JPH07508774A

JPH07508774A - 押出ブロー成形品の形成に有用なポリマーブレンド

Info

Publication number: JPH07508774A
Application number: JP6500943A
Authority: JP
Inventors: リチャードライト，ロナルド; マーサー，ジェームズ　ウィルソン，ジュニア
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1995-09-28
Also published as: US5283295A; CA2136732A1; IL105922A0; WO1993025619A1; AU4399293A; AU663664B2; EP0644917A1; IL105922A; NZ253567A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】押出ブロー成形品の形成に有用なポリマーブレンド技術分野本発明は、高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　、比較的低分子量の再生スクラップポリエチレンテレフタレート及び少量のポリカーボネートを含む、押出ブロー成形品の形成に有用なポリマーブレンドに関する。

発明の背景ポリカーボネート及びポリ（エチレンテレフタレート）アロイに関する物質組成特許としては、米国特許第３．２１８．３７２号が挙げられる。この特許に記載されるアロイは、９５〜５重量％のポリ（エチレンテレフタレート）とブレンドされた５〜９５重量％のポリカーボネートを含む。ポリカーボネート及びポリ（エチレンテレフタレート）アロイに関する他の特許としては、米国特許第４．１２３．４７３号、第４、１７５．１４７号、第４．２３０．６５６号及び第４．７８８．２５１号が挙げられる。

しかしながら、これらのいずれも、重量平均分子量が４０．０００〜５５、０００の再生スクラップポリ（エチレンテレフタレート）４〜４０重量％及び溶融強度増強剤としてのポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリ（エチレンテレフタレート）濃縮物１．０〜１０．０重量％とブレンドされた、重量平均分子量か７５．０００〜８５．０００の高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）から製造された押出ブロー成形容器は開示していない。

最近の開発研究は、少量の１．　４−シクロヘキサンジメタツールで改質された高分子量（重量平均分子量７５．０００〜８５．０００）のポリ（エチレンテレフタレート）が、常用の押出ブロー成形機上で約２１以下の大きさの容器に押出ブロー成形するのに十分な溶融強度を有することを示した。これらの容器の製造時に、純粋なＰＥＴと組み合わせて、ＰＥＴボトルからのスクラップのような再生ＰＥＴ（重量平均分子量約４０．０００〜約５５．０００）約２５重量％以下を使用できることは、押出ブロー成形作業者にとって助けになるであろう。しかしながら、２５〜５０重量％の再生材料を押出ブロー成形プロセスの間に純粋なＰＥＴと合する場合には、溶融強度が著しく低下するので、容器を製造するためにパリソンをつり下げる（垂直に押出する）ことは非常に困難である。

２５〜５０重量％の再生スクラップＰＵＴを含む高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）の溶融強度は、少量の純粋なポリカーボネートまたは７５〜９０重量％のポリカーボネートと２５〜ｌＯ重量％のＰＥＴもしくはポリ（エチレン−ツー３．５−１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）アロイとの混合物を添加することによって増大させることができることを見出した。これによって、高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）の押出ブロー成形業者は、そうしなければ、比較的低分子量の再生材料をプロセスに戻す場合に溶融強度が著しく減少するために十分にはできなかった、再生ＰＥＴスクラップ材料を含む容器の製造が可能になる。

通常、不十分な溶融強度のために、４０．０００〜５５．０００の範囲の分子量を有するＰＥＴから大きい容器を押出ブロー成形することは不可能である。しかしながら、本発明に従ってＰＥＴを比較的高分子量の純粋なＰＥＴ及びポリカーボネートとブレンドする場合には、材料は押出ブロー成形プロセスのためにパリソンをつり下げるのに十分な溶融強度を有する。環境問題及び公けの圧力のため、押出ブロー成形可能な高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）から製造した容器を使用する人々は、通常はボトルから再生されるポリ（エチレンテレフタレート）ボトルスクラップを使用できることを望んでいる。

しかしながら、比較的低分子量のボトルスクラップを比較的高分子量のポリ（エチレンテレフタレート）と合する場合には、比較的高分子量のポリ（エチレンテレフタレート）の溶融強度が著しく低下するので、良質の容器を押出ブロー成形することは困難である。少量の純粋なポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリ（エチレンテレフタレート）アロイを添加することによって、高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）／比較的低分子量の再生ＰＥＴの溶融強度が純粋な高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）の溶融強度と等しいか又はそれ以上のレベルまで増大され、その結果、良質の容器を製造するのに十分な溶融強度が得られる。

