JPH07502553A - ポリアミドイミドのγ−ブチロラクトン中溶液，その溶液を得る方法，及びかくして得られるヤーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドイミドのγ−ブチロラクトン中溶液、その溶液を得る方法、及びかく して得られるヤーン本発明は紡糸及び加工を直接行うことができるポリアミドイ ミドのγ−ブチロラクトン中溶液に関する。本発明は、また、これら溶液の溶液 紡糸によって得られるヤーン及び繊維に関する。

本発明は、また、改良さねた色を有する溶液を得る方法にも関する。

ポリアミドイミドに基づくＮ−メチルピロリドン中溶液を製造することはフラン ス国特許第２．０７９，７８５号明細書により既に公知であるが、そのようにし て得られた溶液及びポリマーは濃い暗色を存し、それらの溶液から形成される物 品を後に染色する可能性を制限している。

γ−ブチロラクトン中て重縮合し、続いて１２０〜１６５°Ｃの温度においても う１つの溶媒で希釈して５〜３０％のポリマー濃度を得ることによってポリアミ ドイミドに基づく直接紡糸可能な溶液を製造することもフランス国特許第２，６ ２７．４９７号明細書により公知である。ここで、反応溶媒対希釈溶媒の重量割 合は４０／６０〜８０／２０である。γ−ブチロラクトンの、ポリアミドイミド の重縮合用溶媒としての使用は、その溶媒をアミドタイプの希釈溶媒と一緒に用 いると、ポリアミドイミド溶液の色を改善することを可能とする。しかし、この ような溶液には、数カ月後になるとポリマーの沈澱を完全には回避することが困 難になるため、限られた関心しか持たれていない。

加えて、共溶媒を使用しても色の除去は促進されず、また２種の溶媒が同時に存 在することは、これら溶液の次の転化時において複雑化をもたらし、また工業上 相対的に不経済でもあることが判明している。

ポリアミドイミドの、唯一の溶媒としてのγ−ブチロラクトン中溶液が製造可能 であることがここに見いたされ、これが本発明の主題をなす。更に詳しくは、本 発明は紡糸及び加工を直接行うことができるポリアミドイミド（ＦＡＩ）の澄明 な溶液にして、 ａ）式 （式中、 −Ａｒ、は二価のトリレン芳香族基を意味し、−Ａｒ、は三価の芳香族基を意味 する。）のアミドイミド繰返単位からなるポリアミドイミド、及びｂ）一般に５ 〜３５％の溶液の形成を可能にするのに十分な量の、唯一の溶媒としての、ブチ ルアルコールを含まない実質的に無水のγ−ブチロラクトンを含有する前記溶液 に関する。

本発明による溶液には望ましくない色が実際上存在しない。

本発明は、また、紡糸及び加工を直接行うことができる、ポリアミドイミドに基 づく澄明な溶液を得る方法にして、ブチルアルコールを含まない、重縮合溶媒と しての実質的に無水のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）中で、実質的に化学量論 的割合の 一トリレンジイソシアネートと 一芳香族酸無水物、好ましくは無水トリメリット酸との間で、外囲温度から約２ ００″Ｃまで上昇する温度において行われる反応と、次いて行われる、後続の転 化を可能にする濃度を得るためのγ−ブチロラクトンの添加を含み、そして反応 段階におけるγ−ＢＬ中のポリアミドイミド濃度が少なくとも２７％、好ましく は約２７〜５０％である前記方法に関する。

紡糸及びフィルムの形成に適した最終ＦＡＩ濃度は一般に５〜３０％である。

使用されるγ−ブチロラクトンは実質的に無水でなければならない。即ち、その 水含量は５００ｐｐｍ未満でなければならない。また、γ−ブチロラクトンはブ チルアルコールを含んでいてはならない。即ち、二次反応を回避するために、γ −ブチロラクトンのブチルアルコール含量は５００ｐｐｍ未満でなければならな い。

一般に使用されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は市販のＴＤＩであって 、それは２．４−ＴＤＩの割合が少なくとも６０％、好ましくは２．４−ＴＤｌ が８０％、２．６−’］”ＤＩが２０％であ６２．　４−ＴＤＩ！＝２．　６− ＴＤＩとの混合物の形を取っている。

