JPH07506124A - 粒状組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粒状組成物 発明の分野 本発明は乾燥ダストフリー粒子に関する。更に詳しくは本発明は、イソフタル酸 重合体の水分散性コーティングで被覆した粒子に関す発明の背景 流動層乾燥機中で作られたような乾燥微粒子製品（例えば、洗浄用組成物に使用 する粒子）を調合するときには、通常２つの問題が生じる。第１の問題はほこり の問題である。粒子を製造する方法は、製品が過敏物質（例えば、粒状洗剤中の 酵素）を含有する場合に皮膚病学的影響を及ぼす非常に微細な粉末を生成する。

第２の問題は、酵素保護剤、マスキング剤および掃去剤（例えば、塩素掃去剤） のような成分を、粒子中の活性成分を不活性化し得るイオンと結合させることを 目的として、比較的多量に製品中に含有せしめる必要性があることである。この 種の物質をあまり使用しないこと、または存在する酵素を妨害することなくそれ らの物質を使用することが望ましい。

市販されている有用な酵素の多くは、微生物、特にバクテリア、酵母および糸状 菌類により産生される。これらの酵素は、洗剤用途と食品用途において特に有効 である。生物学と組換えＤＮＡ技術の到来により、哩乳綱源からの他の酵素は、 微生物中において組換えにより産生される。酵素が微生物宿主中で産生される場 合、酵素は通常微生物により発酵ブロス中に直接分泌されるか、または細胞を溶 解することにより発酵ブロス中に放出せしめられる。次いで酵素は、濾過、遠心 分離、膜濾過、クロマトグラフィー等を含む数多くの技術により溶解形状のブロ スから回収できる。溶解した酵素は、沈殿、結晶化または噴霧乾燥のような技術 を用いて液体から乾燥形状に転化できる。乾燥酵素製剤に関連する問題は、それ らの製剤に関して粉塵水準が高いことであり、このことは製造者、消費者または その酵素を扱う他の人々に皮膚病学的な悩みと“なる。これらの乾燥酵素を処理 してほこりによる危険を低減させることが従来技術において望まれている。はこ りの発生を制御し、粒径を増大せしめるために、当業者に知られている様々な手 段により乾燥酵素はしばしば粒状にされている。

はこりの問題を低減する労力により、様々な酵素の配合とこれらの製剤化プロセ スが発達した。例えば、ドイツ特許第２１３７０４２号は、酵素含有配合物が金 型を通じて球状化装置の回転板上に押し出され、必要に応じてほこりの発生を防 ぐように設計された物質で被覆された酵素含有配合物の球状粒子を形成する方法 を開示している。

米国特許第４．０８７．３６８号においては、アルキル硫酸マグネシウムとエチ レンオキシドとの混合物中に酵素の杆体または球体が得られる酵素粒剤配合が開 示されている。

米国特許第４．０１６．０４０号は、酵素の粉末濃縮物と結合剤とを溶融形態で ブレンドし、そのブレンドの小滴を噴霧ノズルを通して冷たい空気中に噴霧して 小滴を凝固させビーズを形成することにより、自由流動性で実質的に粉塵のない （ダストフリーの）球状酵素含有ビーズを調製する方法を開示している。

米国特許第４．２４２．２１９号には、乾燥酵素を、親水性有機凝集物質、増強 剤（ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）または混合物調整剤（ｍｉｘｔｕｒｅ　ｒ ｅｇｕｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）と混合し、その混合物を、次いで攬水物質で被 覆される所望のサイズと形状の粒子に機械的に粉砕することにより調製した酵素 含有粒子の調製方法を請求の範囲としている。

別の種類の粒状酵素配合物が米国特許第４．００９．０７６号に記載されている 。この配合物は、固体生育不能物質（ｓｏｌｉｄ　ｎｏｎｖｉａｂｌｅｓｕｂｓ ｔａｎｃｅ）および必要に応じて結合剤のような凝集有機物質と混合することに より乾燥酵素を調製し、酵素的活性コアを形成している。凝集有機物質を含有す る酵素スラリーを、例えば、ミキサー中のトリポリリン酸ナトリウムの上に噴霧 でき、または酵素粉末をトリポリリン酸ナトリウムと混合してその上に凝集有機 物質を噴霧し続いてダイスを通じて押し出すことができる。酵素含有粒剤に、可 塑化した有機樹脂を含有する水溶液を噴霧し、次いで乾燥せしめる。

トリポリリン酸ナトリウムに水性発酵ブロスを噴霧し、サイクロン装置中て凝集 せしめる方法が、東独特許第０１５１５９８号に記載されている。まだ湿ってい る間に凝集体をサイクロン装置から取り出し、乾燥洗剤配合物とともに機械式ブ レングー中に配し、激しく混合している。

