JPH07505430A - ハロゲン含有ポリマー類用安定剤組成物および上記含有ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン含有ポリマー類用安定剤組成物および上記含有ポリマー組代物 本発明は、ハロゲン含有ポリマー類、特に塩化ビニルポリマー類のための安定剤 組成物、並びに上記組成物を含有しているポリマー調合物１こ関するものである 。

２　発明の発明 ハロゲン含有ポリマー類、より一般的には塩化ビニルポリマー類（ＰＶＣ）は、 特にオフィスビルディングなどで用いるためのワイヤー絶縁およびケーブル用ジ ャケットを製造する目的で通常に用（１られて（する。

ＰＶＣ絶縁体および／またはケーブル用ジャケットに熱安定性を与える目的で種 々の熱安定剤が組み込まれている。特に、このようなＰＶＣ調合物における熱安 定剤としては、鉛の塩類が用いられてＩ、Ｎる。鉛を基とする安定剤は、熱安定 性を与えると共に、一般にそのポリマー調合物に良好な電気的絶縁特性を与える 。

健康および環境上の関心が高まって来たことから、ＰＶＣおよび他のハロゲン含 有ポリマー組成物の中に人っているこれらの鉛を基とする熱安定剤を置き換えよ うとする試みが成されてきた。例えば、通常のＰＶＣ用熱用足安定剤ンチモンと 錫塩の混合物を含んでいる。このような安定剤は、健康および環境上の観点から すると、鉛を基とする安定剤よりも好ましいが、これらは一般に、鉛を基とする 熱安定剤を用Ｗこ時達成され得る程の電気的絶縁特性を与えない。

理想的には、ハロゲン含有ポリマー組成物のための熱安定剤には重金属塩、例え ば鉛塩などが含まれているべきでないが、これは、鉛の塩類を用いた時に達成さ れる熱安定性および電気絶縁特性に相当しているか或はそれよりも優れている熱 安定性と電気絶縁特性を与えるべきである。

発明の要約 従って、本発明の１つの目的は、ハロゲン含有ポリマー内で用いるための改良さ れた安定剤組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、重金属の塩類を用いていないハロゲン含有ポリマー類用安 定剤組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、重金属塩類が入っていない熱安定剤を含んでいるハロ ゲン含有ポリマー組成物を提供することにある。

本発明の上記および他の目的は、本明細書および請求の範囲に示す記述から明ら かになるであろう。

１つの面において、本発明は、一般式 ％式％ ［式中、 ＸはＯから０５の数であり、ＡはＣ０１−または５Ｏ４−であり、そしてＭは、 この分子内のＨ２Ｃ数を表している数である］て表される水滑石と一般式・ Ｍ　２７゜Ｏ，Ａｈ０３．ｙＳｉＯ２ｗＨ２０［式中、 Ｍは、ＩＡ族および−■Ａ族元素から選択される金属のカチオンであり、ｙは２ またはそれ以上であり、ｎは該カチオンの原子価であり、そしてＷは、このゼオ ライトの空隙内に含まれている水を表している］で表されるモレキュラーシーブ ゼオライトを含んでおり、ここで、このゼオライト内のＳｉ／ＡＩ比が約１以上 であり、そしてここで、この水滑石とゼオライトの重量比が約０．５：１から約 ３：１である、ハロゲン合有ポリマー類内で用いるための安定剤組成物を提供す る。

本発明の別の面において、上に記述した安定剤組成物の有効量とハロゲン含有ポ リマーを含んでいる組成物を提供する。

好適な態様の説明 本発明の安定剤組成物は、２種の主要材料である（１）水滑石と（２）モレキュ ラーシーブゼオライトを含んでいる。本発明の安定剤組成物内で用いる水滑石は 、一般式。

