JPH07504435A

JPH07504435A - ヘキサフルオロエタン製品の精製

Info

Publication number: JPH07504435A
Application number: JP5515609A
Authority: JP
Inventors: コービン，デイビツド・アール; フエルナンデス，リチヤード・イー; マーラー，バリー・アシヤー
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: HK1001476A1; WO1993017988A1; DE69213029D1; JP3130046B2; DE69213029T2; US5523499A; EP0630362B1; EP0630362A1; ES2090668T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ヘキサフルオロエタン製品の精製発明の分野本発明はフルオロカーボン製品の精製、さらに詳細にはへキサフルオロエタン（すなわちＦＣ−１１６又はＣＦｓＣＦｓ）製品の精製に関する。

！二ヘキサフルオロエタンを含む製品（すなわちヘキサフルオロエタン製品）は種々の純度で製造される。例えばトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン及び／又はクロロペンタフルオロエタンのフッ素化から得られるある種類のへキサフルオロエタン製品は多くの場合かなりの量のクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを含む。

種々の気相フッ素含有化合物が集積回路で用いるためのシリカ型材料のエツチングに用いられる。例えばＡ、Ｊ、Ｗｏｙｔｅｋ、Ｊ、Ｆｌｕｏｒ、Ｃｈｅｍ、３３，３３１−３３４　（１９８６）を参照されたい。

ヘキサフルオロエタンの主要な用途は半導体デバイス二次加工におけるプラズマエツチング剤としてである。それは集積回路ウェファ−の表面と相互作用し、電気の通路を規定し、集積回路を限定する表面官能基を与えるようにそれを修飾する。製造者が単位表面積当たりに充填される官能基の数を絶えず増加させようとすると共に、表面詳細図が益々微細となり、エツチング剤がウェファ−基質に与える効果のより高い精度及び一貫性が要求される。この用途には高純度の製品が決定的に重要である。非常に少量の不純物も広い線幅を生じ、かくしてチップ当たりの情報ビットを少な（する。さらにプラズマエツチング剤中の粒子、金属、水分及び他のハロカーボンを含むがこれらに限られない微量の不純物の存在は、ｐｐｍのレベルで存在するだけでもこれらの高密度集積回路の製品において欠陥率（ｄｅｆｅｃｔ　ｒａｔｅ）を増す。その結果、より純度の高いエツチング剤に対する市場の要求が絶えず増しており、必要な純度を有する材料の市場価値が向上している。結局、有害な不純物の同定及びその除去は、これらの用途のためのフッ素含有化合物の製造において重要な特徴となる。

ハロゲン化炭化水素製品の精製はかなりの研究の主題であった。特に興味深いのは、ハロゲン化炭化水素の製造に用いられた出発材料中の不純物、過剰の反応物、及び蒸留などの標準的分離法による除去が困難な副生成物などの材料からのハロゲン化炭化水素の分離において示された試みである。種々の分離のために選択的収着剤が提案されてきた。そのような収着剤を用いた分離の効率は含まれる化学的成分に依存して変わり、好結果を生む収着剤系の設計は、これらの化合物の相対的収着性がそのような系に適しているか否かの実験的決定に高度に依存していると思われる。

発明の概略クロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムがヘキサフルオロエタン製品の不純物として存在する場合、活性炭及び無機モレキュラーシーブ（例えばゼオライト）から成る群より選ばれる、該不純物のための収着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）を用いることによりヘキサフルオロエタン製品から実質的に除去できることが見いだされた。本発明は、ヘキサフルオロエタン製品を一２０℃〜３００℃の範囲内の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲内の圧力において、実質的量のクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを除去するのに十分な時間、該収着剤と接触させる段階を含む、クロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを含む不純物を含有するヘキサフルオロエタン製品の精製法を提供する。本発明はさらに、不純物としてクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを含むヘキサフルオロエタン製品を生成するトリクロロトリプルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン及び／又はクロロペンタフルオロエタンのフッ素化によるヘキサフルオロエタンの製造法に対する改良を提供する。この改良法は、該ヘキサフルオロエタン製品を一２０℃〜３００℃の範囲内の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲内の圧力において、実質的量の該クロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを除去するのに十分な時間、該収着剤と接触させる段階を含む。

本発明は少なくとも約９９．９９９％の純度のへキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）の製造法を提供する。

