JPH07509471A - アミドエステルのアルカリ加水分解によるアミド酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミドエステルのアルカリ加水分解によるアミド酸本発明は、アミドエステルの アルカリ加水分解によるアミド酸の製造方法およびそのようなアミド酸を乾燥す る方法に関する。

特に、本発明は、アミドアルキルエステルから式（ＩＩＩ）　＋（ここで、Ｒは 炭素数１〜２０のアルキルから選択され；Ｒ１は炭素数２〜１４のアルキレンお よび炭素数２〜１４のアルケニレンから選択され；かつＲ２は水素原子および、 １〜１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アリールおよびアラルキル基から 選択される） のアミド酸を製造する方法に関する。

そのようなアミド酸およびその製造方法は欧州特許出願第０４４５０９６号から 公知である。この特許出願の方法においては、これらのアミド酸は、アミド酸の 遷移金属混入を避ける条件下で、アミドモノアルキルエステルの加水分解により 製造される。加水分解の方法は、慣用であるように記載されている。この特許出 願はさらに詳細を記載していないが、酸加水分解法が、純粋な酸を製造するのに 工業的に好ましい方法であり、またこの出願では類似の方法（すなわち反応のジ アミド副生物を加水分解してモノアルキルエステルを製造する）を、無機酸を用 いて行っているので、慣用とは酸加水分解法を意味すると結論することができる 。

アルカリ性条件下での加水分解はどこにも示唆されていない。

酸加水分解によるアミド酸の製造は、そのアミド酸について低い選択性およびそ れゆえに実質的な量の望ましくない副生物をもたらす。これらの副生物の形成は 所望のアミド酸の収率を減らすだけでなく、アミド酸の精製において問題を生ず る。この問題は、加水分解反応中に反応器からアルカノールを連続的に除去する ことにより減少できることがわかったが、そのようなアルカノールの除去は大規 模製造のためには実際的ではないことが判明した。

さらに、アミド過酸を乾燥するとき、特に製造法を大量化したときに、問題に遭 遇する。ドイツ国特許出願３５３９０３６に開示されたような乾燥方法、すなわ ち３０℃での真空乾燥は、大規模連続製造のためには、処理量速度の限界ならび に非常に大きい乾燥装置を必要とするために不適である。

したがって、所望のアミド酸に対して、より高い選択性を提供し、アルカノール を反応器から連続的に除去する必要のない代替法がめられた。さらに、大規模製 造において使用できる代替的乾燥法がめられた。本発明のこれらのおよび他の目 的は、以下の要約および詳細な説明から明らかになろう。

本発明は、アミドエステルの対応するアミド酸へのアルカリ加水分解の方法に関 し、これは次の段階により特徴づけられる。

（Ａ）水性アルカリ性媒体中で、次式（１）：（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の アルキルから選択され；Ｒ１は炭素数２〜１４のアルキレンおよび炭素数２〜１ ４のアルケニレンから選択され、Ｒ２は水素原子および、１〜１０個の炭素原子 を含有する、アルキル、アリールおよびアラルキル基から選択され、かつＲ３は 炭素数１〜８のアルキルから選択される） で示されるアミドエステルを、アミドエステル１モル当だり少なくとも１当量の アルカリ金属塩を用いて、２０〜１６０℃の温度で加水分解して、式（ＩＩ）　 ：（ここで、ＲＳＲおよびＲ２は前記と同義であり、Ｘはアルカリ金属である） で示されるアミド酸塩を製造し、 （Ｂ）アミド酸塩１モル当たり、少なくとも１．０当量の強酸を用いて、２０〜 １６０℃の温度で、このアミド酸塩を酸性化して、式（ＩＩＩ）　： （ここで、Ｒ，ＲおよびＲ２は前記と同義である）で示されるアミド酸を製造す る。