英国特許第１．４８３．５９１号には、酵素粒子を含む、水溶性または水分散性 粒子を、流動層反応器を用いて被覆する方法が記載されている。この参照文献は 、噴射造粒または球状化処理（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｉｎｇ）のような他の方法に より粒状化せしめられた酵素粒子のダストフリー被覆技術を含む。

米国特許第４．６８９．２９７号には、溶液中に乾燥酵素を懸濁せしめて固体酵 素の少なくとも３０重量％のスラリーを生成し、そのスラリーを水和性コア上に 噴霧し、それを高分子物質で被覆することからなるダストフリー酵素の調製方法 が記載されている。

ＰＣＴ特許出願８７１０００５７号には、腸被膜が施された酵素コアを有する洗 剤酵素製品が記載されている。その被膜は水溶性であり、低いｐＨでは溶解に対 して抵抗を示す一方、高いｐＨでは容易に溶解する。

酸化体掃去剤または酵素保護剤またはマスキング剤を洗剤組成物中に含有せしめ て、これにより、酵素を不活性化し、または酵素の効能を低減し、または洗剤も しくは酵素製剤の能力を妨害する、遊離イオン、化合物等と結合されることがで きる。

掃去剤、酵素保護剤またはマスキング剤とその他の化合物の必要性を減少または 除去し、もしくはイオンの存在下で酵素の効果を増大できる改良ダストフリー粒 子を製造することが望ましい。

発明の概要 驚くべきことに、掃去剤、酵素保護剤またはマスキング剤の必要性を減少させ、 および／またはその中の酵素の効果を改良し、加えて溶解時間が遅くなった粒子 を提供できる乾燥ダストフリー粒子を製造できることが分かった。その生成物は 、好ましくは洗剤の存在下に、非水溶性イソフタル酸重合体または他のたて糸サ イズ剤（ｗａｒｐｓｉｚｅ　ａｇｅｎｔ）の連続層が施された粒剤物質からなる 。特に、非水溶性イソフタル酸重合体により調製した酵素と洗剤粒子は、本発明 の範囲内にある。好ましい実施態様においては、硫酸アルミニウムのような多価 陽イオンの塩からなる架橋剤を粒子中に含有する。

図面の説明 第１図は、酵素放出前の、溶液中における硫酸アンモニウム及びプロテアーゼの 同時放出を示すグラフである。

発明の詳細な説明 ここに用いられている「たて糸サイズ」なる用語は、織物工業に通常用いられる 組成物、この場合はイソフタル酸重合体を示す。これらの剤は、織物過程中に織 り糸上に噴霧され、その糸が（例えば、磨耗により）損傷するのを保護する。通 常サイズ材料は、商品の販売の前にサイズ抜き剤の使用により除去される。その ようなたて糸サイズ剤の多くは、水中に容易に分散するが、水溶性ではないこと が知られており、これらは本発明に適したものである。好ましいイソフタル酸重 合体およびたて糸サイズ剤はイーストマンケミカルス社からＡＱ−５５として市 販されているが、化学的には、ポリ（８２／１８−イソフタル酸１５−ラジオス ルホイソフタル酸−５４／４６ジエチレングリコール／１，４−シクロヘキサン ジメタツール〕である。他のそのような剤は、従来技術において知られており、 モして／または容易に合成できる。これらの剤が粒子を被覆するのに用いられる 場合、以前に粒子を被覆するのに用いられていた高分子フィルムよりも優れたい くつかの利点がある。それらの剤は良好に被覆し、ダストを含有し、砕けにくい 粒子を生成する。それらの剤は、分散物からの高固形分濃度で施され（典型的に 、１０〜３０％（重量／重量）固形分、これは被覆時間を減少させる）、高温多 湿で安定である。

これらの化合物を使用する重要な利点は、水性洗剤環境への添加後に粒子の酵素 含有量を約１〜３分に亘り放出し拡散する能力である。

これは、金属イオン封鎖剤に作用するか、もしくは得られる塩素または他の酸化 剤または酵素にとって有害な化合物を不活性化する硫酸アンモニウムのような掃 去剤、保護剤等が用いられた場合に官用である。このような酵素保護剤は、代理 人番号第０１００５５−０７３号として本発明と同日に出願され、「酵素と酵素 保護剤の両方を含有する粒剤およびそのような粒剤を含有する洗剤組成物」と題 した米国特許出願第　号に開示されている。放出の遅れにより、酵素の放出の前 に、塩素または他のイオンが酵素以外の得られる基質に結合せしめられ、それゆ え掃去剤、保護剤またはマスキング剤の必要性を低減させる。衣類上のタンパク 様のよごれおよび他のアミノ化合物またはチオール化合物のようなこれら他の基 質は、洗濯機のような、酵素粒剤が用いられる環境においてしばしば存在する。

ある条件下において、それ自身の放出の遅れは、十分な保護を与え、そして掃去 剤または保護剤またはマスキング剤を添加する必要がなくなる。例えば、衣類洗 濯洗剤組成物において、洗剤と汚れた衣類は、掃去剤または保護剤またはマスキ ング剤の必要性が除去されたより好ましい環境において酵素が放出された後に、 得られる塩素と反応し結合する。