ＴＤＩには、所望によっては、得られる加工物品のある種の性質を改良するため に少割合の他の芳香族ジイソシアネートが加えられていてもよい。

酸無水物として無水トリメリット酸が好ましく用いられる。

他方、フランス国特許第２，０７９，７８５号及び同第２，６２７，４９７号明 細書の教示とは対照的に、本発明によるポリアミドイミドは、ポリマーが沈澱す るのを回避するために、テレフタル酸又はジカルボキシベンゼンスルホン酸アル カリ金属又は同アルカリ土類金属のような他の芳香族二階に由来する単位を５％ 以上含有していてはならない。

事実、後に実験例で認められるように、そのような化合物が２０モル％の割合で 存在すると、得られたＦＡＩがγ−ＢＬ中、外囲温度において沈澱する結果とな り、その結果そのような溶液は貯蔵することも、工業的に直接加工することもで きなくなる。

同様に、ＴＤＩ以外のある種のジイソシアネート、例えば４，４′　−ジフェニ ルエーテルジイソシアネート及び４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー トの使用は沈澱をもたらし、そのような溶液を工業的に不安定にする。

重縮合反応は外囲温度乃至２００°Ｃ１好ましくは１００〜２００°Ｃの上昇す る温度において少なくとも３時間行われ、そのときポリアミドイミド濃度は２７ 〜５０％、好ましくは３０〜３５％である。次に、ＰＡ■濃度を所望とされる値 に、一般的には重縮合温度において調整する。しかし、この濃度調整は引き続き 重縮合温度よりも低温で行うことができ、かくして得られる溶液は外囲温度を含 めていかなる温度であっても澄明かつ均質なままであり、その結果そのような溶 液は外囲温度で分解することなく貯蔵することができるようになる。これら溶液 は沈澱も、或いは引き続く、感知できるような粘度変化も起こさない。

このような溶液は著しくは着色されていないと言う利点を有する。

本発明による溶液は任意、適当な装置で非連続的に又は連続的に得ることができ る。

最後に、本発明は、また、上記の溶液の溶液紡糸によって得られるヤーン又は繊 維に関する。

本発明による溶液は加工可能、特に当業者に周知の湿式又は乾式の紡糸法で紡糸 可能である。かくして得られるヤーン及び繊維は極べ僅かしか着色されていない と言う利点を有する。

次のようにして行われる試験において、Ｍｎ及びＭｗの値はＮ−メチルピロリド ン中、８０℃及び臭化リチウムのリットル当たり０．　１モルの濃度におけるゲ ル排除クロマトグラフィーで測定されるもので、それらの質量はポリスチレンの 検量値に対して表される。

多分散度の値Ｉは比Ｍｗ／Ｍｎに相当する。

次に示す実施例は本発明を例証するものであって、本発明を限定するものではな い。

一反応溶媒。

プロラボ（Ｐｒｏｌａｂｏ）なる商標名のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ） ３３５．６ｇ（ｄ＝１．１３） ・・・２９７ｍＬ −無水トリメリット酸（ＴＭＡＮ） １２４．８ｇ・・・０．６５モル 一トリレンジイソシアネート［市販ＴＤＩ：ＲＰ社からのスクシネート（Ｓｃｕ ｒａｎａｔｅ：登録商標〕 １１３．１ｇ・・・０．６５モル 一希釈溶媒（γ−ＢＬ）３３４．２ｇ （ｄ＝１．１３）＝−３０４，５ｍＬ 上記のモノマーと反応溶媒を上記の割合で還流冷却器、窒素導入口、温度調節さ れた油浴及び希釈溶媒添加用滴下漏斗を備えた撹拌機付き反応器に導入する。