第２の実施態様において、本発明はまた、式（ＩＩＩ）で示されるアミド酸の乾 燥方法に関し、アミド酸を２段階フラッシュエバポレーターで乾燥し、第１の段 階は１３０〜１４０℃、１．０〜２．０バールでアミド酸の水分含量を１．５〜 ３．０重量％に減少させるのに十分な時間で操作し、そして第２段階は、１１０ 〜１３５℃で、第１段階で使用したより低い圧力で、アミド酸の水分含量を０． ５重量％未漢にさらに減少させるのに十分な時間で操作することを特徴とする。

本明細書においては、他に特定しなければ、すべての％は重量％である。

本発明の第１の実施態様に関して、ケイ皮酸エステルからケイ皮酸を製造するこ とは、欧州特許出願第０２４０１３８号から公知である。それは、エステルの加 水分解をアルカリで開始し、ケイ皮酸アルカリの水性溶液を得るために異質の２ 成分相液体系において溶媒として水を用い、次いで水性アルカリ性溶液を鉱酸で 酸性化して、得られる液体におけるｐＨを４未満に保持することによりケイ皮酸 を沈殿させることにより行う。しかしながら、ケイ皮酸エステルはアミド官能性 を欠き、よって本発明のアミドエステルと類似ではない。

特開昭４９−１０２６１４号公報はまた、ケイ皮酸エステルの加水分解のための アルカリ加水分解法を開示する。この方法は、有機溶媒を使用し、これはケイ皮 酸を溶媒媒体から分離する際に困難さを伴うこととなる。

本発明の方法において、反応体として使用されるアミドエステルは次式（ＩＶ） 　： ＩＩ　１１ Ｈ−，０−Ｃ−Ｒ−Ｃ−０−Ｈ（ｍ （ここでＲ１は前記と同義である） で示されるポリカルボン酸を、炭素数１〜８のアルカノールを用いてエステル化 し、次いでそれによって得られるエステルを、式　ＲＮＨ（ここで、Ｒは前記と 同義である）で示されるモノアルキルアミンと反応させることにより得ることが できる。そのような方法は、欧州特許出願第０４４５０９６号に詳細に記載され ている。

本発明の方法において使用され得るアミドエステルの例としては、これらに限定 されることはないが、Ｎ−ｎ−ノニルアミドメチルアジペート、Ｎ−ｎ−オクチ ルアミドメチルアジペート、Ｎ−ｎ−デシルアミドメチルアジペート、Ｎ−ｎ− ノニルアミドメチルスクシネート、Ｎ−ｎ−オクチルアミドメチルスクシネート 、Ｎ−ｎ−デシルアミドメチルスクシネート、ならびに式（Ｉ）のアミドエステ ル（ここで、Ｒ３がメチル、Ｒがオクチル、ノニルまたはデシル、Ｒがトランス −０２アルケニレンおよびＲ２が水素原子の場合）およびアミドエステル（Ｒ３ がメチル、Ｒがオクチル、デシル、ドデシルまたはそれらの混合物、Ｒ１が０４ アルキレンおよびＲ２が水素原子の場合）が挙げられる。

本発明で使用する加水分解は、アルカリ加水分解法である。この方法において、 式（Ｉ）のアミドエステルを、水性アルカリ性媒体中で、アルカリ金属塩と反応 させて、式（ＩＩ）で示されるアルカリ金属アミド酸塩を製造する。典型的には 、アミドエステルのアルカリ金属塩に対するモル比１〜２が使用され、より好ま しくは１〜１．４であり、最も好ましくは、モル比１〜１．１を与える、わずか に過剰であるだけのアルカリ金属塩を使用する。もちろん、加水分解に必要な水 の供給のために、ならびにアミド酸塩を溶解するために、十分な水性媒体が存在 しなければならない。

本発明の方法において有用なアルカリ金属塩としては、これらに限定されること はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム 、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナ トリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましいアルカリ金属塩は水 酸化物であり、特に水酸化ナトリウムである。

加水分解段階は、２０〜１６０℃の温度で行うことができる。

もちろん、温度が低くなるにつれて反応時間はより長くなる。したがって、６０ 〜１００℃が特に好ましい。なぜなら、これらの温度はしばしば、アミドエステ ルの融点より上であり、よって反応混合物の撹拌が容易であるからである。