Ｍｇ＋−、Ａ１．（ＯＨ）ｚＡ、ｚｚＨｍＨｚ。

［式中、 ８はＯから０．　５の数であり、ＡはＣＯ３−または５０４−であり、そしてｍ は、この分子内のＨ，Ｏ数を表している数である］で表される。用いられ得る水 滑石には、天然に存在している種々の鉱物水滑石、並びに上記式内に入る合成水 滑石が含まれる。上記水滑石は、それらの高級脂肪酸アルカリ金属塩の形態が或 は有機スルホン酸アルカリ金属塩の形態で用いられ得る。特に好適なものは、Ｘ が約０．１から約０．　４の数であり、ＡがＣＯ３−でありモしてｍが約０．　 ４から約０゜７である水滑石、例えばＸが０．３３であり、Ａが００３−であり そしてｍが０５である水滑石である。

この安定剤組成物のもつ１つの主要成分は、一般式％式％ ［式中、 Ｍは、ＩＡ族およびＩＩＡ族元素から選択される金属のカチオンであり、ｙは２ またはそれ以上であり、ｎは該カチオンの原子価であり、モしてＷは、このゼオ ライトの空隙内に含まれている水を表しており、ここで、このゼオライト内のＳ ｉ／ＡＩ比は約１以上である］で表されるモレキュラーシーブゼオライトである 。このゼオライトは、約５オングストローム以上、好適には約１０オングストロ ーム以上の平均孔サイズを有する種類のものであるのが好適である。また、Ａゼ オライトではな（Ｘゼオライトを用いる方が好適である。また好適なものは、必 ずしもではないが、カチオンＭがアルカリ金属、特にナトリウムであるものであ る。本発明の組成物で有効なゼオライト類に関する考察に関しては、ｒＥＮｃＹ ｃＬＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＪ、１９８ １、第１５巻、６３８−６５３頁（全ての目的で引用することによって本明細書 に組み入れられる）を参照のこと。

この安定剤組成物では、この水滑石とゼオライトの重量比が約０．　５＝１から 約３：１になるようにこの水滑石とゼオライトを用いる。

この水滑石とゼオライトに加えて、本発明の安定剤組成物はまた、有利にベータ ージケトンを含んでいてもよい。米国特許第４．　４２７．　８１６号に開示さ れているように、ハロゲン含有ポリマー類の熱劣化および光劣化に対する抵抗力 を増強する目的で、これらのポリマー類の安定剤組成物として、ベータージケト ン類と水滑石を有利に用いることができる。本発明の組成物内で有効性を示すベ ータージケトン類は開示されており、米国特許第４，４２７．８１６号（全ての 目的で引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で請求されている 。特に、有効なベータージケトン類は、この米国特許第４゜４２７，８１６号の コラム２の１１行からコラム３の６行の中に記述されている。このベータージケ トンを用いる場合、これは、その安定剤組成物内に有効量で存在しており、その 量は一般に、この安定剤組成物の約１から約１５重量％を構成している。

本発明の安定剤組成物は、４０重量％以上のハロゲン含有量を有している、少な くとも部分的に下記の繰り返しくｒｅ−ｏｃｃｕｒｒ　ｉｎｇ）基・ Ｚｌはハロゲンてあり、モしてＺフはハロゲンまたは水素のどちらかである］ て出来ているポリハロゲン化ビニル樹脂が含まれているポリハロゲン化ビニル瘤 脂組成物内で有利に用いられる。これらは、ＰＶｃ組成物、例えば塩化ビニルの ホモポリマー類か或は塩化ビニルと少なくとも１種の池の共重合性モノマーとの 共重合体などの中で特に有効性を示す。本発明の安定剤組成物を上記ハロゲン含 有ポリマー頬内で用いる時、これらは−役に有効量、即ち充分な熱安定性と満足 される電気絶縁特性を与えるに充分な量で存在している。より一般的には、この 安定剤組成物は、上記ハロゲン含有ポリマー樹脂内に（耐脂１００部当たり約０ ５がら約１０部（ｐｈｒ）のｊｌｌズ存在しテイル。