発明の詳細な説明はクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムなどの不純物を含むヘキサフルオロエタン製品の精製法を提供する。本発明に従い該製品を、活性炭及び無機モレキュラーシーブから成る群より選ばれるそのような不純物のための収着剤と、収着に適した温度及び圧力において実質的量の該不純物の除去に十分な時間接触させる段階を含む、そのようなヘキサフルオロエタン製品の精製のための方法を提供する。

本方法により精製するべきヘキサフルオロエタン製品は典型的に少なくとも約９０モル％のへキサフルオロエタンを含み、少なくとも９５モル％のへキサフルオロエタンを含むのが好ましく、少なくとも約９９モル％のヘキサフルオロエタンを含むのが最も好ましい。

不純物としてクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを含むヘキサフルオロエタン製品は、例えば無水フッ化水素と１．　１．　２−トリクロロ− １，２，２−１−リフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）及び１．２−ジクロロ− １，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）の反応によりクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）を生成することから成る方法から生する。未反応出発材料及びＣＦＣ−１１５は再循環させてさらにＨＦと反応させ、追加のＦＣ−１１６を製造することができる。クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、クロロペンタフルオロエタン及びペンタフルオロエタン（ＲＦＣ −１２５）などの別の不純物もそのような製品中に存在し得る。フッ化水素及び高沸点化合物含有タールなどの不純物の除去には典型的に蒸留が用いられる。不純物の量が多い場合（例えば約１０モル％以上）、典型的に蒸留による分離がさらに用いられ、少なくとも９０モル％のへキサフルオロエタンを有し、クロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムを含有する不純物を含むヘキサフルオロエタン製品を製造する。その後本発明の収着剤を用いてヘキサフルオロエタンをさらに精製するのが有利である。かくして本発明はトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエン及び／又はクロロペンタフルオロエタンなどの材料のフッ素化によりヘキサフルオロエタンを製造するための方法に対する改良を与えるように適応させることができる。

本発明のいくつかの実施態様では収着剤として活性炭を用いる。商業的に入手可能な活性炭を用いることができる。本方法の効率は用いられる特定の活性炭により影響され得る。さらに活性炭床の収着効率及び収着容量は動的流動系（ｄｙｎａｍｉｃ　ｆ　ｌｏｗ　ｓｙｓｔｅｍ）における活性炭の粒径に依存する。活性炭の粒径は約４〜３２５メツシユ（約０．０４４〜約４．７６ミリメーター）の範囲が好ましい。活性炭の粒径は約６〜１００メツシユ（約０．１４９〜約３．３６ミリメーター）の範囲がより好ましい。活性炭の粒径は約１０〜３０メツシユ（約０５９５〜約２．ＯＯミリメーター）の範囲が最も好ましい。与えられた活性炭の収着容量は酸洗浄などの方法により炭素の灰分を除去することによっても増すことができる。

約０．５９５ミリメーターｘｉ、６８ミリメーター（すなわち１２ｘ３０メツツユ）の範囲の粒径範囲を有する活性炭は、Ｃａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎからＣａｌｇｏｎ　ＢＰＬ（ビチューメン炭ベース）活性化顆粒状カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｇｒａｎｕｌａｒｃａｒｂｏｎ）として入手できる。約０．０７４ｘＯ，２９７ミリメーター（すなわち５０Ｘ２００メツシユ）の粒径範囲を有する他の活性炭がＢａｒｎｅｂｙ　＆　５ｕｔｃｌｉｆｆｅ　Ｃｏｒｐ、からＡｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｔｙｐｅ　ＵＵ［天然粒子（ｎａｔｕｒａ］　ｇｒａｉｎ）、ヤン殻ベース］活性炭として入手できる。

本発明のいくつかの実施態様では無機モレキュラーシーブを用いる。

モレキュラーシーブは当該技術分野において周知であり、Ｒ，５ｚｏｓｔａｋ、Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ。

Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　（１９８９）２頁において定義されている。本発明で用いられる無機モレキュラーシーブにはシリカ（例えばゼオライト）、メタロアルミネート及びアルミノホスフェート、ならびに他の無機モレキュラーシーブ材料が含まれる。本発明で有用なモレキュラーシーブは典型的に約３〜１５オングストロームの平均孔径を有する。

