JPH07504449A - ポリマーブレンドおよび相溶化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーブレンドおよび相溶化剤 異なる種類のポリマーを、たとえばそれらの特性を兼ね備えたプラスチック組成 物を得るためにブレンドすることは知られている。しかしそれらのポリマーが類 似しない化学組成のものである場合、それらが不相溶性である可能性があり、ま た異なるポリマーブレンドの領域間の境界における局部的ポリマー分離および弱 い結合のためそれらのブレンドのもつ機械的特性が劣る可能性がある。この問題 は、シートまたはフィ、ルムを延伸してその厚さを薄くすることよりなる方法で フィルムを製造しようとする場合に特に重大である。これは、たとえばフィルム の軸方向または２軸方向の配向を達成するために１方向または実質的に直角な２ 方向に行うことができる。ポリオレフィンとポリエステルのブレンドがこのよう な問題を生じやすい。

容易に生物分解されるフィルムを得ることが望ましい。これらは、たとえば使い 捨ておむつ、造孔術用バッグ（ｏｓ　ｔｏｍｙ　ｂａｇ）　、さらには通常の包 装材料の成分として用いる際に、使用後の廃棄の問題を少なくすることができる からである。

極めて満足すべき生物分解性ポリマーは、ヒドロキシブチレート基を含むもの（ ＰＨＢポリマー）、特にヒドロキシバレレート基をも含むＰＨＢポリマー（ＰＨ Ｂ／ＰＨＶコポリマー）である。この種類のポリマーはたとえば欧州特許第５２ ．４５９および６９．４９７号明細書にｇ己載されている。しかしそれらは慎重 に行えば満足すべきフィルムに成形することができるが、中独で用いた場合にそ れらのポリマーについては一定割合の規格外材料を生じる傾向があり、かつ加工 法がかなりの拘束を受ける。従ってこの種類の改良されたポリマー組成物を考案 することが望ましい。

本発明者らは、それらのポリマーとポリオレフィンのブレンドが、それらの成分 を相溶性にすれば好ましい特性をもっことを見出した。ポリプロピレンが特に好 ましく、殊に酸化防止剤が存在しない場合にはポリエチレンより速やかに分解す るという利点をもつ。し力化これらの材料をＰＨＢポリマーと相溶性にすること は困難である。

本発明者らは、少なくとも１ブロツク（ブロックＡ）において少なくともそのブ ロックの質量の半分がアルキレン側鎖または好ましくはアルキル側鎖で表され、 これは好ましくは直鎖を有し、かつ少なくとも炭素原子５個、好ましくは最高２ ０個、たとえば６−１２個の長さであることが適切であり、かつ少な（とも他の １ブロツク（ブロックＢ）において少なくともそのブロックの質量の半分、好ま しくは少な（とも７０％がヒドロキシ吉草酸残基および所望により他のヒドロキ シアルカノエート残基、好ましくはヒドロキシバレレート残基からなる側鎖で表 されるブロックコポリマーを含む相溶化剤をそれらに含有させることにより、予 想外に良好な特性を備えたブレンドを調製しうろことを見出した。

好ましくは、側鎖の少なくとも半分の中位がヒドロキシ酪酸残基であり、側鎖の 残りの中位が本質的にヒドロキシバレレート中位からなる。これらの側鎖は平均 分子量１００−８０，０００、好ましくは２００−１０，０００であることが適 切である。ブロックＡ対ブロックＢの質量比は好ましくは１１５−５　：　１で ある。

本発明は上記の相溶化剤、およびそれらを用いて相溶化されたポリマーブレンド からなる。これらの相溶化剤はポリオレフィン／ポリエステルブレンド一般にお いて相溶化剤として有用であると考えられる。