「非水溶性」という用語は、水との接触に際して、その重合体が可溶化しないこ とを意味する（例えば、腸被膜のように）。「遅れた放出」とは、少なくとも顆 粒物質の一部が、少なくとも約９０％の酵素または非水溶性コーティングで被覆 された顆粒物質の他の選択した成分が７分以内、より好ましくは約２〜４分以内 に放出されるが、５０％より多くの量が３０秒以内に放出されないような期間に 亘り周囲の水中に放出されないことを意味する。酵素および重合体コーティング の下側の他の成分は、重合体の浸蝕、重合体を通じての分散または拡散（例えば 、重合体が水との接触により膨潤する場合）、もしくはこれらと他の機構の組合 せにより行なわれる。酵素と他の成分の放出時間は架橋重合体のよりさらに遅れ る。重合体被膜の下にＡ１２（ＳＯ４）ｚ又はＭｇＳＯ４のような多価陽イオン の塩を含有せしめることにより、架橋を行なう。架橋は、粒剤が湿った場合のみ に実際に生じる。架橋の度合いは重合体の浸蝕と酵素の放出速度に影響する。こ れらのコーティングはまた、ＴｉＯ２またはタルクのような粉末フィラーとの組 合せに効果的である。化粧の白化剤として作用する以外に、これらの粉末フィラ ーは、コーティング工程中の凝集を防ぐのに役立つ。

「顆粒物質」は、１５０〜１５００ミクロンの範囲の比較的小さな粒子を意味す る。好ましい実施態様において、粒子は、噴霧コーティングが施された溶解性ま たは分散性コアを有する噴霧被覆粒子である。

洗剤顆粒物質（好ましい粒子）の場合、そのような粒子は、洗剤、酵素、掃去剤 、保護割等カ月つ以上の被覆として施される非パレイル（ｎｏｎ　ｐａｒｅｉｌ ）結晶のような溶解性または分散性固体のコアを含む。

本発明の被覆粒子は流動層噴霧被覆機中で作成できる。典型的なものとしては、 そのような装置は、底部に多孔性グリッドを有し、上面が解放されて管状製品室 より大きな直径の円錐状膨張室に対して備えられた管状製品室からなる流動層乾 燥機を含み、粉塵を集積するフィルターおよび空気の流動を補助するファンが膨 張室の離れた末端に配され、噴霧ノズルがその室内に位置して溶液をコア物質に 施す。その操作中において、空気が室中を通過する速度が増大するにつれ、多孔 性グリッド上に留まっている粒子が流体としての空気流中に懸濁される点に達し 、これより［流動化」および「流動層乾燥機」という用語が用いられる。粒子は 、製品室からの空気の上昇力により、空気か膨張し単位面積当たりの上昇力が減 少する膨張室中に持ち上げられる。これにより粒子が製品室中に落下して戻り、 サイクルを最初からやり直す。

この方法の最初の段階は、顆粒であるコア物質を流動層乾燥機の反応室中に導入 し、その粒子を空気流中に懸濁せしめることからなる。コア粒子は好ましくは、 高度に水和性物質、すなわち、水に容易に分散性または溶解性の物質からなる。

コア物質は、分散（完全性を保持することを失敗すると崩壊する）または溶解し て真の溶液となる。粘土（ベントナイト、カオリン）、非バレイルおよび凝集じ ゃがいもデンプンは、分散性であると考えられている。非パレイルは、回転球状 容器中において、コアに対して、砂糖、デンプンおよびおそらくは他の物質の層 を結合することにより調製し、そして球状に丸くした固体砂糖コアからなる球状 粒子であり、好ましい。

塩粒子（ＮａＣ１結晶、ＮａＣｌ岩塩、ＮａＨＣ（Ｉｓ）は、本発明に有用な溶 解性粒子であると考えられる。更に詳しくは、コア粒子は、デキストリンの最終 被覆または菓子類のうわ薬の存無にかかわらず非パレイルとすることができる。

適したものとしては、凝集クエン酸トリナトリウム、パン結晶化ＮａＣｌフレー ク、ベントナイト顆粒およびプリル（ｐｒｉｌｌｓ）　、ベントナイト／カオリ ン／ケイソウ土板ペレット化顆粒並びにクエン酸ナトリウム結晶を挙げることも できる。コア粒子は、続いての噴霧工程中では溶解せず、好ましくは長いほうの 寸法で１５０〜２０００ミクロン（米国標準ふるいシリーズで１００メツシユか ら１０メツシユ）の粒径を有する物質である。