本発明のいくつかの実施態様の場合、ＦＣ−１１６からクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルム不純物を分離するためにゼオライトモレキュラーシーブ収着剤を用いる。これらの材料のアルミナに対するシリカのモル比は約２：１〜１００：１か又はそれ以上である。これらの材料の例にはＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトが含まれる。ゼオライトは使用前に乾燥するべきであり、これは約１００℃〜３００℃における焼成により行うのが好ましい。ゼオライトは使用前に好ましくは炭素数が１〜３の１種類か又はそれ以上のクロロカーボン（例えばＣＣｌ４）、クロロフルオロカーボン（例えばＣｚＣ］□Ｆ４）、ヒドロクロロカーボン（例えばＣＣ１３Ｈ）、ヒドロフルオロカーボン（例えばＣＦ、Ｈ）及び／又はヒドロクロロフルオロカーボン（例えばＣＦＩＣＩＨ）で予備処理することもできる。

収着のための適した温度は約−２０℃〜３００℃の範囲である。収着のための適した圧力は約１０キロパスカル（ｋＰａ）〜３０００ｋＰａの範囲である。

収着剤との接触は所望の程度のＦＣ−１１６純度を達成するのに十分でなければならない。存在するクロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムの少なくとも合計約５０モル％が除去されるのが好ましい。

収着剤として活性炭が用いられる場合、クロロトリフルオロメタン及び／又はフルオロホルムの他に存在する実質的量のクロロジフルオ口メタン、ジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン及び／又はペンタフルオロエタンの除去に十分な接触が与えられるのが好ましい。本発明の特に有利な実施態様は、９９．９９９モル％の純度のへキサフルオロエタンを製造するのに十分な接触を与えることを含む。

本発明は固定充填床（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｐａｃｋｅｄ　ｂｅｄ）に含まれる収着剤を用いて行うことができ、分離する成分を含むプロセス流がそこを通過する。別の場合、収着剤を向流移動床（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ　ｍｏｖｉｎｇ　ｂｅｄ）として適用して本発明を行うことができ、あるいは収着剤自身が移動する流動床を用いて行うことができる。本発明は又、収着剤が固定充填床に含まれ、分離を必要とするプロセス流の導入点を変化させることにより（例えば適した開閉バルブを用いて）プロセスを疑似移動床として形づくる実施態様も含む。

ＦＣ−１１６製品の精製に用いた後、収着剤は典型的に収着された不純物を脱着することにより再生される。収着剤により保持された成分の脱着は収着剤をその場所に放置して行うことができ、あるいは収着剤を取り出して収着段階を行った場所から離れて脱着を行うことができる。

収着剤がその場所に放置される場合、脱着された成分は供給されるヘキサフルオロエタン製品と共流（ＦＣ−１１６製品供給流が供給される方向と同方向）、又は供給されるヘキサフルオロエタン製品と向流（ＦＣ−１１６製品供給流と反対方向）の方向で収着剤区画を出ることができる。脱着は補足的パージ液又は気体流を用いて、又は用いずに行うことができる。補足的パージ材料を用いる場合、ＦＣ−１１６自身などの供給流の成分であることができ、又は窒素などの別の材料であることができる。そのようなパージ材料は共流又は向流として供給することができる。

一般に脱着は、収着された成分を収着剤から除去するのに有効な熱力学的変数の変化により行うことができる。例えば熱スイングサイクルを用いて（収着期間の後、収着剤をそれが含まれる容器の壁を介して外部から加熱し、及び／あるいは供給材料又は別の材料から成る熱液又は気体パージ材料を収着剤に供給する）、あるいは圧力スイングサイクル又は真空スイングサイクルを用いて（例えば収着期間の後、収着成分が脱着するように場合により種々の条件に圧力を下げる）ことにより収着及び脱着を行うことができる。代わりに、収着された成分を、ある種のストリッピング気体又は液体を最初のプロセス供給材料と共流又は向流で供給して用いることにより除去・することができる。ストリッピング材料はプロセス供給材料の１つ、又は窒素などの別の材料であることができる。

１つ又は数個の収着剤の床を用いることができる。数個の床を用いる場合それらは直列に、又は並列に組み合わせることができる。分離効率は循環領域収着（ｃｙｃｌｉｎｇ　ｚｏｎｅ　５ｏｒｐｔｉｏｎ）の使用により向上させることができ、その場合数個の床の圧力及び／又は温度がプロセス流が通過すると共に交互に上昇し、低下する。