最も好ましい温度範囲は、７０〜９５℃であり、これは撹拌性、反応速度および アミド酸塩の分解を最小にすることの藺に良好な均衡を与える。例えば２〜６バ ールの圧力を使用すれば、１００℃より上の温度を使用することができる。

より高い反応温度を使用するときには、より高い圧力を使用できるけれども、反 応は普通、大気圧で行う。反応時間は反応温度および圧力に依存し、好ましくは １分間〜４時間の範囲にある。この点で、本発明の好ましい実施態様は、それに よって、アミドエステルの少なくとも９９．５％が、アミド酸塩に加水分解され るところの方法である。したがって、この実施態様においては、反応は、この水 準の転化を達成するのに必要であるかぎり続けられるであろう。

アルカリ金属塩およびアミドエステルの間の完全な混合および接触を達成するた めに、本発明の方法において、激しい撹拌が使用される。本発明の方法において 生成するアルコールを、例えば蒸留により回収できる。

本発明のアルカリ加水分解法は、著しく高い選択性を保持しつつ、アミドエステ ルのアミド酸への実質的に１００％の転化を生じるので、有利である。対応する 酸加水分解は例えば、著しい量の望まない副生物に至る。さらに、酸加水分解に おいては、満足のいく収率を達成するために、加水分解工程中に、形成されたア ルコールを反応器から除去する必要がある。そのようなアルコールの除去は、大 規模製造のためには実際的でない。本発明のアルカリ加水分解法は、加水分解段 階中にアルコールの除去を必要としない。

本発明の方法の第２の段階においては、アミド酸を反応混合物から、例えば濾過 、デカンテーション、遠心分離等によって分離することができるように、得られ た水性アルカリ性溶液を強酸例えば鉱酸で酸性化することにより、アミド酸が沈 殿され得る。アミド酸の沈殿が望まれるなら、酸性化段階はアミド酸の融点より 下の温度で行わなければならない。そのような温度は、典型的には約２０〜８５ ℃の範囲にある。

水溶性鉱酸例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、重硫酸ナトリウム（硫酸水素二ナ トリウム）、重リン酸ナトリウム（リン酸水素二ナトリウム）およびそれらの混 合物を、本発明の方法に使用できる。典型的には、アミド酸塩１モル当たり、少 なくとも１．０当量の鉱酸が使用される。より好ましくはアミド酸塩１モル当た り約１．０〜２．０当量が使用され、最も好ましくはアミド酸塩１モル当たり１ ．０〜１．２当量の鉱酸が使用される。アミド酸を完全に沈殿させることを確実 にするために、ｐＨを約２〜４へ酸性化することによって、沈殿物のより高い収 率が得られる。

本発明の方法において、鉱酸はアミド酸塩溶液に添加され得るかまたは逆であり 得、またはこの２つの物質を単一の反応器に連続的に供給することができる。反 応混合物は、有効に撹拌ができるのに十分な流動性が保持されなければならない 。これは、例えばアミド酸塩溶液を鉱酸に添加することにより、または酸性化の 段階中に水を添加することにより、確実にできる。

アルカノールによるアミド酸の酸触媒エステル化をもたらし得る過度に長い反応 時間が避けられなければならないということを除けば、酸性化段階の反応時間に 制限はない。

アミド酸は次に、反応混合物から、濾過、遠心分離等により分離され、好ましく は水性媒体（ｐＨ２〜４の、酸性化された水であり得る）で洗浄されて残留する アルカノール、アミンおよびアルカリ金属塩を除去され、そして、例えば２０〜 ６０℃の空気で、０．１〜１．０バールの圧力で、乾燥オーブン中で、２４時間 までの間乾燥される。最後に、所望ならば、アミド酸を慣用の手段を用いてドラ ム　フレーカ−により薄片にすることができる。

本発明の方法の酸性化段階を行うための第２のより好ましい方法は、反応混合物 をアミド酸の融点より上の温度に保持することである。アミド酸塩が水溶性であ り、かつアミド酸が本質的に水に不溶であるので、その結果、容易に分離され得 る２層液体が形成される。要求されるより高い温度の他は、酸性化段階の残る細 部は、上記した沈殿の方法と同様である。