酵素および、任意の金属塩、顔料、可溶化剤、活性化剤、酸化防止剤、染料、阻 害剤、結合剤、可塑剤、香料等を含む他の薬剤は、酵素および他の溶質または懸 濁物質を含有するブロスが霧化されて噴霧被覆機の膨張室中に噴霧される空気の 流動中に粒子を流動化することにより顆粒物質の表面に施される。霧化された小 滴は、水と他の揮発物が蒸発したときに、粒子の表面に接触し、粒子の表面に接 着した固体のフィルムを形成させる。

空気流は上方とフィルターを通じての膨張室の頂点の外で保持される。フィルタ ーは装置の内側または外側に位置し、またはスクラバーもしくはサイクロンによ り置換される。このフィルターまたはスクラバーもしくはサイクロンは、粉塵に 帰する微細な乾燥粒子を捕捉する。このフィルターを有する流動層噴霧被覆機は 、典型的には、空気の流動の過剰の制限を避けるためにフィルターを振動せしめ る自動振動機を有する。

十分な酵素またはその他の固体がコア粒子に施されて所望のサイズの粒子を提供 する一方で、まだ被覆機の反応室中で懸濁され、または後にそこに再導入される 場合、その粒子は、掃去剤またはその他の所望の成分および必要に応じてのフィ ラーを有する本発明のイソフタル酸重合体の層で被覆される。必要に応じて、架 橋剤、典型的には多価陽イオン塩を含有する溶液または懸濁液を、イソフタル酸 重合体を施す前に、顆粒物質上に噴霧せしめる。（実際には、続いて粒子が湿っ て、架橋剤が重合体層中に拡散できるまで架橋は生じない。）このことは、酵素 ／固体被覆の用途に用いた方法と類似の方法で達成される。イソフタル酸重合体 は、全粒子の約１〜１５％（重量／重量）であり、最終コーティングの約１０− １００％である。

本発明の酵素を含有するダストフリー酵素粒子は、酵素または他の剤か乾燥状態 で必要とされる場合はいっても用いられる。それゆえ、それらの粒子は、洗剤の 配合物を乾燥せしめる添加剤として、写真フィルムのゼラチンコーティングを除 去するため、銀の回収を補助するため、窒素の回収のための食品加工植物からの 廃物の消化において、食品製剤のタンパク質結合の汚れを除去する義歯クレンサ ーにおいて、廃水処理でのサイジングおよび加工助剤のような織物用途において 用いられる。一般的に言えばそれらの粒子は、酵素または池の剤の放出を遅らせ ることが望ましい場合にはいつでも用いられる。

以下、被覆顆粒物質中に存在し得る、酵素以外の他の成分を概説する。

酵素保護剤および掃去剤 ここに用いられる酵素保護剤は、十分な濃度で粒剤中に含有された場合、これら の粒剤か洗濯洗剤媒質に添加されるときにある時間に亘って著しい酵素活性の損 失を防ぐ化合物を示す。適切な酵素保護剤としては、硫酸アンモニウム、クエン 酸アンモニウム、尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グア ニジン、二酸化チオ尿素、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ タノールアミン、およびグリシン、グルタミン酸ナトリウム等のようなアミノ酸 、子牛血清アルブミン、カゼイン等のようなタンパク質等が挙げられる。

粒剤の酵素と組み合わされて用いられる酵素保護剤の濃度は、洗濯洗剤媒質中で 酵素活性の損失を防ぐのに効果的な量、すなわち、洗濯洗剤媒質中の酵素活性の 劣化に対して抵抗を与えるのに効果的な量である。洗濯洗剤媒質中の酸化部分は 、アミン、アンモニウムおよびアミンのスルヒドリノ堕５ｕｌｈｙｄｒｙｌ）官 能基、酵素中のアンモニウムおよび／またはスルヒドリル含有アミノ酸を酸化す る原因であると考えられる。そしてこの酸化は酵素活性の損失の少なくとも一部 の理由となると考えられる。さらに、−ＮＨ，、−ＮＨ４”　、−ＳＨ等のよう な官能基を含有する酵素保護剤は、酸化部分による酸化に選択的な部位を提示す ることにより酵素活性の劣化から酵素を保護すると考えられる。すなわち、官能 基の真の数により、洗濯媒質中に存在する酸化剤は、好ましくは、酵素上の酸化 可能官能基を酸化するよりむしろこれらの官能基を酸化するので、洗濯洗剤媒質 中にこれらの官能基が数多く存在することにより、酵素を保護することとなる。

したがって、そのような官能基は、本明細書では酵素保護官能基として記載され ている。

酵素の微環境における初期の著しい高濃度の酵素保護剤は通常、洗濯洗剤媒質中 に発見されるそれらの酸化基により酵素の著しい酸化を妨げると考えられる。そ れとは逆に、酵素と酵素保護剤が分離成分として洗剤組成物中に単に結合されて いる場合には、酵素の微環境においてはこの高濃度の酵素保護剤は形成できず、 したがって酵素にはほとんど保護が与えられない。しかしながら、本発明におい ては、コーティングにより必要な保護剤の量で還元できる。