ブロックＡは、重合性オレフィン性不飽和結合に結合した、少なくとも炭素原子 ５個（好ましくは少なくとも７個）のヒドロカルビル基であるがまたはそれを含 有する分子部分を有する重合性オレフィン性不飽和モノマー（好ましくはメタク リル系またはアクリル系モノマー）から誘導することができる。ブロックＡのア ルキルまたはアルケニル基は、通常はより長い基、たとえばアルキル（またはア ルケニル）エステル基またはアルキル（またはアルケニル）エーテル基の一部で あり、重合性オレフィン性不飽和二重結合から中間化学種によりスペースを置い ており２代表的なスペーサー基はエステル基およびエーテル基である。ブロック Ａを供給するオレフィン性不飽和モノマーに関して、ヒドロカルビル基中の炭素 原子数に対する上限は重要ではないが、実用上の目的のためには通常は約２２（ より一般的には約１５）であろう。ヒドロカルビル基中に炭素原子５個未満を採 用すると、相溶化が低い結果となる傾向がある（七ツマ−はもちろん炭素原子５ 個以上のこのヒドロカルビル基のほかに、炭素原子５個未満のヒドロカルビル基 （１または２以上）をも保有しうる）。このオレフィン性不飽和モノマーは好ま しくはメタクリル系またはアクリル系モノマー種であり、重合性不飽和結合はメ タクリル基ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−の二重結合またはアクリル基ＣＨ２−ＣＨ− の二重結合により供給される。より好ましくは、ブロックＡを供給するモノマー は式ＣＨ２＝　ＣＲ’　ＣＯ２Ｒ２のメタクリル酸またはアクリル酸のエステル であり、この式中のＲ１はメチルまたは１１であり、Ｒ２は少なくとも炭素原子 ５個、より好ましくは少なくとも炭素原子７個（通常の範囲は炭素原子５−２０ 個、および７−１５個）のアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。そ れらのモノマーの例には、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ タクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへ キシルメタクリレート、およびドコサニルメタクリレート（および対応するアク リレート化合物）が含まれる。ｎ−オクチルメタクリレートおよび２−エチルへ キシルメタクリレートが特に好ましい。

相溶化剤は、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート単位 のブロック少なくとも１個（分子量ｔｏ、ｏｏｏ−２ｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは ２０，０００−２００．０００のものが適切である）、および実質的な割合、た とえば２０−１００％が前記のようにエステル化されてヒドロキシ酸銀となって いるアクリレートまたはメタクリレート単位からなるブロック少なくとも１個を 含むコポリマーからなるものであってもよい。相溶化剤は、ポリ第１アルキルア クリレートまたはメタクリレートからなるブロック少なくとも１個および第３ア ルキルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリル酸もしくはメタクリ ル酸中位からなるブロック少なくとも１個を含むコポリマー反応体と、前記のヒ ドロキン酸単位を含むポリマー、たとえばＰＨＢポリマーとを反応させることに より製造しうる。これは、これら２種のポリマーを一緒に、所望により触媒、た とえば酸触媒の存在下に、および所望により溶剤の存在下に加熱することによっ て実施しうる。加熱に際して、第３アルキル基に対応するオレフィンまたはアル コールも生成する。第３アルキル基のアクリレートまたはメタクリレート単位を 含むブロックは、より安定な他のアクリレートまたはメタクリレートエステル単 位、たとえば低級アルキル基、たとえばＣ−Ｃ，第１または第２アルキル基のエ ステルを所望により含むこともできる。

上記のコポリマー反応体は、本出願人による欧州特許出願第４３４，３１６号、 およびこの欧州特許出願がそれに基づいて優先権を主張する英国特許出願第８９ ２．９０２４．１号の方法の従って製造することができる。それらの記載を本明 細書に参考として引用する。

ポリマーブレンドは、ポリオレフィン、ＰＨＢポリマー、およびコポリマー反応 体を、相溶化剤の調製および混合条件下での成分の溶融に十分な高められた温度 、たとえば１９０℃の温度で、所望により押出しプロセスにおいて接触させるこ とにより調製しうる。

それは、コポリマー反応体とＰＨＢポリマーを反応させることにより相溶化剤ま たは所望により相溶化剤とＰＨＢポリマーの混合物を予備調製し、そして生成物 をポリオレフィンと接触させることによって製造することもできる。

ポリマーブレンドは、それを比較的高い温度で調製したのち、少なくとも１０秒 間、適切には２０秒間ないし１分間、４０−７０℃に保持することにより、コン ディショニングすることが好ましい。

ポリオレフィンは、気相法で調製した高表面積ポリプロピレン粉末としてブレン ドすることが好ましい。

実施例 機械的撹拌機および均圧潤油ロートおよびゴム隔壁を備えた５００ｍ１の三ロフ ラスコを真空下で火炎乾燥させて、空気および水分をすべて除去する。フラスコ に乾燥窒素を充填し、水／塩浴中で０℃に冷却する。１．２０ｍ１のトルエン（ ナトリウム上で蒸留したもの）をフラスコに注射器で装入する。０℃で撹拌しな がら１．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中ＬＭ）および０ ゜３５ｍ１の【−ブチルリチウム（ヘキサン中１．７Ｍ）をフラスコに注射器で 装入し、こうして開始剤溶液を調製する。