以下に与えるデータが示すように、この水滑石とゼオライトを用いると、一般に 、電気絶縁特性、特に体積抵抗（ＶＲ）の如き特性の観点で相乗結果が得られる 。

本発明を更に詳しく説明する目的で、下記の非制限的実施例を示す。

全ての場合において、樹脂１００部当ｌ９の部数（ｐｈｒ）でこれらの組成を示 す。

実施例１ １組のｐｖｃｍ脂調合物を用いてグラベンダー安定性試験を実施した。

基本となる樹脂調合物は下記の通りであった二材料　ＰＨＲ ｐｖｃ４Ｈ脂ｉ　ｏ　ｏ、　。

トリメリット酸トリオクチル　４８．。

この基本調合物を種々の安定剤組成物と混和することによって、種々の安定化さ れたＰＶＣ調合物の調合を行った。これらの安定化されたＰＶＣ調合物の組成を 以下の表１に示す。

表１ ’　Ｋｙｏｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、、Ｌｔｄが市販 している式 ％式％ で表される水滑石 ２　ＵＯＰが市販しているモレキュラーシーブゼオライト（平均孔サイズ−１３ オングストローム） ３　ＲＭｎｅ−Ｐｏｕ　Ｉ　ｅｎｃが市販しているジベンゾイルメタン’　ＩＣ Ｉ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが市販している１、１．　３−ト リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン抗酸化剤 ５７デカ・アーガス化学株式会社（Ａｄｅｋａ　Ａｒｇｕｓ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａ 　ｌ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ）が市販しているバリウム／亜鉛安定剤’　Ｈａｌｓｔａ ｂが市販している三塩基性硫酸鉛’　Ａｎｚｏｎが市販している二塩基性フタル 酸鉛。

表１に示す安定化された組成物に、下記の条件下でグラベンダー安定性試験を受 けさせた。５００ヘツド、２００’ＣＣ１１Ｏ０ｒｐ、６８ｇ仕込み。その結果 を以下の表２に示す。

゛　２つの測定値の平均。

表２のデータから分かるであろうように、本発明の水滑石／ゼオライト安定剤組 成物が入っているＰＶＣ調合物は、熱安定性の観点で好適に、鉛を基とする安定 剤のみが入っているＰＶＣ調合物に匹敵している。

実施例２ この実施例では、基本調合物と種々の安定剤組成物から１組の安定化されたＰＶ Ｃ調合物を製造し、そしてこれらの安定化されたＰＶＣ調合物にＭＥＴＳ−ＩＲ 試験を受けさせた。ＭＥＴＳ−Ｉ　Ｒ試験は、平らな金属電極の回りにＰＶＣン ートを位置させて成形した後、この試験片を一定温度水浴の中に入れることを伴 っている。次に、この組成物が示す電気抵抗を測定するが、これは、ワイヤー上 （ｏｎ−ｗｉｒｅ）絶縁抵抗測定値に相関関係を示し得る。この試験は、部分的 には、絶縁抵抗特性に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’　ｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏ ｒｉｅｓＳｕｂｊｅｃｔ　１５８１を基にしている。

この基本ＰＶＣ調合物は下記の組成を有していた。

材料　ＰＨＲ ｐｖｃ樹脂　１００．０ トリメリツト酸トリオクチル　４６０ 粘土　７．０ パラフインワツクス　０．３ 鉛安定剤を全く含有させないＰＶＣ調合物の場合の基本調合物には、下記も含有 させた・ 材料　Ｐ　ＨＲ ＥＳＯ（エポキシ化大豆油）３．０ ステアリン酸Ｃａ　１．５ ステアリン酸Ｚｎ　０．５ 以下の表３は、種々の安定剤を用いて製造した種々のＰＶＣ調合物に関するＭＥ ＴＳ−ＩＲ試験の結果を示している。