上述した点から見て、洗濯洗剤媒質中の酵素を保護するのに必要な酵素保護剤の 濃度は、保護剤分子に存在する酵素保護官能基の数および酵素の放出の遅れ、並 びに保護に対抗する剤に関係する。

一般的に、用いられる酵素保護剤の濃度は、洗剤媒質中の酵素の酵素活性の損失 を防ぐのに効果的な量である。好ましくは、酵素保護剤は、洗濯洗剤媒質中に少 なくとも約１．０マイクロモル／リットルの酵素保護官能基を提供するように選 択される。より好ましくは、酵素保護剤の濃度は、洗濯洗剤媒質の１リツトル当 たり少なくとも約５マイクロモルの酵素保護官能基を提供するように選択され、 さらに好ましくは、洗濯洗剤媒質の１リツトル当たり少なくとも約１０７１２０ モルの酵素保護官能基を提供するように選択される。

ここに用いられる酵素保護剤は、塩素掃去剤として用いられる成分と同一のもの を含むか、洗濯洗剤媒質中の酵素活性の損失に対して改良された抵抗を与える酵 素保護剤の量または濃度は、好ましくは塩素を掃去するのに必要とされるよりも 大きい。すなわち、塩素掃去剤か洗濯洗剤媒質中で高濃度で用いられる場合、こ れらの掃去剤か加えて他の酸化部分を除去し、それにより洗濯洗剤媒質中の酵素 活性劣化抵抗を改良する限りは、そのような使用は、塩素掃去剤の以前の使用よ りも改良されたものである。

界面活性剤 本発明の洗剤組成物への使用に適した陰イオン界面活性剤は、直鎖または分岐ア ルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖または分岐アルキル基またはアルケニル基を 有するアルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ア ルカンスルホン酸塩等を含む。陰イオン界面活性剤に適した対イオンは、ナトリ ウムおよびカリウムのようなアルカリ金属イオン、カルシウムおよびマグネシウ ムのようなアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、および炭素数２また は３のアルカノール基ｌ〜３を有するアルカノールアミンを含む。

両性電解質界面活性剤は、第４アンモニウム塩スルホン酸塩、ベタイン型両性電 解質界面活性剤等を含む。そのような両性電解質界面活性剤は、同一分子中に正 および負に荷電した両方の基を有する。

非イオン界面活性剤は一般的に、ポリオキシアルキレンエーテル、並びに高級脂 肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレン酸化物付加物、脂肪酸グリセリン モノエステル等からなる。

本発明への使用に適した界面活性剤は、英国特許出願公開第２、０９４．８２６ 号Ａに開示されており、その開示をここに引用することにより本明細書に組み入 れるものとする。

界面活性剤は一般的に、洗浄に効果的な量で本発明の洗剤組成物中に用いられる 。好ましくは、界面活性剤は、洗剤組成物の合計の約１重量％〜約９５重量％の 量で用いられ、より好ましくは洗剤組成物の合計の約５重量％〜約４５重量％の 量で用いられる。

酵素、およびコーティングに加えて、本発明の洗剤組成物は追加に以下の成分を 含有できる。

陽イオン界面活性剤および長鎖脂肪酸塩陽イオン界面活性剤および長鎖脂肪酸塩 は、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸 塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエーテル、アミノ酸型界面活性剤、リン酸塩エス テル界面活性剤、３〜４のアルキル置換基およびｌまでのフェニル置換アルキル 置換基を存するものを含む第４アンモニウム塩を含む。適した陽イオン界面活性 剤および長鎖脂肪酸塩は、英国特許出願公開第２．０９４．８２６号Ａに開示さ れており、その開示をここに引用することにより本明細書に含ませるものとする 。本組成物は、そのような陽イオン界面活性剤および長鎖脂肪酸塩を、約１〜約 ２０重量％で含有する。

洗剤組成物は、以下の化合物のアルカリ金属塩およびアルカノールアミン塩から なる群から選択された、約１〜５０重量％の１つ以上のビルダー成分を含有する ニリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミノ酸の塩、アミノポリ 酢酸高分子電解質、非融解重合体、ジカルボン酸塩およびアルミノケイ酸塩。適 した二価金属封鎖剤は、英国特許出願公開第２．０９４．８２６号Ａに開示され ており、その開示をここに引用することによって本明細書に組み入れるもの洗剤 組成物は、アルカリまたは無機電解質としての以下の化合物の１種又はそれ以上 のアルカリ金属塩を組成物基準で約１〜５０重量９６、好ましくは約５〜約３０ 重量％含有する：ケイ酸塩、炭酸塩および硫酸塩、並びにトリエタノールアミン 、ジェタノールアミン、モノエタノールアミンおよびトリイソプロパツールアミ ンのような有機アルカリ。

再付着防止剤 洗剤組成物は、再付着防止剤として以下の化合物の１種又はそれ以上を、約０． １〜約５重量％含む。ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビ ニルピロリドンおよびカルボキシメチルセルロース。

