JPH07502061A - α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する顆粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する顆粒本発明は、α−スルホ脂肪酸 アルキルエステルの形のアニオン界面活性剤と、無機媒体物質とを含有する、注 出入可能な易流動性顆粒に関し、その製法、並びに顆粒洗剤製造用フンパウンド としてのその使用に関する。

再生可能な植物性および／または動物性原料から得られ、また高い生態学的適合 性を示す油脂化学界面活性剤化合物の使用は、目覚ましく、すなわち大いに重要 性を増している。生態学的に安全な油脂化学界面活性剤化合物の例としては、脂 肪アルコール分子中、主に１０〜２０個の炭素原子を含む植物および／または動 物起源の脂肪アルコールを硫酸化した後、中和して、水溶性塩、とりわけ対応す るアルカリ金属塩とすることにより得られる既知の脂肪アルコールスルフェート 、また脂肪酸分子中、主に１０〜２０個の炭素原子を含む植物および／または動 物起源の脂肪酸のメチルエステルをα−スルホン化した後、中和して、水溶性単 塩、とりわけ対応するアルカリ金属塩とすることにより得られる既知のα−スル ホ脂肪酸アルキルエステル（エステルスルホネート）が挙げられる。しかし、ア ニオン界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホネートを５０重量％まで含有す る水性スラリーは、そのような製法において一般に適用される温度（通常、２５ ０℃以上）で容易に噴霧乾燥することができるが、脂肪アルキルスルフェートま たはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを同等量含有する水性スラリーでは、自 己発火あるいは粉体爆発の危険を伴う。これより低い温度を適用すると、特に高 濃度水性スラリーを使用する場合に、顆粒洗剤または洗浄製品中に組み入れるに は不適当な粘着性の生成物が得られる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩 に関する他の不利な点は、比較的容易に加水分解されてα−スルホ脂肪酸の塩と なり、また顆粒洗剤中で使用する場合には、ケークとなる傾向があるという点で ある。こういった困難を避けるため、既に種々な溶液が提唱された。例えば、特 殊なアルカリ性ビルダーを使用することにより、顆粒洗剤中のα−スルホ脂肪酸 アルキルエステルがケーキングを起こすのを防ぐことができるということは、公 開された日本特許出願第７７／２８５０７号より既知である。しかし、アルカリ 性ビルダーを使用すると常に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが加水分解さ れる結果となる。

従って、アニオン界面活性剤を含有するそのような顆粒を噴霧乾燥することによ り製造するには、かなり多量の脂肪アルキルスルフェートまたはα−スルホ脂肪 酸アルキルエステルを使用するのに、特に適合した媒体物賀の混合物を開発する 必要がある一方、他方では、噴霧乾燥法において観測される一定の工程パラメー ターを確立する必要がある。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有するアルカリ不含有水性スラリーと、 アルカリ含有水性スラリーとを別々に噴霧乾燥し、次いで、別々に噴霧乾燥した 顆粒を混合することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの塩が加水分解 されるのをある程度まで抑えることができるということは、ドイツ特許出願第３ ２３７００１号より既知である。あいにく、このようにして得られたα−スルホ 脂肪酸アルキルエステルを含有する噴霧乾燥した顆粒は圧力の影響を受けやすく 、またケークとなる傾向がある。従って、ドイツ特許出願第３２３７００１号で は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有するが、有意量のアルカリ成分は 含有しない水性スラリーと、アルカリ含有水性スラリーとを別々に調製すると同 時に、同乾燥域内でこのように調製したスラリーを噴霧乾燥することを提唱して いる。

こうすることにより、アルカリ含有スラリーの乾燥した粒子で覆われたアルカリ 不含有スラリーの乾燥した粒子を含有する洗剤が得られる。

本発明の課題は、他の成分や他のコンパウンドと混合することにより、顆粒洗剤 製造用コンパウンドとして使用するのに適当であろうα−スルホ脂肪酸アルキル エステルを含有する、圧力に安定、すなわちケーキングを起こさず、また加水分 解に安定な顆粒を提供することであった。

本発明のもう一つの課題は、易流動性水性スラリーを噴霧乾燥することにより、 上記問題を全く起こすことな（、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する 、注出入可能で易流動性であり、ケーキングを起こさない顆粒を製造することの できる製法を開発することであった。

従って、第一の態様において、本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを 含有するが、有意量のアルカリ成分は含有しない顆粒であって、（ａ）α−スル ホ脂肪酸アルキルエステルまたはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの混合物と 、スルホネートおよびスルフェートの群から選択する少なくとも一種の他のアニ オン界面活性剤とを１０〜４２重量％（ただし、最終顆粒に対し、α−スルホ脂 肪酸アルキルエステル含量は少なくとも１０重量％である）　、（ｂ）（必要な らば含水物質に換算して）無機ビルダーを１０〜９０重量％、（ｃ）所望により 、水中で中性反応を示す無機塩を４５重量％まで、および（ｄ）残留水分を３重 量％未満含有する顆粒に関する。