Ａ　Ｄｙｔａｈｌ　ＸＬ　７．０　５４０２．７Ｂ　Ｄ　ＨＴ　−４Ａ　−２１ １，Ｑ　５４０９．３ＣＤＨＴ−４Ａ−２１，０３５４３，６Ｒｈｏｄｉａｓｔ ａｂ　８３　０．２２Ｄ　ＮａＸゼオライト２１．０　３４６９．８Ｅ　ＤＨＴ −４Ａ−２１，０６２６６，６ＮａＸゼオライト　１．０ ’　Ｋｙｏｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、、Ｌｔｄが市販 している式 ％式％） て表される無水水滑石 ２　ＵＯＰが市販しているモレキュラーシーブゼオライト（平均孔サイズ−１３ オングストローム）。

表３のデータから分かるであろうように、ゼオライトと水滑石との組み合わせは 、水滑石単独か、ゼオライト単独か、或は水滑石とベータージケトンに比較して 、優れたＭＥＴＳ−ＩＲ結果を与える。

実施例３ 米国特許第４．４２７．８１６号に開示されている安定剤である鉛安定剤、およ び本発明の安定剤組成物を用いた、１組のＰＶＣ調合物に関して、体積抵抗測定 を実施した。安定化されたＰｖＣ調合物を製造する目的で、下記の基本調合物を 用いた： 材料　ｒ’ＨＲ ＰＶＣ崩脂　１０００ フタル酸シオタチル（ＤＯＰ）　５０．０ステアリン酸Ｚｎ　０．３ ステアリン酸Ｃａ　Ｑ、７ この基本調合物を用いると共に種々の安定剤組成物を用いて、安定化されたＰｖ Ｃ調合物を調製した。この安定化されたＰＶＣ調合物の組成とＶＲ測定結果を以 下の表４に示す。

Ａ　Ａｌｃａｍｉｚｅｒ　１　１．０５　１．７Ｂ　Ａｌｃａｍｉｚｅｒ　１　 １．０　１．８５Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ　８３　０．０５ＣＮａＸゼオライト　 １．０５　１．２４Ｄ　ＮａＸゼオライト　１．０ Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ　８３　０．０５　０．９５Ｅ　Ａｌｃａｍｉｚｅｒ　１ 　０．５２５　３．１９ＮａＸゼオライｌ−０，，５２５ Ｆ　Ａｌｃａｍｉｚｅｒ　１　０．５　２．７４ＮａＸゼオライト　０．５ Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ　８３　０．０５Ｇ　Ｄｙｔａｈｌ　ＸＬ　７．０　１． ５８実施例４ 種々の安定剤組成物を用いて１組の安定化されたＰＶＣ調合物を調製し、そして この安定化されち調合物の各々に関してＶＲデータを得た。

この安定化された調合物の一造では、下記の基本調合物を用いた：材料　Ｐ　Ｈ Ｒ ＰＶＣ…脂　１０００ ＤＯＰ　４５．０ ステアリン酸Ｚｎ　Ｏ，２５ ステアリン酸Ｃａ　０．７５ 種々の安定化された調合物の組成およびＶＲ測定結果を以下の表５に示す。