これらの中でも、カルボキンメチルセルロースまたは／およびポリエチレングリ コールと本発明のセルラーゼ組成物との組合せが特に有用な汚れ除去組成物を提 供する。

洗剤中のセルラーゼによりカルボキシメチルセルロースの分解物を除去するため に、組成物中に含有させる前に、カルボキシメチルセルロースを粒状化または被 覆することが望ましい。

漂白剤 ある種の酵素、例えばセルラーゼを、ナトリウムペルカーボネート、過ホウ酸ナ トリウム、硫酸ナトリウム／過酸化水素付加物および塩化ナトリウム／過酸化水 素付加物または／およびスルホン化フタロシアニンの亜鉛またはアルミニウム塩 のような感光性漂白染料のような漂白剤と組合せて使用すると、さらに洗浄効果 を改善する。

青味付は剤および蛍光染料 必要であれば、様々な青味付は剤および蛍光染料を組成物中に含有てきる。適し た青味付は剤および蛍光染料は、英国特許出願公開第２．０９４．８２６号Ａに 開示されており、その開示をここに引用することにより本明細書に含ませるもの とする。

ケーキング阻害剤 以下のケーキング阻害剤を粉末洗剤中に含有してもよい：ｐ−トルエンスルホン 酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉砕シリ カ、粘土、ケイ酸カルシウム（ジョーンズマンビル社のミクロセルのような）、 炭酸カルシウムおよび酸ある種の酵素、例えばセルラーゼは、銅、亜鉛、クロム 、水銀、鉛、マンガンまたは銀イオンまたはそれらの化合物の存在下に不活性化 されることがある。様々な金属キレート剤および金属沈殿剤がこれらの阻害剤に 対して効果的である。それらの剤は、例えば、必要に応じての添加剤、並びにケ イ酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムに関して上述したような二価金属イオ ン封鎖剤を含む。

酵素に関して、ある種の成分が阻害剤として作用し得る。例えばセルラーゼに関 して、セロビオース、グルコースおよびグルコノラクトンはときには阻害剤とし て作用することが知られている。これらの阻害剤が酵素と共存するのをできるだ け避けることが好ましい。

共存が避けられない場合には、例えば、被覆により、阻害剤と酵素との直接の接 触を避ける必要がある。

長鎖脂肪酸塩および陽イオン界面活性剤は、ある種の酵素、例えばセルラーゼの 阻害剤として作用することがある。しかしながら、これらの物質と酵素との共存 は、それらの直接の接触が錠剤化またはコーティングのような手段により避けら れれば容認できる。

必要であれば、上述したマスキング剤および方法を本発明に用いある種の酵素、 例えばセルラーゼは、活性剤と称する物質の存在により活性化されることが知ら れている。セルラーゼに関して、活性剤はセルラーゼの積項に依存して変化する 。タンパク質、コバルトとその塩、マグネシウムとその塩、カルシウムとその塩 、リチウムとその塩、ナトリウムとその塩またはマンノースおよびキシロースの ような単糖類の存在下において、セルラーゼは活性化せしめられ、その洗浄効果 は著しく改善される。

酸化防止剤 酸化防止剤は、例えば、第３−ブチル−ヒドロキシトルエン、４゜４′−ブチリ デンビス（６−第３−ブチル−３−メチルフェノール）、２．２′−ブチリデン ビス（６−第３−ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール 、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノー ルおよび１．　１−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）シクロヘキサンを含む。

可溶化剤 可溶化剤は、例えば、エタノールのような低級アルコール、ベンゼンスルホン酸 塩、り−）ルエンスルホン酸塩のような低級アルカリベンゼンスルホン酸塩、プ ロピレングリコールのようなグリコール、アセチルベンゼンスルホン酸塩、アセ トアミド、ピリジンジカルボン酸アミド、安息香酸塩および尿素を含む。

本発明の洗剤組成物は、酸性ｐＨからアルカリ性ｐＨまで幅広いｐＨ範囲で用い られる。好ましくは、洗剤組成物は、中性／アルカリ性ｐＨ１より好ましくはｐ Ｈ７〜ｌＯの中性／アルカリ性ｐＨで用いる。

上述した成分以外に、必要であれば、香料、緩衝剤、保存剤、染料等が本発明の 洗剤組成物とともに用いられる。

洗剤組成物が、洗浄に効果的な濃度の界面活性剤を産生ずるように水溶液に加え る場合、生成した水溶液を、ここに「洗濯洗剤媒質Ｊと称することがある。

本発明に用いられる洗剤の基剤が粉末形状にある場合、その洗剤の基剤は、噴霧 乾燥法および粒状化法を含む既知の調製方法により調製されたものである。特に 噴霧乾燥法および／または噴霧乾燥粒状化法により得られた洗剤基剤が好ましい 。噴霧乾燥法により得られた洗剤基剤は、調製条件に関して制限されない。噴霧 乾燥法により得られた洗剤基剤は、界面活性剤およびビルダーのような耐熱性成 分の水性スラリーを熱空間に噴霧することによって得られた中空の顆粒である。