この方法における酸性化のための典型的な温度は、８５〜１６０℃、より好まし くは９０〜９５℃である。もちろん、下限値はアミド酸の融点に依存して変化し 得る。温度の上限値は、より高い温度における強酸の存在下でのエステル化およ び／または分解というアミド酸の傾向に指図される。

１６０℃を超える温度を使用することができるが、一般にその結果は、より低い 収率およびいくつかの望ましくない副生物の形成である。

液体系の分離は、アルカノール、水およびアルカリ金属塩を含有する層を、アミ ド酸の融点より上の温度、好ましくは８５〜１１０℃、より好ましくは９０〜９ ５℃で除去することにより達成される。残ったアミド酸含有層は、好ましくは水 性媒体例えばｐＨ２〜４の酸性化した水で洗浄して、残留するアルカノールをそ れから実質的に全部除去する。

アルカノールは、例えば約１００〜１０５℃の温度での蒸留によりアルカリ金属 塩から分離され、反応の第２生成物として使用されるか売られ得る。

得られたアミド酸は、任意の順序で、薄片化および／または乾燥され得る。１つ の実施態様において、アミド酸はまずドラムフレーカ−により薄片化され、次い で２０〜７５℃で、低い圧力例えば０．０５〜０．５バールで乾燥オーブン中で 、２４時間までの時間で乾燥される。一般に、アミド酸を水分含量２．０％未満 、好ましくは０．５％未満に乾燥するのが望ましい。

゛　薄片化の操作は、ドラムフレーカ−（外的に水で冷却される）を回転させる ことにより物質が薄片に形成されてアミド酸を固体化するところの慣用の方法で ある。

別の可能性は、まずアミド酸を乾燥し、次いでそれを薄片化することである。こ れは最も好ましい方法である。なぜなら、それは、比較的短時間で大規模連続製 造に適したやり方で、溶融形でアミド酸を乾燥する可能性を提供するからである 。より高い温度でアミド酸が分解する傾向のために、固体形の乾燥は一般に長く ゆっくりとした操作である。

特に、溶融したアミド酸を乾燥するための好ましい乾燥装置はフラッシュエバポ レーターである。アミド酸は、水分含量２．０％未満に、単一段階で、例えば１ ４０〜１８０℃および１バールの圧力で、乾燥され得る。乾燥した生成物は次に 、ドラムフレーカ−で薄片化され得る。フラッシュエバポレーターでのこの単一 段階乾燥操作は、受入れられる結果を与えるが、所望の低い水分含量を達成する ために必要な著しく高い温度または長い滞在時間のゆえに、かなりの量のアミド 酸が乾燥中に分解するという不都合を欠点として持つ。例えば大気圧で１０秒間 乾燥するために、１６０〜１８０℃の温度が必要とされる。より低い温度では、 非常に低い圧力が必要である。

フラッシュエバポレーターでの乾燥操作が、２つの別個の段階において行われる ならば、匹敵する単一段階乾燥法におけるより著しく少ないアミド酸が分解する ほどの短い時間および温度で、それを達成することができることが見出された。

特に、第１の乾燥段階は、１３０〜１４０℃および１．０〜２．０バールで行っ て、水分含量を１．５〜３．０％に下げる。次に、第２の乾燥段階をより低い温 度および圧力で行って、水分含量を０．５％未満に、より減少させる。第２の乾 燥段階は一般に、１１０〜１３５℃の温度および０．０５〜０．５バールの圧力 で行う。第１の乾燥段階は一般に約１０秒間髪するのに対して、第２の段階は約 ５秒間髪する。

合計の滞留時間は、単一段階乾燥のそれよりも長いけれども、必要とされる、よ り穏やかな温度は明らかに、アミド酸の著しく少ない分解に帰着する。もちろん 、温度、圧力および乾燥時間における多少の変化は、反応器からのアミド酸の水 分総含量および特定の作られるアミド酸に依存して、本発明の範囲内で可能であ る。