温度を外囲温度から１９８°Ｃまて約２時間にわたって徐々に上げ、そしてその 反応混合物を１９８°Ｃで９５分間放置する。このとき、濃度は３５％である。

希釈剤のγ−ＢＬを反応器に１５分間流し込み、その反応混合物を貯蔵するｔこ めに徐々に冷却する。このとき、濃度は２１％である。

その溶液の２５°Ｃにおける粘度は１１４７ボイズである。

この溶液は極く僅かしか着色されていない。

−反応溶媒。

プロラボなる商標名のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ） ３３４．２ｇ（ｄ＝１．１３） ・・・２９６ｍＬ −無水トリメリソト酸（ＴＭＡＮ） ９９．８４ｇ・・・０．６５モル 一テレフタル酸（ＴＡ）１７．２６ｇ ・・・０．１０４モル −３，５−ジカルボキンベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＡＴＳ） ６．９７ｇ・・・０．０２６モル ートリレンシイソシアネート［ＲＰ社からの市販ＴＤＩ・スクシネート（登録商 標）］１１３．１ｇ・・・０．６５モル 一希釈溶媒（γ−ＢＬ）３４２．８ｇ （ｄ＝１．１３）　・・・３０３ｍＬ 操作を、十分な粘度に達せしめるために１９８℃での保持段階を１３０分間続け ることを除き、前記の装置で前記と同じ条件下で行う。

ポリアミドイミドは反応混合物の温度が１９８°Ｃに達したとき完全に可溶であ る。

希釈剤のγ−ＢＬを連続添加すると、同時に温度が１９８℃から１４６℃に下が る。ポリマーは依然として可溶である。他方、冷却中にポリマーは完全に沈澱し 、こうなるとその溶液は工業的に不安定である。

−反応溶媒： プロラボなる商標名のγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ） ３８２．８ｇ　（ｄ＝１．１３） ・・・３３９ｍＬ −無水トリメリット酸（ＴＭＡＮ） ７６．８ｇ・・・０．４モル −４，４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ） １１３．１ｇ・・・０．６５モル 一希釈溶媒（γ−ＢＬ）１４９．９ｇ （ｄ＝１．１３）　・・・１３２．５ｍＬ上記のモノマーと反応溶媒を上記の割 合で還流冷却器、窒素導入口、温度調節された油浴及び希釈溶媒添加用滴下漏斗 を備えた撹拌機付き反応器に導入する。

温度を外囲温度から１９８°Ｃまて約２時間にわたって徐々に上げ、そしてその 反応混合物を１９８°Ｃで２時間放置する。

希釈剤のγ−ＢＬを反応器に１０分間流し込み、その反応混合物を貯蔵するため に徐々に冷却する。

数時間経たその終点で、温度が２２°Ｃまで下がるとポリマーは完全に沈澱した 。

この溶液は工業的に不安定となる。

補正書の写しく翻訳文）提出書（曲法組８４条の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 紡糸及び加工を直接行うことができるポリアミドイミドの澄明な溶液にして、 ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 −Ａｒ１は二価のトリレン芳香族基を意味し、−Ａｒ２は三価の芳香族基を意味 する。）のアミドイミド繰返単位からなるポリアミドイミド、及びｂ）唯一の溶 媒としての、ブチルアルコールを含まない実質的に無水γ−ブチロラクトン を含有する前記溶液。 ２．ポリアミドイミドの最終濃度が５〜３５％であることを特徴とする、請求の 範囲第１項に記載の溶液。 ３．Ａｒ１が、２，４−トリレンの割合が少なくとも６０％である２，４−トリ レン基と２，６−トリレン基の混合物を意味することを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の溶液。 ４．Ａｒ２が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の溶液。 ５．請求の範囲第１項に記載の澄明な溶液を得る方法にして、重縮合を、重縮合 溶媒としての、ブチルアルコールを含まない実質的に無水の■−ブチロラクトン （■−ＢＬ）中で、実質的に化学量論的割合の−トリレンジイソシアネートと −芳香族酸無水物 との間で行い、ここで希釈前のポリアミドイミドのγ−ＢＬ中濃度は少なくとも ２７％であり、次いで 上記と同じ溶媒を用いて希釈を行って後続の転化を可能にするポリアミドイミド 濃度を得る ことを特徴とする前記方法。 ６．トリレンジイソシアネートが２，４−トリレンジイソシアネートを少なくと も６０％含有する２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ シアネートとの混合物の形を取っているものであることを特徴とする、請求の範 囲第５項に記載の方法。 ７．使用される芳香族酸無水物が無水トリメリット酸であることを特徴とする、 請求の範囲第５項に記載の方法。 ８．希釈前のポリアミドイミド濃度が２７〜５０％であることを特徴とする、請 求の範囲第５項に記載の方法。 ９．ポリアミドイミドの最終濃度が５〜３０％であることを特徴とする、請求の 範囲第５項に記載の方法。 １０．請求の範囲第１項に記載の溶液から得られたヤーン及び繊維。