２０ｍ１のトルエンおよび１．２ｍｌの上記トリイソブチルアルミニウム溶液お よび３０ｍ１のオクチルメタクリレート（シリカカラム上で乾燥したもの）を潤 油ロート内でプレミックスし、次いて開始剤溶液を入れたフラスコに徐々に添加 する。温度をＯ′Ｃに維持し、３時間にわたって重合を完結させる。

２０ｍ１のトルエンおよび６ｍｌのｔ−ブチルメタクリレートおよび６ｍｌのメ チルメタクリレートおよび０．６ｍｌの上記トリイソブチルアルミニウム溶液を プレミックスし、上記オクチルメタクリレートポリマーを入れたフラスコに添加 する。フラスコをさらに３時間撹拌し、次いで０．２ｍｌの水の添加により重合 を停止し、こうしてポリオクチルメタクリレートブロックとランダムｔ−ブチル ／メチルメタクリレートブロックからなるコポリマーを形成する。

仕上げ処理 このコポリマーをそのトルエン溶液からメタノール中の１０重量％ＨＣＩ溶液の 添加により沈殿させる。ポリマーを濾別し１、真空オーブン内においてｓｏ’ｃ で４時間乾燥させる。コポリマーの収率は、供給モノマーの９８％である。

数平均分子量の計算値は１７５０００である。ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ Ｆ’Ｃ）により測定した数平均分子量は４００００である。数平均分子量（Ｍ　 ｎ　）／重量平均分子ｆＪ　（Ｍｗ）　、Ｍｎ／Ｍｗは１．３であった。ポリオ クチルメタクリレートはＧＰＣでは実際のＭｎよりはるかに低いＭｎを示すもの として生じることが知られている。ポリメチルメタクリレートのみについてＧＰ Ｃを検量したのはこの理由による。

ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマーのグラフト化方法１ 上記で製造したオクチルメタクリレート／メチルメタクリレート／［−ブチルメ タクリレートブロックコポリマー（２０ｇ）を２５０ｍ１のトルエンに溶解し、 ２．５ｇのパラトルエンスルホン酸・１水和物を添加する。同様に２０ｇのＰＨ Ｂ／ＰＨＶ：＋ボＩＪマー（８８％ＰＨＢ／１２％ＰＨＶ、　モル比）粉末を添 加する。

還流冷却器を備えたフラスコ内で、この混合物を大気圧で窒素下に７０時間還流 する。メタノールで沈殿させて、白色ポリマー粉末を得る（残留する分解ＰＨＢ ／Ｐ）（Ｖコポリマーはメタノールに可溶性である）。

方法２ 上記のグラフト法の代替法として、ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマーをオクチルメタク リレート／メチルメタクリレート／ｌ−ブチルメタクリレートブロックコポリマ ー（ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマーに対して１−５％）と混合する。この混合物を１ ９０℃で一軸スクリユー押出し機により押出す。押出しによりｔ−ブチルエステ ルが開裂し、ブテンおよび遊離酸基を生じ、これらが熱分解性ＰＨＢ／ＰＨＶコ ポリマーと反応して目的とするグラフトコポリマーを得ることができる。

相溶化剤を含むポリプロピレン／ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマー混成材料（ｃ　ｏｍ ｌ）ｏｓｉｔｅ）の調製 必要量の相溶化剤を１００ｍ１のトルエンに溶解し、ポリプロピレン粉末に添加 した。これを２時間撹拌して相溶化剤をポリプロピレンに吸収させた（トルエン はポリプロピレン非晶質領域を膨潤させることにより貢献する）。次いでトルエ ンを回転式蒸発器により除去し、ポリプロピレンを真空オーブン内で８０℃にお いて２時間乾燥させる。ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマー粉末をポリプロピレンに添加 する。ブレンドはすへて、全成分添加後に全重量１ｋｇとなるように調製された 。次いでブレンドを一軸スクリユー押出し機により１９０℃でベレット状に押次 表は混成材料の試験結果を示す。

