の形で使用される。この溶液の固体含量は０．　１〜 ３０、好ましくは１〜１５重量％のポリウレタンまたはポリウレタン塩である。

（実施例） 一般的製造方法 攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下で操作するための装置を備 えた四頚フラスコで、表に示す化合物ａ）およびｂ）をメチルエチルケトンに溶 解する。次いで、反応混合物を約８０℃の温度に攪拌下加熱する。すべてが溶解 した後すぐに、反応混合物を約５０℃に冷却し、表のＣ）欄にそれぞれ示される ジイソシアナートを攪拌しながら滴下する。この際、反応温度は上ＩＰＤＩ・　 イソホロンジイソシアナート昇する。混合物のイソシアナート基含有量が事実上 一定になるまで、内温９０°Ｃで反応混合物を攪拌する。その後、反応混合物を １０〜３０°Ｃの範囲の温度に冷却し、この温度で表に示すジアミンをゆっくり と滴下する。それから、反応混合物をこの温度範囲でイソシアナート基含有量が ０になるまで攪拌する。連鎖延長剤を添加しないときは、残留イソシアナート基 をアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを添加して不活性 化する。次いで、エタノールを追加し、大部分のメチルエチルケトンおよびエタ ノールを減圧下約４０°Ｃで除去する。残りのエタノールは真空乾燦器中５０℃ で除去する。乾燥後、エタノールおよび水に−好ましくはアミンでの中和後−可 溶性または分散性である、弾性から非常に硬質にわたる生成物を得る。

反応混合物に、エタノールの代わりに水を加えることができ、反応生成物を例え ばアミンで中和する。次いで、溶媒として用いたメチルエチルケトンを真空下４ ０°Ｃで留去して、直接に、表に示す特性を有する酸基含有ポリウレタンの水溶 液または分散液を得る。表中の略号は次の意味である。

ＰＥＧ３００：　ポリエチレングリコールＭ、＝３００ｇ１モル ＮＰＧ　：　ネオペンチルグリコール ＤＭＰＡ：　ジメチロールプロパン酸 Ｐ　（ＩＰＳ／ＡＤＳ−ＶＩ）　： イソフタル酸、アジピン酸およびヘ キサンジオールから得たＭｗ＝　Ｉ　０００ｇ１モルであるポリエステロー Ｐ　（ＳＩＰＳ：ＮＰＧ）　： 実施例３によるポリウレタン　３％ ２−アミノ−２−メチルプロパツール ０．２６％ 無水エタノール　６１．７４％ ジメチルエーテル　３５％ （ｂ）　エーロゾル−ヘアスプレー（水性−アルコール性） 実施例３によるポリウレタン　３．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール ０．２６％ 蒸留水　１０．００％ 無水エタノール　５１．７４％ ジメチルエーテル　３５．００％ （ｃ）　手押しポンプ−スプレー 実施例３によるポリウレタン　６．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール ０．５２％ 蒸留水　９３．４８％ （ｄ）　毛髪固定剤（純水性） 実施例５によるポリウレタン　４．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール ０．３７％ 蒸留水　９５．６３％ （ｅ）　毛髪固定剤（水性−アルコール性）実施例５によるポリウレタン　４． ００％２−アミノ−２−メチルプロパツール ０．３７％ 蒸留水　６３．７５％ 無水エタノール　３１．８８％ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　１月２５日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物 、 ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および ｃ）少なくとも１種のジイソシアナートからなり、少なくとも１５℃のガラス転 移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンま たはこのポリウレタンの塩を化粧品および薬剤の調合に助剤として使用する方法 。
2. ２．成分（ａ）の化合物として、分子量（数平均）がそれぞれ３０００以下であ るジオール、ジアミン、ポリエステロール、ポリエステロールまたはその混合物 を使用し、上記化合物の３モル％以下をトリオールまたはトリアミンで置き換え ることができることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
3. ３．成分（ａ）の化合物として、少なくとも２０モル％の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリール、 Ｒ　　　　は　２〜８個の炭素原子を有する２価ジオールの残基（アルキレン残 基）、 ｎ、ｍ　　は　１〜３０を意味する］により表されるポリ（α−ヒドロキシカル ボン酸ジオール）を用いることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
4. ４．成分（ｂ）の化合物として、ジメチロールプロパン酸、次式の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）および／または▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＩＩ）（式中、ＲはそれぞれＣ２〜Ｃ１８−アルキレン基で あり、ＭｅはＮａまたはＫである）を用いることを特徴とする請求項１に記載の 使用方法。
5. ５．成分（ｃ）の化合物として、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン ジイソシアナートおよび／またはトルイレンジイソシアナートを用いることを特 徴とする請求項１に記載の使用方法。
6. ６．ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物 、 ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および ｃ）少なくとも１種のジイソシアナートからなり、１２〜１５０の酸価を有する 水溶性または水分散性ポリウレタンであって、成分ａ）として乳酸および一般式 ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ），（式中、Ｙは２〜４価アルコール の残基、ｎは１〜５０およびｍは１〜４を意味する）により表される１種のポリ オールからなる重縮合物の少なくとも５モル％を共重合して含有することを特徴 とする水溶性または水分散性のポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩。
7. ７．成分ａ）およびｂ）の化合物を、不活性気体雰囲気の下、不活性溶媒中、７ ０〜１３０℃の温度で成分ｃ）の化合物と反応し、場合により通常の連鎖延長剤 を共用することを特徴とする請求項６に記載の水溶性または水分散性のポリウレ タンを製造する方法。
8. ８．ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物 、 ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および ｃ）少なくとも１種のジイソシアナートからなり、１２〜１５０の酸価を有する 水溶性または水分散性ポリウレタンであって、成分（ｂ）の化合物として、少な くとも５モル％の次式の化合物ＩＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ ＩＩ）（式中、ＲはそれぞれＣ２〜Ｃ１８−アルキレン基であり、ＭｅはＮａま たはＫである）を共重合して含有することを特徴とするポリウレタンまたはこの ポリウレタンの塩。