精製へキサフルオロエタンの製造は１種又はそれ以上の不純物の濃度が濃縮された他の製品の製造を伴うことができる。

本発明の実行は以下の非限定的な実施例からさらに明らかになるであろう。

金属管（内径０．１８インチｘ１２インチ）に下表１に示す通りＢａｒｎｅｂｙ　＆　５ｕｔｃｌｉｆｆｅ　（Ｂ＆Ｓ）カーボン（３，８５ｇ。

５０ｘ２００メツシユ）又はＣａ　Ｉ　ｇｏｎカーボン（２，５９ｇ、１２゛ｘ３０メツシユ）を充填し、炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ　１ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えたガスクロマトグラフに取り付けた。キャリヤーガスとしてヘリウムを２５．８ｓｅｃｍで供給した。

続いてＣＦｓＣ７（ＦＣ−１１６）又はＣＣＩＦｓ（ＣＦＣ１３）（０１００ミリリツトル〜５００ミリリツトルの試料を、いくつかの温度でキャリヤー流中に注入した。これらの結果を表１に示す。これらのデータはＦＣ−１１６及びＣＦＣ−１３が異なる保持時間を有し、かくしてこの実施例のカーボンを用いて分離することができることを示している。

実施例ＩＩＣａｌｇｏｎ　ＢＰＬカーボン（４６，１ｇ、１２ｘ３０メツシユ）を含む充填管（２６ｃｍ　ｘ　２．１２ｃｍ内径）に２５０℃及び１気圧（１００Ｋｐａ）で連続的に２４時間窒素をパージした。まだ窒素をパージしながら床を冷却し、２５℃に保った。続いて５６９ｐｐｍのＣＦＣ−１３を含むＦＣ−１１６を１時間当たり２０．９グラムで床に供給した。結果を表２に示す。

（ａ）ＦＣ−１１６人はカラムに供給されたＣＦ、ＣＦ、の合計流入モル量を示す。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣ　Ｆ　ｓ　ＣＦ　ｓの合計流出モル量を示す。

（ｃ）ＣＦＣ−１３出はカラムを出たＦＣ−１１６中のＣＣＩＦ、（７）瞬間濃度を示し、供給された５６９ｐｐｍの倍数として表す（例えば０．５はＦＣ−１１６流出物中２８４ｐＩ）＋１７）ＣＦＣ−１３（７）濃度と等しい）。

ＦＣ−１１６は約４４分において約０．１１１モルのＦＣ−１１６が供給された後に最初にカラムを流出し始めた。ＦＣ−１１６の流出は鋭く、出口流は事実上直後に入り向流と釣り合った。ＣＦＣ−１３の最初の流出は約１０８分で検出された。この１７５分の実験の後、充填管に２５０℃において窒素をパージし、さらに使用するための準備ができた。

この実施例は、カーボンがＣＦＣ−１３を選択的に保持しくｈｏｌｄｂａｃｋ）　、ＣＦＣ−１３の含有率が１０ｐｐｍ以下のＦＣ−１１６及び続いてＣＦＣ− １３濃度が低下したＦＣ−１１６を得ることを可能にすることを示す。

実施例ＩＩＩこれは収着段階と脱着段階を交替させる熱スウィングサイクルの実施例である。

カラム及びカーボン充填は上記実施例ＩＩで用いたものと同様であった。収着段階の間に５６９ｐｐｍのＣＦＣ−１３を含むＦＣ−１１６をＣａ　Ｉ　ｇｏｎカーボン充填カラムに、２５°Ｃ及び４０ｇ／時のＦＣ−１１６供給速度で、カラム中１気圧（１００ｋＰａ）の背圧設定を用いて供給した。ＣＦＣ−１３がカラムの他端を流出し始めた時に供給流を止め、カラムの端を閉じた。続いてカラムを１５０℃に加熱し、最初の供給方向に対して向流の方向で気体をカラムから逃がし、圧力を１気圧（１００ｋ　Ｐ　ａ）に保った。温度が１５０℃に達した時、Ｌｏｐｐｍ以下のＣＦＣ−１３を含むＦＣ−１１６を最初の供給方向に対して向流の方向で５．２ｇ／時及び１気圧（１００ｋＰａ）の背圧において供給し、床をパージした。続いてカラムのバルブを両端で閉じ、カラムを２３℃に冷却した。床を２３℃に冷却すると部分真空が生じた。続いて高ＣＦＣ−１３含有ＦＣ −１１６を用いて圧力を１気圧（１００ｋＰａ）に戻し、サイクルを再び開始した。続いて収着及び脱着段階を繰り返した。