その顆粒は５０〜２０００マイクロメートルのサイズを有する。噴霧乾燥後、香 料、酵素、漂白剤、無機アルカリ性ビルダーを加える。噴霧乾燥粒状化法により 得られた高密度の顆粒洗剤基剤に関して、様々な成分が基剤の調製後に加えられ る。

以下の実施例は説明のためのものであり、制限を意図したものではない。当業者 は、ここに教示した比率と成分に基づいて、他の酵素、コア、粒子、方法および コーティング剤を選択することができる。

以下の実施例は、ここに噴霧乾燥の参照文献として含む係属出願である米国特許 出願第０７／４２９．８８１号に記載された技術と同様の技術を用いて調製した 。全ての実施例について以下の実施例の方法をユニーブラット研究所の流動層噴 霧被覆機に、４２５〜８５０ミクロンの直径を有する非パレイルコアまたは種（ ５ｅｅｄ）を１２１０グラム装填した。　１７０グラム／リツトルのタンパク質 および２５％の全固形物を含有する１、０５リツトルの水性セルラーゼ濃縮物（ ＣＡ　９４０８０　南すンフランシスコ、　１８０キムボールウエイ、ジネンカ ーインターナショナル、からシトラーゼ１２３として得られるセルラーゼ）を、 ４５〜６２°Ｃの入口温度と３８〜４６°Ｃの出口温度において約１０ｍ１／分 の噴霧速度で流動層コア上に噴霧した。酵素の適用の終りに、１４６６グラムの 顆粒を回収し、その顆粒は非パレイルコアより２１．２重量％増加していた。生 成した顆粒をスクリーニングし、合計で１４１１グラムの、４２５と１１８０ミ クロンの間の顆粒を得た。４２５〜１１８０ミクロンの顆粒中のタンパク質の回 収は、施したセルラーゼ濃縮物中に生じたタンパク質の８７．０％であった。こ れらの顆粒のタンパク質含有量は、１１０グラム／キログラムと決定した。以後 、これらの顆粒を「顆粒Ａ」と称する。

次いで「顆粒Ａ」を、ユニーブラット流動層噴霧被覆機中に装填し、最終容積１ ００ｍ１の脱イオン水中に溶解した３７グラムの硫酸アンモニウムで被覆した。

硫酸アンモニウム溶液を、５０〜６０℃の入口温度と４０〜４６℃の出口温度に おいて約１０ｍ１／分の噴霧速度で流動顆粒上に噴霧した。続いて、１５％のＡ Ｑ−５５ｍ合体固形物および１５％の懸濁酸化チタンを含有する溶液を、同様に 顆粒上に噴霧被覆し、各Ｔ１０．とＡＱ−５５を４％のネット乾燥重量％となる ように十分に施した。

これらの顆粒をスクリーニングし、合計で７２７グラムの、４２５と１１８０ミ クロンの間の顆粒を得た。４２５〜１１８０ミクロンの顆粒中のタンパク質の回 収は、施したセルラーゼ濃縮物中に生じたタンパク質の９８．１％であった。こ れらの顆粒のタンパク質含有量は、１０５グラム／キログラムと決定した。以後 、これらの顆粒を「顆粒Ｂ」と称する。

完全に調製した市販の粉末洗濯洗剤を、２つの異なる組成物中に別々に配合した 。第１の組成物は、０．１重量％のセルラーゼを提供するように十分な量の顆粒 Ａを含有しく以後「組成物Ａ」と称する）、一方策２の組成物は、同一の重量％ のセルラーゼを提供するように十分な量の顆粒Ｂを含有した（以後「組成物Ｂ」 と称する）。等量の組成物Ａおよび組成物Ｂを、３７°Ｃの１７ガロンの水をそ れぞれ含有する異なる洗濯機中に加えた。添加後直ちに、各溶液の２０ｍ１のア リコートを取り出し、酵素活性を測定した、すなわちゼロ点測定を行なった。続 いてアリコートを、３分間隔で取り出し、これらの試料について同様に活性を測 定した。