表１　種々の量の相溶化剤を含む、ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマーおよびポリプロピ レン（等重量）のブレンド 相溶化剤　ノツチなし　破断点　ヤング率重量％　Ｊ／ｖｉ２ｘｌｏ３　（メｎ バＸ／ｌル）　１ｆＰａ　＝　Ｎ／＋ｕ２ＰＰ＃／ＢＰＱｔ　Ｏ２，６７１７， ６１４１４ＰＰ　＃　／　ＢＰ参＊　２　６．５２　２４．４　１３９３ＰＰ　 ＃　／　ＢＰ　置傘　３　５．０５　２１０　１３２１ＰＰ＃　ｌ　３７．６　 １３（Ｈ ＢＰ傘拳　５．３５　２３．２　２２１９傘　−範囲外、　参事　−ＰＨＢ／Ｐ ＨＶコポリマー。

＃　−ポリプロピレン フィルムについての試験 圧縮成形した混成材料のブラックを、約１５０℃でそのもとの長さおよび幅の約 ８倍に延伸する。フィルムは１％の相溶化剤を含有する７５％ポリプロピレン− ２５％Ｐ　ＨＢ　／　Ｐ　）（Ｖコポリマー（重量）組成物から作成された。こ れらの試料は純粋なＰＨＢ／ＰＨＶコポリマーと比較して極めて容易にフィルム に延伸された。

この試料の引張り特性を両方の配向方向において試験し、純粋なＰＨＢ／ＰＨ■ コポリマーフィルムと比較した（表２）。これらのフィルムは極めて強靭に感じ られた。

表２・　二軸配向ＰＨＢ／ＰＨＶコポリマーと比較した７５／２５Ｕ戊材料の引 張り特性 混成材料　混成材料　ＰＨＢ／ＰＨＶ 水平方向　垂直方向　コポリマー 二輪配向 ピーク時の応力　電Ｐａ　６５　７２　３４破断点応力　蓋Ｐａ　６５　７２　 ３３ヤング率　ＭＰａ　１１７０　１２７０　２４９ｉ際調査報告 ＤｒＴ＃：ｆｌ　Ｑｌ／ｎ１Ｍｎｌ フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号／／　Ｂ２９Ｋ　２３： ００ ６７：００ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ。

ＵＡ、　ＵＳ ＦＩ （７２）発明者　バラード、デニス・ジョージ・へロルドイギリス国　チェスタ ー　シーエイチ３７デイーデイー、リトルトン、ターヴイン・ロード　あエイ、 ザ・コーチ・ハウス（番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも１ブロック（ブロックＡ）において少なくともそのブロックの質 量の半分がアルキレン側鎖または好ましくはアルキル側鎖で表され、これは好ま しくは直鎖を有し、かつ少なくとも炭素原子５個、好ましくは最高２０個、たと えば６−１２個の長さであることが適切であり、かつ少なくとも他の１ブロック （ブロックＢ）において少なくともそのブロックの質量の半分、好ましくは少な くとも７０％がヒドロキシ酪酸残基および所望により他のヒドロキシァルカノエ ート残基、好ましくはヒドロキシバレレート残基からなる側鎖で表されるブロッ クコポリマーを含む相溶化剤。 ２　ブロックＢの側鎖の少なくとも半分がヒドロキシ酪酸残基であり、側鎖の残 りの単位が本質的にヒドロキシ吉草酸残基からなる、請求の範囲第１項に記載の 相溶化剤。 ３　ブロックＡ対ブロックＢの質量比が５：１−１：５である、請求の範囲第１ 項または第２項に記載の相溶化剤。 ４　主鎖がポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の鎖であり、側鎖がエステル 結合により結合している、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載 の相溶化剤。 ５　ポリヒドロキシアルカン酸、および第１アルキルアクリレートまたはメタク リレートと第３アルキルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリル酸 もしくはメタクリル酸とのブロックコポリマーを互いに反応させることを含む、 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の相溶化剤の製造方法。 ６　ポリヒドロキシアルカン酸が少なくとも５０％のヒドロキシ酪酸単位を含む 、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７　反応がポリオレフィンの存在下でポリオレフィンを溶融させるのに十分なほ ど高められた温度において混合条件下に行われる、請求の範囲第５項または第６ 項に記載の方法。 ８　ポリオレフィン、ＰＨＢポリマー、および請求の範囲第１項ないし第４項の いずれか１項に記載の、または請求の範囲第５項ないし第７項のいずれか１項に 記載の方法により製造された相溶化剤を含む組成物。 ９　ポリオレフィン対ＰＨＢポリマーの質量比が１：５−５：１であり、かつ０ ．５−１０重量％、好ましくは１−５重量％の相溶化剤が存在する、請求の範囲 第８項に記載の組成物。 １０　請求の範囲第８項または第９項に記載の組成物を含む延伸配向された物