第２の収着段階の結果を表３に示す。

（ａ）ＦＣ−１１６人はカラムに供給されたＣＦ、ＣＦ３の合計流入モル量を示す。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣ　Ｆ　ｓ　ＣＦ　、の合計流出モル量を示す。

（ｃ）ＣＦＣ−１３出はカラムを出たＦＣ−１１６中のＣＣｌＦ３の瞬間濃度を示し、供給された５６９ｐｐｍの倍数として表す（例えば０゜５はカラムを出るＦＣ−１１６中の２８４ｐｐｍのＣＦＣ−１３と等しい）。

ＦＣ−１１６の流出は約２０分において約０．０９６モルのＦＣ−１１６が供給された後に起こった。流出は鋭く、出口流はほとんど直後に入り向流量に達した。ＣＦＣ−１３の最初の流出は約５３分で検出された。濃度の増加はその時点から６７分で実験が停止されるまで直線状であった。

続（脱着段階の結果を表４に示す。

（ａ）ＦＣ−１１６人はカラムに供給されたＣ　Ｆ、ＣＦ、の合計流入モル量を示す。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣＦ３ＣＦｓの合計流出モル量を示す。

（ｃ）ＣＦＣ−１３出はカラムを出たＦＣ−１１６中のＣＣＩＦ、の瞬間濃度を示し、供給された５６９ｐｐｍの倍数として表す（例えば０．５はカラムを出るＦＣ−１１６中２８４ｐｐｍのＣＦＣ−１３と等しい）。

最初はＦＣ−１１６を供給しなかったが温度が２３℃から１５０℃に上昇すると共に圧力を下げるためにＦＣ−１１６がカラムから流出した。

温度が１５０℃に達した２９分に開始して１０ｐｐｍ以下のＣＦＣ−１３を含むＦＣ−１１６を５．２ｇ／時で供給した。１０６分でＦＣ−１１６流を止めた。

この実施例はＣＦＣ−１３非含有及びＣＦＣ−１３減少ＦＣ−１１６の両方を製造するプロセス概念Ｅ念としての温度スウィングサイクルの利用これは収着段階と脱着段階を交替させる熱スウィングサイクルの実施例である。カラム及びカーボン充填は上記実施例ＩＩで用いたものと同様である。収着段階の間に、４ｐｐｍのＣＨＦＩ　（ＨＦＣ−２３）　、５６９ｐｐｍのＣＦＣ−１３、ｌｐｐｍのＣＨＦ２ＣＦ３　（ＨＦＣ１２５）及び１８　ｐｐｒｎ７）ＣＨＣＩＦｔ（ＨＣＦＣ−２２）を含むＦＣ−１１６を２５℃、１５気圧（１５００ｋＰａ）及び３７．６ｇ／時のＦＣ−１１６流においてカーボン床に供給した。ＣＦＣ−１３がカラムの他端で流出し始めた時に供給流を止め、カラムを１５０℃に加熱した。

加熱により生成した気体を最初の供給方向に対して向流の方向でカラムから排気し、背圧を１５気圧（１５００ｋＰａ）に保った。温度が１５０℃に達したらｉｐｐｍのＨＦＣ−２３、ｉｐｐｍのＨＦＣ−１２５及び１６ｐｐｍＯ）ＨＣＦＣ −２２を含み、ＣＦＣ−１３を含まないＦＣ−１１６を最初の供給に対して向流の方向で、５．２ｇ／時及び１５気圧（１５００ｋＰａ）において供給した。

続いてカラムの両端を閉め、床を２３℃に冷却した（部分真空を生じた）。続いて高ＣＦＣ−１３含有ＦＣ−１１６供給流を用いて圧力を１気圧（１００ｋＰａ）に戻し、収着サイクルを再び開始した。その後収着及び脱着段階を繰り返した。