実施例２ 被覆および保護剤の量を変化せしめることにより以下の結果を得た。

実施例１に記載した方法と同一の方法により、様々な水準の硫酸アンモニウムお よびＡＱ−５５重合体を含有する一連の噴霧被覆スプチリンンを産生した。全て の試料において、以下の方法はほぼ不変であった：ユニーブラット研究所の流動 層噴霧被覆機に、４２５〜８５０ミクロンの直径を有する非バレイル種子を６０ ０グラムと９５０グラム装填した。はぼ一定の最終製品重量と酵素濃度を達成す るために、硫酸アンモニウムとＡＱ−５５重合体の所望の標的濃度に基づいて、 非バレイルの重量を変化せしめた。１０〜２０％（重量／容積）の合計固形物を 含む酵素濃縮物および１．０〜３．０％（重量／容積）のスブチリシン濃縮物を 、４５°Ｃ〜６２°Ｃの入口温度と３４°Ｃ〜４８℃の出口温度において、約１ ０ｍ１／分の速度と３゜５ｂａｒの噴霧空気圧で流動種子上に噴霧した。４０％ （重量／容積）の濃度の硫酸アンモニウムの水溶液を十分に吹き付けて、各試料 について以下の表に示したネット乾燥重量百分率を得た。１５％のＡＱ−５５高 分子固形物および１５％の懸濁酸化チタンを含有する水性懸濁液を調製し、十分 な量を施して表１に示したＡＱ−５５のネット乾燥重量百分率を得た（すなわち 、二酸化チタンか重合体と等しい比率で存在する）。約１０００〜１ｔｏｏグラ ムの重量の最終製品を流動層から収穫し、１６〜５０メツシユスクリーンの間を スクリーニングして微細なものと凝集体を除去した。

調製した１０の試料は、表１の非空洞細胞（ｎｏｎ−ｅｍｐｔｙ　ｃｅｌｌｓ） により示された重合体と硫酸アンモニウムの組成物を有した。（空洞細胞により 示される組合せは産生されないか、または試験しなかった）。

次いてこれらの試料を、９５°Ｆでの１２分間のサイクルにおいて専有洗剤を用 いて、洗濯機中の洗濯性能について試験した。標準汚れスワノチを、シングルブ ラインド主観試験による洗浄効果について評価し、相対的な評価を下した。以下 の表において、性能評点を０．０と２．０の間で調整し、そこでより高い評点が 主観的に清浄なスヮッチであることを示す。

表１−硫酸アンモニウムとＡＱ−５５重合体で被覆した［酸アンモニウムのパー セント ＡＱ−５５２０，７１，２ 重合体の　３１．６ パーセント　４　０．５　１．０’　１．５　１．８表１のスワッチ洗浄評点は 、増加した重合体水準と増加した硫酸アンモニウムの組合せの付加的な性能効果 を示す。それゆえ、良好な洗浄性能は、ＡＱ−５５重合体で代償することにより 塩素掃去剤が低水準の場合でも保持てきることが明確である。

国際調査軸告 フロントページの続き （７２）発明者　ペッカー、ラサニール　ティー。

アメリカ合衆国、カリフォルニア　９４０１０゜バーリンガム、ヒルサイド　ド ライブ （７２）発明者　クローリ−，リチャード　ピー。

アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６１８゜ロチェスター、リーンクリフ　ド ライブ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．水溶液中で微粒子物質の少なくとも一部の放出を遅らせる非水溶性縦糸サイ ズ重合体の連続層により被覆された微粒子物質であって、前記重合体が前記被覆 された微粒子物質の約２〜１０％（重量／重量）で存在する微粒子物質。
2. ２．前記被覆微粒子の一部として、または前記被覆微粒子との組合せとしてのい ずれかとして洗剤を更に含有する請求の範囲第１項記載の微粒子物質。
3. ３．酵素を更に含有する請求の範囲第１項記載の微粒子物質。
4. ４．前記重合体が、ポリ〔８２／１８−イソフタル酸／５−ソジオスルホイソフ タル酸５４／４６ジエチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール 〕である請求の範囲第１項記載の微粒子物質。
5. ５．少なくとも１つの連続層が、イオン掃去剤、酵素保護剤またはマスキング剤 を更に含有する請求の範囲第１項記載の微粒子物質。
6. ６．前記剤が硫酸アンモニウムである請求の範囲第５項記載の微粒子物質。
7. ７．前記重合体が架橋している請求の範囲第１項記載の微粒子物質。
8. ８．水溶液中で微粒子物質の少なくとも一部の放出を遅らせる非水溶性イソフタ ル酸重合体の連続層により被覆された微粒子物質であって、前記重合体が前記被 覆された微粒子物質の約２〜１０％（重量／重量）で存在する微粒子物質。
9. ９．前記被覆微粒子の一部として、または前記被覆微粒子との組合せとしてのい ずれかとして洗剤を含有する請求の範囲第８項記載の微粒子物質。
10. １０．酵素を更に含有する請求の範囲第８項記載の微粒子物質。
11. １１．前記重合体が、ポリ〔８２／１８−イソフタル酸／５−ソジオスルホイソ フタル酸　５４／４６ジエチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノ ール〕である請求の範囲第８項記載の微粒子物質。
12. １２．少なくとも１つの連続層が、イオン掃去剤、酵素保護剤またはマスキング 剤を含有する請求の範囲第８項記載の微粒子物質。
13. １３．前記剤が硫酸アンモニウムである請求の範囲第８項記載の微粒子物質。
14. １４．前記重合体が架橋されている請求の範囲第８項記載の微粒子物質。