発明の説明本発明に従えば、ａ）少なくとも９５モル％のテレフタル酸、少なくとも９０モル％のエチレングリコール及び１０モル％以下の１．４−シクロヘキサンジメタツールからの反復単位を有する、重量平均分子量が７５．０００〜８５、０００のポリエステル５０〜９５重量％、ｂ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸及び少なくとも９０モル％のエチレングリコールからの反復単位を有する、分子量が４０．０００〜５５、０００の再生スクラップポリエステル４０〜４重量％、ならびにＣ）少なくとも９０重量％のポリカーボネート及び１０重量％以下のポリ（エチレンテレフタレート）を含むポリマー材料１〜ｌ０ｊｌｌｉ量％（前記ａ）、ｂ）及びＣ）の合計は１００％である）を含んでなる、押出ブロー成形法において使用するのに適当な、優れた透明度及び衝撃強さを有するポリマーブレンドが提供される。

本発明のブレンドに使用できるポリ（エチレンテレフタレート）樹脂は公知であって、市販されており、それらの製造方法は、たとえば、米国特許第２．４６５．３１９号及び第３．０４７．５３９号に記載されている。

ジカルボン酸成分は、１０モル％以下の他の常用の芳香族、脂肪酸または脂環式ジカルボン酸または多官能価無水物、たとえば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸なとを含むことができる。

グリコール成分は、１０モル％以下の他の常用の脂肪族または脂環式グリコール、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオールなどを含むことができる。

比較的高分子量のＰＥＴ及び１０モル％以下の１．　４−シクロヘキサンジメタツールで改質されたＰＥＴ（すなわち、平均分子量７５．０００〜８５、０００）は常法によって、たとえば、溶融相重合及びそれに続く固相重合によって製造できる。これらの分子量を示す［、Ｖ、（インヘレント粘度）は０．９〜１．１、好ましくは０．９５である。ＰＥＴは他の常用の多官能価グリコール、酸及び無水物１０モル％以下によって改質することができる。

スクラップまたは再生ＰＥＴは、すでに使用されて回収されたＰＥＴを意味するものとする。おそらく、最も多量のスクラップまたは再生ＰＥＴは飲料用ボトルから得られるであろう。代表的には、使用済みボトルは収集され、最初の非ＰＥＴ破片を除去することによって処理される。また、ボトルはポリオレフィンのような非ＰＥＴ基材を含んでいる可能性もあるので、それらもまた除去される。ボトルは着色及び非ＰＥＴ溶液の分離経路に従って運ばれる。次いで、ボトルは所望の大きさの粒子に粗砕される。粒子は所望ならば、溶融され且つ再ペレット化されることができる。紙、軽いプラスチックラベル（ｌｉｇｈｔ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｌａｂｅｌｉｎｇ）　、接着剤、容器のキャップなどは全て粒子から分離される。次いで、粒子は洗浄され、乾燥される。

再生粒子からベレットを製造するために、ＰＥＴは最初に、リサイクルプロセスの間に変えられた分子配向が元にもどされる。晶出器を用いて、ポリマー構造に対する最初の二次元強度が回復される。

次いで、得られた材料は押出／ペレット化プロセスに備えて乾燥機を通過する。

ポリカーボネートは、１０重量％以下の、ＰＥＴまたは、混合及びそれに続く製品の透明性を改良するための相溶化剤として作用する１０モル％以下の１，４− シクロヘキサンジメタツールで改質されたＰＥＴとブレンドするのが好ましい。

本発明において使用するのに適当なポリカーボネート樹脂は公知であり、一般に市販されている。これらのポリカーボネートは種々の公知の常法によって製造されることができ、その方法の例としては、エステル交換、溶融重合、界面重合などが挙げられる。ポリカーボネートは一般に、二価フェノールをカーボネート前駆体、たとえば、ホスゲンと反応させることによって製造される。本発明のポリカーボネートの適当な製造方法は、たとえば、米国特許第４、０１８．７５０号、第４．１２３．４３６号及び第３．１５３．００８号に記載されている。しかしながら、ポリカーボネートの他の公知の製造方法も適当である。特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノール−Ａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕とホスゲンとを反応させることによって製造された芳香族ポリカーボネートである。