第２の収着段階の結果を表５に示す。

表５（ａ）ＦＣ−１１６人はカラムに供給されたＣＦ、ＣＦ、の合計流入モル量を示す（各配列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）に関して別の合計を算出した）。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣ　Ｆ　ｘ　ＣＦ　ｓの合計流出モル量を示す（各配列に関して別の合計を算出した）。

（ｃ）ＲＦＣ−２３出はカラムを出たＦＣ−１１６中（ｒ）　ＣＨＦ　ｓ（Ｄ　瞬間濃度を示し、最初に供給された４ｐｐｍの倍数として表す。

（ｄ）ＣＦＣ−１３出はカラムを出たＦＣ−１１６中のＣＣＩＦ、の瞬間濃度を示し、最初に供給された５６９ｐｐｍの倍数として表す。

（ｅ）ＨＦＣ−１２５出はカラムを出たＦＣ−１１６中のＣＨＦ、ＣＦ。

の瞬間濃度を示し、最初に供給されたｉｐｐｍの倍数として表す。

（ｄ）ＨＣＦＣ−２２出はカラムを出たＦＣ−１１６中のＣＨＣＩ　ＦＮの瞬間濃度を示し、最初に供給された１８ｐｐｍの倍数として表す。

ＦＣ−１１６の流出は約０．１１８モルのＦＣ−１１６が供給された後の約２６分において起こった。流出は非常に鋭く、出口流はほとんど直後に入り０流に達した。第１の微量成分ＣＦＣ−１３の最初の流出は約１５９分において検出された。１６４分において高微量成分含有ＦＣ−１１６流を止めた。

続く脱着段階の結果を表６に示す。

（ａ）ＦＣ−１１６人はカラムに供給されたＣＦ、ＣＦ３の合計流入モル量を示す（各配列に関して別の合計を算出した）。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣ　Ｆ　ｓ　ＣＦ　ｓの合計流出モル量を示す（各配列に関して別の合計を算出した）。

（ｃ）ＲＦＣ−２３出１１カラムＧ出たＦｃ−１１６中（７）ＣＨＦ３ｉ７）瞬間濃度を示し、最初に供給された４ｐｐｍの倍数として表す。

（ｄ）ＣＦＣ−１３出は力５ムを出たＦｃ−１１６中（７）ＣＣＩＦ、の瞬間濃度を示し、最初に供給された５６９ｐｐｍの倍数として表す。

（ｅ）ＲＦＣ−１２５出はカラムを出たＦｃ−１１６中のｃＨＦｚｃＦｚの瞬間濃度を示し、最初に供給されたｉｐｐｍの倍数として表す。

（ｄ））（ＣＦＣ−２２出ハカラムヲ出たＦｃ−１１６中（７）ＣＨＣＩＦｚの瞬間濃度を示し、最初に供給された１８ｐｐｍの倍数として表す。

温度が１５０℃に達した３６分に開始して低微量成分ＦＣ−１１６を５゜２ｇ／時で供給した。７８分でＦＣ−１１６流を止め、カラムのバルブを両端で閉め、カラムを２３℃に冷却した。

この実施例はプロセス概念としての温度スウィングサイクルの利用を示し、より高圧におけるより高い収着容量を示す。ＣＦＣ−１３以外の化学種に関するデータも含み、多様な微量成分の除去に使用する可能性を示している。

実施例Ｖこれは収着段階と脱着段階を交替させる圧力スウィングサイクルの実施例である。カラム及びカーボン充填は上記実施例ＩＩで用いたものと同様である。

収着段階の間に、５６９ｐｐｍのＣＦＣ−１３を含むＦＣ−１１６を２５℃及び３７．６ｇ／時のＦＣ−１１６供給速度で最初にカラムに供給した。

ＣＦＣ−１３がカラムを流出し始めた時に供給流を止め、続いて系からの気体を最初の供給方向に対して向流方向で、圧力が１気圧（１００ｋＰａ）に下がるまで排気した。この排気の間に約０．１モルのＦＣ−１１６が放出され、そ（７）ＣＦＣ−１３（７）平均濃度は１１０２４ｐｐであった。続いて１０ｐｐｍ以下のＣＦＣ−１３を含むＦＣ−１１６を最初ノ供給に対して向流方向で、２５℃及び１気圧（１００ｋＰａ）において３７．６ｇ／時で供給した。続いて１１０１）Ｉ）以下のｃＦｃ−１３を含むＦＣ−１１６を用いて系を１５．２気圧（１５４０ｋＰａ）に加圧し、収着サイクルを再開した。その後収着及び脱着段階を繰り返した。