もう一つの態様において、本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有 するが、有意量のアルカリ成分は含有しない顆粒の製法であって、固形分が６０ 重量％未満である水性スラリーを１５０〜２５０℃の温度で噴霧乾燥することか ら成る製法に関し、水性スラリーは、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル またはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの混合物と、スルホネートおよびスル フェートの群から選択する少なくとも一種の他のアニオン界面活性剤、（ｂ）（ 必要ならば含水物質に換算して）無機ビルダー、また所望により（ｃ）水中で中 性反応を示す無機塩を、噴霧乾燥した顆粒が、成分（ａ）を１０〜４２重量％（ たｔどし、少なくとも１０重量％はα−スルホ脂肪酸アルキルエステルである） 、成分（ｂ）を１０〜９０重量％、また所望により成分（ｃ）を４５重量％まで 含有するよう１こ含んでおり、また噴霧乾燥した顆粒中、残留含水量が３重量％ 未満に確立されるよう、乾燥域内で乾燥する混合物の滞留時間を選択する。

適当なα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの出発原料は、脂肪酸分子中、８〜２ ０個の炭素原子を含む植物および／または動物起源の脂肪酸のアルキルエステル をα−スルホン化した後、中和して、水溶性単塩とすることにより得られるα− スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）である。該エステルは、水素 化ヤシ油、パーム核油および牛脂脂肪酸のα−スルホン化エステルであるのが好 ましく、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸）のスルホン化物もまた少量、好ま しくは多くて約２〜３重量％存在する。エステル基中、アルキル鎖が多くて４個 の炭素原子よりなるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（例えば、メチルエステ ル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル）が特に好ましい 。α−スルホ脂肪酸のメチルエステル（ＭＥＳ）を特に有利に使用する。それら を工業規模で製造する際、既知のように、対応するα−スルホ脂肪酸またはその 二環の形成を伴う、部分的なエステル開裂により形成される二環を微量含有する 水性混合物として、実際にはα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの単塩が蓄積す る。そのような界面活性剤の二環含量は、アニオン界面活性剤混合物のうち、一 般には５０重量％以下（例えば、約３０重量％までの範囲内）である。本発明に 関し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルについて示した量は、常に、α−スル ホ脂肪酸アルキルエステルの単塩とα−スルホ脂肪酸の二環との合計として解す る。従って、本発明の加水分解に安定な顆粒は、単塩と二環との合計に対し、二 環含量がわずか３重量％、好ましくはわずか２重量％、さらに好ましくは１゜５ 重量％未満の顆粒である。本発明の好ましい顆粒は、（ａ）アニオン界面活性剤 を１０〜４０重量％含有する。特に好ましい顆粒は、α−スルホ脂肪酸メチルエ ステルを１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１ ５〜２８重量％含有するが、他のアニオン界面活性剤は含有しない。

本発明の他の顆粒は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの混合物と、スルホネ ートおよびスルフェートの群から選択する少なくとも一種の他のアニオン界面活 性剤を含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含量は、最終顆粒に対し、少 なくとも１２重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは１４〜２５重量％で ある。スルホネートタイプの他の界面活性剤は、ｃｏ−＋３アルキルベンゼンス ルホネート、オレフィンスルホネート、すなわちアルケンスルホネートとヒドロ キシアルカンスルホネートとの混合物、また例えば、二酸化硫黄ガスでスルホン 化した後、スルホン化物をアルカリまたは酸加水分解することにより、末端ある いは内部二重結合を有するＣＩ２−１１１モノオレフインから得られるジスルホ ネートであるのも好ましい。例えば、スルホクロリド化またはスルホキシド化し た後、加水分解あるいは中和することにより、Ｃ１□−１８アルカンから得られ るアルカンスルホネートもまた適当である。スルフェートタイプの適当な界面活 性剤は、例えば、天然および合成起源の第一アルコール、すなわち脂肪アルコー ル（例えば、ヤシ油脂肪アルコール、牛脂脂肪アルコール、オレイルアルコール 、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコール、あるいはＣ１゜ −３゜オキソアルコール）の硫酸モノエステル、および同様の鎖長を有する第二 アルコールの硫酸モノエステルである。平均３．５モルのエチレンオキシドを含 有する２−メチル分枝したＣ１−１１アルコールといったような、１〜６モルの エチレンオキシドでエトキシル化したアルコールの硫酸モノエステルもまた適当 である。スルホネートタイプの好ましい他のアニオン界面活性剤がアルキルベン ゼンスルホネートである一方、スルフェートタイプの好ましい他のアニオン界面 活性剤は、Ｃ＋２−＋Ｓ脂肪アルキルスルフェート、とりわけＣＩＬ１８牛脂脂 肪アルコールスルフェート、またはそれらの混合物である。