＊　４つのす／プルの平均。

’　Ｚｅｏｃｈｅｍが市販しているモレキュラーシーブゼオライト（平均孔サイ ズ−４オングストローム） ”　Ｚｅｏｃｈｅｍが市販しているモレキュラーシーブゼオライト（平均孔サイ ズ−５オングストローム） ３　ＵＯＰが市販しているモレキュラーシーブゼオライト（平均孔サイ表５のデ ータから分かるであろうように、水滑石とゼオライトとの組み合わせは＼ｒＲ測 定値に関して相乗性を示す。特に、このゼオライトの平均孔サイスが５オングス トロ一ム以上、好適には約１０オングストローム以上の時、例外的に高いＶＲ値 が得られる（調合物１４１Ｇおよび８４１−１と調合物８４Ｃとの比較）。これ に関して、ＮａＸゼオライトおよび１３Ｘゼオライトの孔サイズは両方とも約１ ３オングストロームであることに注目すべきである。表５のデータから分かるで あろうように、本発明の安定剤組成物’、１１、通常の鉛で安定化された調合物 （例えば調合物１０４Ｊを参照）を用いた時得られるよりもずっと良好なＶＲ測 定値を与える。本発明の安定剤組成物は、米国特許第４．４２７．８１６号の中 に開示されている安定剤組成物を用いた時得られるよりも良好なＶＲ値を与える ことも分かるであろう（例えば調合物１４７Ｃ１１４１Ｃおよび８４Ｅと調合物 １４１Ｇおよび８４Ｉ４との比較）。本発明の安定剤組成物の中にベータージケ トンを組み込むと増強されたＶＲ値を得ることができることも分かるであろう（ 例えば調合物１４７Ｇ、１４７Ｈおよび８４Ｇを参照）。

上のデータは明らかに、本発明の安定剤組成物を用いることによって、鉛安定剤 を用いなくても上記鉛含有調合物に相当する熱安定性を示すハロゲン含有ポリマ ー調合物を調合することができることを示している。

更に、本発明の安定剤組成物を用いたポリマー調合物が示す電気特性は、鉛を基 とする安定剤を用いた時得られる電気特性と等しいか或はそれよりも優れている 。

上に示した本発明の開示および説明は、本発明を示しそして説明するものであり 、本発明の精神から逸脱しない限り添付請求の範囲内でこの組成に関して種々の 変更を行うことが可能である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン含有ポリマー類内で用いるための安定剤組成物において、一般式： Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｘ／２・ｍＨ２Ｏ［式中、 ｘは０から０．５の数であり、ＡはＣＯ３■またはＳＯ４■であり、そしてｍは 、この分子内のＨ２Ｏ数を表している数である］で表される水滑石と一般式： Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２ｗＨ２Ｏ［式中、 Ｍは、ＩＡ族およびＩＩＡ族元素から選択される金属のカチオンであり、ｙは２ またはそれ以上であり、ｎは該カチオンの原子価であり、そしてｗは、このゼオ ライトの空隙内に含まれている水を表している］で表されるモレキュラーシーブ ゼオライトを含んでおり、ここで、上記ゼオライト内のＳｉ／Ａｌ比が約１以上 であり、そしてここで、この水滑石とゼオライトの重量比が約０．５：１から約 ３：１である組成物。
2. ２．上記ゼオライトが約５オングストローム以上の平均孔サイズを有している請 求の範囲１の組成物。
3. ３．ベータージケトンを含んでいる請求の範囲１の組成物。
4. ４．Ｍがナトリウムである請求の範囲１の組成物。
5. ５．上記水滑石が式： Ｍｇ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６０．５Ｈ２Ｏで表され る請求の範囲１の組成物。
6. ６．少なくとも部分的に下記の繰り返し基：▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、 Ｚ１はハロゲンであり、そしてＺ２は水素またはハロゲンのどちらかである］ で作られておりそして４０重量％以上のハロゲン含有量を有しているポリハロゲ ン化ビニル樹脂と請求の範囲１記載の安定剤組成物の有効量が含まれているポリ ハロゲン化ビニル樹脂組成物。
7. ７．該ポリハロゲン化ビニル樹脂がポリ塩化ビニルホモポリマーである請求の範 囲６のポリハロゲン化ビニル樹脂組成物。
8. ８．該ポリハロゲン化ビニル樹脂が塩化ビニルと共重合性モノマーとの共重合体 である請求の範囲７のポリハロゲン化ビニル樹脂組成物。
9. ９．記安定剤組成物が樹脂１００部当たり約０．５から約１０部の量で存在して いる請求の範囲６のポリハロゲン化ビニル組成物。
10. １０．上記安定剤組成物がベータージケトンを含んでいる請求の範囲６のポリハ ロゲン化ビニル組成物。