第２の収着段階の結果を表７に示す。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣ　Ｆ　ｓ　ＣＦ　ｓの合計流出モル■を示す。

（ｃ）ＣＦＣ−１３出ハカラムヲ出たＦｃ−’１１６中のＣＣｌＦ２（７）瞬間濃度を示し、供給された５６９ｐｐｍの倍数として表す（例えば０゜５はカラムを出るＦＣ−１１６中２８４ｐｐｍのＣＦＣ−１３の濃ｊＬ！：等しい）。

続く脱着段階の結果を表８に示す。

（ａ）ＦＣ１１６人はカラムに供給されたＣ　Ｆ　ｓ　ＣＦ　３の合計流入モル量を示す。

（ｂ）ＦＣ−１１６出はカラムを出たＣＦ３ＣＦ３の合計流出モル量を示す。

（ｃ）ＣＦＣ−１３出はカラムを出たＦＣ−１１６中のｃＣＩ　Ｆ３の瞬間濃度を示し、供給された５６９ｐｐｍの倍数として表し、例えば０゜５はカラムを出る１１６中２８４ｐｐｍのＣＦＣ−１３の濃度と等しい。

この実施例はプロセス概念としての圧力スウィングサイクルの利用を示す。

実施例Ｖｌ金属管（外径１／８インチｘｌＯフィート）に商業的に入手可能な１１−ＺＳＭ −５（Ｓ　ｉ／ＡＩ＝１５）の試料を充填した。充填した管を窒素雰囲気中の４００℃に約１６時間加熱した。乾燥したゼオライトを炎イオン化検出器を備えキャリヤーガスとしてヘリウム（３５３ＣＣＭ）を用いたがスクロマトグラフに取り付けた。続いてＣＦ３ＣＦ３（ＦＣ−１１６）又はＣＣＩ　Ｆｓ　（ＣＦＣ１３）の試料を２００℃においてキャリヤー流中に注入した。ＦＣ−１１６の保持時間は３２分であり、ＣＦＣ−１３の保持時間は４０分であった。ＨＦＣ−１２５、ＣＦＣ−１１５及びＨＦ　Ｃ−２３を用いてさらに別の実験を行った。これらの実験の結果を表９に示す。これらのデータは、本実施例のゼオライトを用いてＦＣ−１１６をＣＦＣ−１３、ＨＦＣ−１２５、ＣＦＣ−１１５及び／又はＨＦＣ−２３から、これらの保持時間がより長いために分離できることを示している。

ＦＣ−１１６３２−７８ＣＦＣ−１３４０−８１ＨＦＣ−１２５９６−４８ＣＦＣ−１１５１０１−３９ＨＦＣ−２３４９−８２３°１これらの実験に用いた充填カラムは前に、ＣｚＣＩｚＦ４を含有するハロゲン化炭化水素を含む他の実験で用いられた。

実施例ＶＩＩ金属管（外径１／４インチＸ２フィート）に商業的に入手可能なＮａ−Ｙ　（Ｓｉ／ＡＩ＝２．５）の試料を充填し、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフに取り付けた。ヘリウムをキャリヤーガスとして用いた。続いてＣＦｓＣＦｓ　（ＦＣ１１６）　、ＣＣＩ　Ｆｓ　（ＣＦＣ１３）又はＣＨＦ３　（ＨＦ　Ｃ２３）　ノ試料（２５ｕ　ｌ）　ヲ表１０１ニー示す温度においてキャリヤー流中に注入した。これらのデータは、Ｎａ−ＹによりＦＣ−１１６とＨＦＣ−２３をその保持時間の差の故に分離できることを示している。