本発明の耐衝撃性改良ブレンドは、通常の加工方法、たとえば、射出成形、押出などに供することができる。このような加工に先立って、純粋なＰＥＴのペレット、再生ＰＥＴのベレットまたは粒子及びポリカーボネートのペレットが所望の比で混合される。特殊な工業的用途では、常用の添加剤、たとえば、安定剤、顔料、難燃剤、充填剤、強化材、及び／または加工助剤の添加が必要であろう。このような添加剤は、ブレンドの物理的性質を存意には変化させない任意の量で本発明のブレンドに添加できる。

本発明の他の特徴は、代表的実施態様に関する以下の説明の過程で明白になるであろう。これらの実施態様は本発明を説明するものであって、限定するものではない。

８０ｍｍの高密度ポリエチレンスクリューならびに０．７０インチのダイ及び０．５６インチのマンドレルを含む単一のヘッドが装着されたＢｅｋｕｍＨ−１２１ｓ押出ブロ一成形機上の１０オンスの２４ｍｍ細口容器中にブレンドを押出ブロー成形した。所定のダイギャップ設定のために、成型機から押出されたパリソンがダイ先端開口部より下方へ２４インチの距離を移動する時間及び重量を測定することによって、溶融強度の改良を評価した。初期ダイギャップ設定、押出機スクリュー速度及び温度を対照サンプルに関して設定し、種々の量の溶融強度増強剤を含むサンプルに関する以後の全ての測定の間、一定のままとした。

例中で使用した純粋なポリエステルは、１．■、が０．９５（重量平均分子量８０．０００）の、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール約３゜５モル％で改質されたポリ（エチレンテレフタレート）である。再生ＰＥＴは、粉砕された飲料用ボトルからのフレークまたはチップの形態であり、重量平均分子量が約４５．０００である。

例１−純粋なポリエステル対照サンプルを乾燥機中で３５０°Ｆにおいて４時間乾燥させ、約４５０〜５００°Ｆの溶融温度において押出ブロー成形機上で押出ブロー成形した。ダイギャップを電子制御パネル上で１６％に設定し、押出機速度を約１Ｏｒｐｍに保持した。押出されたパリソンが２４インチの距離を移動するための平均パリソン落下時間は約１７秒であった。対照に関してこの時間の間に生成されるパリソンの平均重量は条件のこの組み合わせでは５６ｇであった。

これらの条件下で生成された２５個の容器を落下試験に供した。各容器に水を充填し、蓋をし、所定の高さのプラットホームから金属プレート上に落下させた。

容器の５０％が間違いなく合格する高さを記録した。押出ブロー成形可能な対照サンプルから製造されたｌＯオンスの容器は約４．２フイートの平均落下衝撃高さを有していた。

例２−この例においては、純粋なポリエステル７５重量％を、重量平均分子量が４０．０００〜５０．０００の再生ＰＥＴボトルスクラップ２５重量％と混合した。例１に記載したのと同様な条件を用いて、スクラップサンプルを２５重量％含む純粋なポリエステルをまた、同様な押出ブロー成形機上で１０オンスの容器中に押出ブロー成形した。溶融パリソンが例Ｉに記載したのと同一の距離を移動する平均落下時間は１６秒であり、その重量は５０ｇであった。この組成物から製造された１０オンスの容器は、容器の５０％が破壊せずに合格する平均落下高さが３．４フイートであった。純粋ポリエステルに２５重量％のスクラップＰＥＴを添加することによって落下衝撃高さは約１９％低下した。

例３例１と同様な条件下において、重量平均分子量が４０．０００〜５０．０００のスクラップＰＥＴフレーク２５重量％とトライブレンドされた、重量平均分子量７５．０００〜８５．０００の純粋ポリエステル７５重量％の押出を続けながら、ホスゲン及びビスフェノール八からのポリカーボネート（Ｍａｌｒｏｌｏｎ　（商標）　３１１８）とＰＥＴとの９０／　１０溶融ブレンド１．５重量％をブロー成形機の供給口に計り入れた。２０分間待った後、ダイギャップ及び押出機速度設定を変更せずに再び、パリソン落下時間及び重量を測定した。この例において、平均パリソン落下時間は２２秒であり、それは例１に記載したサンプルに関して得られた時間よりも約３０％重（、例２に記載したサンプルに関して得られた時間よりも約３７％長い。平均パリソン重量は約６６ｇであり、それは例２において生成されたものよりも約１９％重い。この例において製造された容器の落下高さは平均的４．４フイートであり、それは例１に記載した対照サンプルとほとんど同じくらい良好であり、例２に記載した純粋ＰＥＴ　／２５重量％スクラップＰＥＴサンプルから製造された容器について得られた落下高さよりも約３０％良好である。少量の９０／１０ポリカーボネート／ＰＥＴ濃縮物を添加することによってスクラップＰＥＴを２５重量％含む純粋ＰＥＴの落下衝撃強さが改良されることは、全（予期されないことであった。