以下の実施例は、説明および記載の目的のためにのみ提供されたものであり、い かなるやり方でも本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない。本発 明の範囲はここに添付した請求の範囲から決定されるべきである。

実施例１ 反応容器に、アジピン酸のノニルアミドのメチルエステル１３６．８　ｇおよび 水６３２ｇを仕込んだ。この混合物を８０℃に加熱し、そして苛性ソーダの５０ ％水性溶液４２．３ｇを３０分間かけて混合した。１５分間の、後反応時間の後 、反応混合物のｐＨを、硫酸の５０％水性溶液を用いて３．５に調整し、そして 温度を９０℃に上げた。

水層を排出し、有機層を水３２０ｇで洗浄した。分離した後、有機層を薄片化し 、乾燥した。形成されたノニルアミドアジピン酸の量は１２６．５　ｇであり、 分析値９８．５％および融点１０６〜１０７℃を有していた。

実施例２ アジピン酸のノニルアミドのメチルエステル２２８ｇ、水３６０ｇおよび苛性ソ ーダの５０％水性溶液８９．６　ｇを用いて、実施例１で述べた方法を繰り返し た。この混合物を撹拌しながら９０〜９５℃に暖め、この温度に約９０分間保持 した（約６０℃で、このエステルの融解が観察された）。反応混合物を次に、硫 酸の５０％水性溶液１２０ｇを用いてｐＨ３，０に酸性化した。水層を分離し、 有機層を９０〜９３℃で１５分間かけて、水１５０ｇで洗浄した。分離した後、 有機層を薄片化し、乾燥した。このやり方で、ノニルアミドアジピン酸２１５ｇ が、分析値９７．５％で得られた。

比較例２Ａ〜２Ｂ 最初に４００ｇの水を使用し、かっＮａＯＨの代わりに９６％硫酸溶液（５３ｇ ）を使用して、酸加水分解を行ったこと以外は実施例２の方法を繰り返した。比 較例２人においては、反応中に蒸留によりメタノールを除去し、さらに水５００ ｇを必要とした。反応時間は２２５分間であり、分析値９６％が達成された。比 較例２Ｂにおいては、水蒸気注入（ｓｔｅａｍ　１ｎｊｅｃｔｉｏｎ）を使用し 、１０００ｇの余分の水を必要とした。反応時間は２４０分間であり、分析値は ９０％にすぎなかった。

実施例３ 実施例１の方法で得られたノニルアミドアジピン酸を、フラッシュエバポレータ ーで、２段階で乾燥した。第１段階は、１３５〜１４０℃の温度で、１バールの 圧力で、１０秒間行い、第２段階は１３５〜１１０℃で、０．２バールの圧力で 、２秒間行った。０．５％未満の水分含量を有する、分析値９８％のノニルアミ ドアジピン酸が得られた。

比較例３人 実施例１の方法で得られたノニルアミドアジピン酸を、フラッシュエバポレータ ーで、１段階で、１６０〜１８０℃の温度で、１バールの圧力で１０秒間乾燥し た。０．５％未満の水分含量を有する、収率９６．５％のノニルアミドアジピン 酸が得られた。

実施例３および比較例３Ａは、本発明の好ましい乾燥方法の予期できない利点、 すなわち、それは、大規模で数秒で、アミド酸の著しい分解なしに行うことがで きることを証明する。