表１０化合物　温度（℃）　保持時間（分）ＦＣ−１１６２００２，４０ＣＦＣ−１３２００２，５０ＲＦＣ−２３２００１０，１０ＦＣ−１１６１５０４，８０ＣＦＣ−１３１５０４，８０ＲＦＣ−２３１５０４０，５０ＦＣ−１１６１００１１，２０ＣＦＣ−１３１００１１，８０ＨＦＣ−２３１００＞１０００実施例Ｖｌｌｌ金属管（外径１／４インチｘ２フィート）に商業的に入手可能なＺｅｏ　１　ｉ　ｔ　ｅ　５Ａ　（Ｓ　ｉ／Ａ　Ｉ＝１．　０）の試料を充填し、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフに取り付けた。ヘリウムをキャリヤーガスとして用いた。続いてＣＦ３ＣＦｌ　（ＦＣ−１１６）　、ＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−１３）又はＣＨＦ５　（ＣＦＣ−２３）の試料（２５μｍ）を表１１に示す温度においてキャリヤー流中に注入した。保持時間を表１１に示す。これらのデータは、本実施例のゼオライトを用いてＦＣ−１１６をＨＦＣ−２３及びＣＦＣ−１３から、そのより長い保持時間の故に分離できることを示している。

表１１化合物　温度（℃）ｉ濃片週」３Σ− ＦＣ−１１６２０００，４ＣＦＣ−１３２００３，２゜１１．８０Ｔ”ＩＲＦＣ−２３２００一−−−−−−−−−−−−ユ２．　Ｏ−一一一（ａ）ＣＦＣ−１３不純物本発明の特別な特徴が実施例に含まれている。本発明の他の実施態様は明細書を考慮することにより、又は本明細書に開示されている本発明の実行により当該技術分野における熟練者に明らかになるであろう。修正及び変更は本発明の新規概念の精神及び範囲から逸脱することなく行うことができると理解される。さらに本発明は本明細書に示した特定の型式及び実施例に制限されず、請求の範囲の範囲内に含まれるその修正型を含むと理解される。

Claims

【特許請求の範囲】

１．ヘキサフルオロエタン製品を活性炭及び無機モレキュラーシーブから成る群より選はれる不純物のための収着剤と、−２０℃〜３００℃の範囲の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲内の圧力において実質的量の不純物の除去に十分な時間接触させる段階を含む、クロロトリフルオロメタン及びフルオロホルムから成る群より選はれる不純物を含むヘキサフルオロエタン製品の精製法。
２．ヘキサフルオロエタン製品が少なくとも９０モル％のヘキサフルオロエタンを含み、該収着剤との接触が咳不純物の少なくとも合計約５０モル％を除去するのに十分である請求の範囲１に記載の方法。
３．収着剤が約３〜１５オングストロームの平均孔径を有するゼオライトである請求の範囲２に記載の方法。
４．収着剤がＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトである請求の範囲２に記載の方法。
５．ゼオライトを１種又はそれ以上の炭素数が１〜３のフロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンで予備処理する請求の範囲３又は４に記載の方法。
６．収着剤が活性炭である請求の範囲２に記載の方法。
７．ヘキサフルオロエタン製品が少なくとも９５モル％のヘキサフルオロエタンを含む請求の範囲６に記載の方法。
８．ヘキサフルオロエタン製品が少なくとも９９モル％のヘキサフルオロエタンを含む請求の範囲６に記載の方法。
９．ヘキサフルオロエタン製品が本質的にヘキサフルオロエタン及びクロロトリフルオロメタンから成るか、又は本質的にヘキサフルオロエタンならびにクロロトリフルオロメタン及びフルオロホルムの両方から成る請求の範囲６に記載の方法。
１０．該収着剤との接触が少なくとも約９９．９９９モル％の純度のヘキサフルオロエタンを与えるのに十分である請求の範囲１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の方法。
１１．改良点がヘキサフルオロエタン製品を活性炭及び無機モレキュラーシーブから成る群より選はれる不純物のための収着剤と、−２０℃〜３００℃の範囲の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲内の圧力において実質的量の不純物の除去に十分な時間接触させる段階を含む、不純物としてクロロリフルオロメタン、フルオロホルム又はクロロトリフルオロメタンとフルオロホルムの両方を含むヘキサフルオロエタン製品を生成するトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンから成る群より選はれる少なくとも１種の化合物のフッ素化によるヘキサフルオロエタンの製造のための改良法。
１２．収着剤が活性炭であり、収着剤に供給されるヘキサフルオロエタン製品が少なくとも９５モル％のヘキサフルオロエタンを含み、該収着剤との接触が少なくとも約９９．９９９モル％の純度のヘキサフルオロエタンを与えるのに十分であることを特徴とする請求の範囲１１に記載のヘキサフルオロエタン製造のための改良法。