例４−例１に示した条件下において、２５重量％のスクラップＰＥＴボトルフレークと混合された７５重量％の純粋ポリエステルＰＵＴを押出し続けながら、９０／１０溶融ブレンドポリカーボネート／純粋ＰＥＴ濃縮物の量を３．５重量％に増大させた。２４インチの距離のパリソン落下時間は２６秒に増加し、パリソン重量は７４ｇに増加し、これは落下時間及びパリソン重量の各々、６２％及び４８％の改良である。低レベルの９０／１０ポリカーボネート／純粋ＰＥＴ濃縮物が添加された場合に、ＰＥＴ　／２５重量％スクラップＰＥＴの落下衝撃は３．５フイートの落下高さから４．５フイートの落下高さに増加することがわかったのはまた、意外であった。

例５−７５重量％ＰＩＥＴ　／２５重量％スクラップＰＥＴ混合物に低レベルの純粋ポリカーボネートが添加される場合でも、パリソンの吊り下げ時間及び重量ならびに容器の落下衝撃強さにおいてこれらの改良を得ることがさらに可能であることを証明するために、この例を示す。この例においてプラスチカラー添加剤フィーダーによって押出機に１．５重量％を添加した以外は、例１に示した条件下で７５／２５純粋ＰＥＴ　／ＰＥＴスクラップ混合物を押出ブロー成形した。

純粋ポリカーボネートを純粋ＰＥＴ　／２５重量％スクラップＰＥＴ　、とよく混合させるために２０分間持った後、パリソン落下時間は約１９秒であり、パリソン重量は約５７ｇであることが判明した。これはまた、落下時間の約１９％の増加であり、パリソン重量の約１４％の増加であった。容器の落下衝撃強さは純粋ＰＥＴ　／２５重量％スクラップＰＥＴから改質されずに製造された同一の型の容器の落下衝撃強さより約２９％改良され、このことは全く予期されないことであった。

前記例の結果を比較のために以下の表に記載する。

純粋ＰＥＴ対照　１７　５６　４．２　（１，３）純粋ＰＥＴ＋２５重量％　１６　５０　３．４　（１，０）スクラップＰＥＴ本明細書中で使用したインヘレント粘度（Ｌ　Ｖ、　”）は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶剤１００　ｍＬ当たりポリマー０．５０　ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定される。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変更及び修正が可能なことは言うまでもない。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）少なくとも９５モル％のテレフタル酸、少なくとも９０モル％のエチレングリコール及び１０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を有する、重量平均分子量が７５，０００〜８５．０００のポリエステル５０〜９５重量％、ｂ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸及び少なくとも９０モル％のエチレングリコールからの反復単位を有する、分子量が４０，０００〜５５，０００の再生スクラップポリエステル４０〜４重量％、ならびにｃ）少なくとも９０重量％のポリカーボネート及び１０重量％以下のポリ（エチレンテレフタレート）を含むポリマー材料１〜１０重量％を含んでなる、押出ブロー成形法において使用するのに適当な、優れた透明度及び衝撃強さを有するポリマーブレンド。
２．ｃ）の前記ポリマー材料がポリカーボネートである請求の範囲第１項に係るポリマーブレンド。
３．ａ）の前記ポリエステルがテレフタル酸、９５〜９９モル％のエチレングリコール及び５〜１モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位から本質的になる請求の範囲第１項に係るポリマーブレンド。
４．請求の範囲第１項のポリマーブレンドを含んでなる押出ブロー成型品。
５．ａ）少なくとも９５モル％のテレフタル酸、少なくとも９０モル％のエチレングリコール及び１０モル％以下の少なくとも１種の他の多官能価酸、グリコールまたは無水物からの反復単位を有する、重量平均分子量が７５，０００〜８５，０００のポリエステル５０〜９５重量％、ｂ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸及び少なくとも９０モル％のエチレングリコールからの反復単位を有する、分子量が４０，０００〜５５，０００の再生スクラップポリエステル４０〜４重量％、ならびにｃ）少なくとも９０重量％のポリカーボネート及び１０重量％以下のポリ（エチレンテレフタレート）を含むポリマー材料１〜１０重量％を含んでなる、押出ブロー成形法において使用するのに適当な、優れた透明度及び衝撃強さを有するポリマーブレンド。