フロントページの続き （７２）発明者　メイジャー、ジョーン　］オランダ国、７４１５　イーニス　 デベンテル、アール、ヘイリゲルスストラート　１８（７２）発明者　ファン　 ドールン、マルセリヌス、アレキサンダー　（ オランダ国、７４７１　エスケー　ゴール、ベシティンクストラート　４８ ］７２）発明者　ファン　デ　ビーク、テオドルス、ウィルムヘルムス、ヨゼフ オランダ国、７４２１　イーエックス　デベンテル、ティーウベルト　２１ ニア２）発明者　ニブリーン、ヘルマン、ヨハネスオランダ国、８０１７　ジー ニー　ツウォーレ、ウィベルグストラート　２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）水性アルカリ性媒体中で、次式（Ｉ）：▲数式、化学式、表等があり ます▼（Ｉ）（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルから選択され；Ｒ１は炭 素数２〜１４のアルキレンおよび炭素数２〜１４のアルケニレンから選択され； Ｒ２は水素原子および、１〜１０個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール およびアラルキル基から選択され；かつＲ３は炭素数１〜８のアルキルから選択 される） で示されるアミドエステルを、アミドエステル１モル当たり少なくとも１当量の アルカリ金属塩を用いて、２０〜１６０℃の湿度で加水分解して、アミド酸塩を 製造し；そして（Ｂ）アミド酸塩１モル当たり、少なくとも１．０当量の強酸を 用いて、２０〜１６０℃の温度で、このアミド酸塩を酸性化して、アミド酸を製 造する 段階を有することを特徴とするアミドエステルをアルカリ加水分解してアミド酸 を製造する方法。 ２．加水分解段階（Ａ）を、９９．５％より多いアミドエステルが対応するアミ ド酸塩に転化されるまで行う請求項１記載の方法。 ３．（Ｃ）段階（Ｂ）の水性反応媒体からアミド酸を沈殿させ、（Ｄ）アミド酸 固体沈殿物を分離し、 （Ｅ）アミド酸固体沈殿物を、残留するアルカノールをそれから実質的に全部除 去するのに十分な量の水性媒体で洗浄し、 （Ｆ）洗浄したアミド酸固体沈殿物を、２０〜９５℃の温度で乾燥する 段階をさらに含む請求項１または２記載の方法。 ４．段階（Ｂ）をアミド酸の融点より上の温度で行い、さらに （Ｃ）アミド酸の融点より上の温度でアミド酸を含む液相を分離し、そして （Ｄ）アミド酸を含む液相を、残留するメタノールをそれから実質的に全部除去 するのに十分な量の水性媒体で洗浄する 段階を含む請求項１または２記載の方法。 ５．（Ｅ）アミド酸を乾燥し、かつ薄片化する段階であって、乾燥および薄片化 段階は、任意の順序で行うことができ、かつ乾燥段階は、アミド酸の水分含量を ２．０重量％未満に減少させることを特徴とする段階 をさらに含む請求項４記載の方法。 ６．乾燥段階を薄片化段階に先立って行い、乾燥段階は、フラッシュエバポレー ターで１１０〜１８０℃でアミド酸を乾燥することを含む請求項５記載の方法。 ７．乾燥段階を、２段階フラッシュエバポレーターで行い、第１の段階は１３０ 〜１４０℃、１．０〜２．０バールで、アミド酸の水分含量を１．５〜３．０重 量％に減少させるのに十分な時間で操作され、かつ第２の段階は、第１の段階で 用いたのより低い温度および圧力で、アミド酸の水分含量を０．５重量％未満に 、より減少させるのに十分な時間で操作される請求項６記載の方法。 ８．次式（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の アルキルから選択され；Ｒ１は炭素数２〜１４のアルキレンおよび炭素数２〜１ ４のアルケニレンから選択され；かつＲ２は水素原子および、１〜１０個の炭素 原子を含有する、アルキル、アリールおよびアラルキル基から選択される） で示されるアミド酸を乾燥する方法において、アミド酸を２段階フラッシュエバ ポレーターで乾燥し、ここで、第１の段階は１３０〜１４０℃、１．０〜２．０ バールで、アミド酸の水分含量を１．５〜３．０重量％に減少させるのに十分な 時間で操作され、かつ第２の段階は、第１の段階で用いたのより低い圧力で、ア ミド酸の水分含量を０．５重量％未満に、より減少させるのに十分な時間で操作 されることを特徴とする方法。 ９．乾燥の第２段階を、乾燥の第１の段階で使用した温度より低い温度で行う請 求項８記載の方法。 １０．アミド酸がアミドエステルの加水分解により得られる請求項８または９記 載の方法。