アニオン界面活性剤は、そのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形、 およびモノ−、ジー、またはトリエタノールアミンといったような有機塩基の可 溶性塩の形で存在し得る。アニオン界面活性剤は、そのナトリウムまたはカリウ ム塩の形、とりわけそのナトリウム塩の形で存在するのが好ましい。

好ましい顆粒は、（ａｌ）α−スルホ脂肪酸メチルエステルを１０〜３５重量％ 、好ましくは１２〜３０重量％、さらに好ましくは１４〜２５重量％、および（ ａ２）脂肪アルコールスルフェート、とりわけＣｌ３−１１１牛脂脂肪アルコー ルスルフエートを５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有し、（ａｌ ）と（ａ２）との合計は、少なくとも２０重量％、好ましくは２５〜３５重量％ である。

他の好ましい顆粒は、（ａｌ）α−スルホ脂肪酸メチルエステルを１２〜２８重 量％、および（ａ３）アルキルベンゼンスルホネートを１０〜２０重量％含有し 、（ａｌ）と（ａ３）との合計は、少なくとも２５重量％、好ましくは２５〜３ ０重量％である。

洗剤は、さらなる界面活性剤として、ノニオン界面活性剤（例えば、エトキシル 化脂肪アルコール）を含有し得る。ヤシ油脂肪アルコール、牛脂脂肪アルコール 、またはオレイルアルコールといったようなＣＤ−ｌ８第一脂肪アルコールおよ びそれらの混合物、あるいは２−メチル分枝した第一アルコールと、アルコール １モルにつき、１〜１０モル、好ましくは２〜８モルのエチレンオキシドとのエ トキシル化脂肪アルコールが、好ましいノニオン界面活性剤である。３モルのエ チレンオキシド（ＥＯ）または４モルのエチレンオキシドを含むＣ＋ｚ−＋４ア ルコール、７モルのエチレンオキシドを含むＣ９−１１アルコール、３モルのエ チレンオキシド、５モルのエチレンオキシド、７モルのエチレンオキシドまたは ８モルのエチレンオキシドを含むＣ＋Ｓ−＋Ｓアルコール、３モルのエチレンオ キシド、５モルのエチレンオキシドまたは７モルのエチレンオキシドを含むＣｌ １−１８アルコール、および３モルのエチレンオキシドを含むＣ＋ｉ−＋４アル コールと、５モルのエチレンオキシドを含むＣ３２，□Ｉ、アルコールとの混合 物といったような、それらの混合物が、特に好ましいノニオン界面活性剤である 。顆粒は、ノニオン界面活性剤を６重量％まで、とりわけ５重量％まで含有する のが好ましい。

好ましい無機ビルグー（ｂ）は、アルモケイ酸ナトリウム、とりわけ洗剤特性の あるゼオライト（例えば、ゼオライトＮａＡ）　、またさらにトリポリリン酸ナ トリウムといったようなホスフェートである。適当なゼオライトは、１０ＩＩｍ 未満の平均粒度（体積分布、コールタ−カウンター法により測定）を有し、結合 水を２０〜２２重量％含有するのが好ましい。このことは、本発明の顆粒が、水 不含有活性物質に対し、ゼオライトを７２重量％（水含有ゼオライトの９０重量 ％に相当）まで含有し得ることを意味する。本発明の顆粒は、水不含有活性物質 に対し、無機ビルグーを１５〜６５重量％含有するのが好ましく、さらに好まし くは１５〜５０重量％（例えば、４８重量％まで、あるいは４０重量％まで）含 有する。

特に好ましい顆粒は、水不含有活性物質に対し、洗剤特性のあるゼオライトを２ ０〜３０重量％、または４２〜５０重量％含有する。

水中で中性反応を示す好ましい無機塩（ｃ）は、もし存在するとすれば、そのナ トリウムおよびカリウム塩の形のクロリドおよび／またはスルフェートである。

好ましい顆粒は、（ｃ）水中で中性的に反応する無機塩を２０〜４５重量％、と りわけ２５〜４０重量％含有し、硫酸ナトリウムが特に好ましい。

上記成分の他に、顆粒洗剤は、洗剤中で一般に使用される既知の添加剤（例えば 、シリコーン油といったような抑泡剤、蛍光増白剤、ポリカルボン酸およびその 塩、染料並びに香料、乳白剤または真珠光沢剤）、また特に、顆粒の安定性を増 大する既知の凝集助剤を含有し得る。

適当なポリカルボン酸は、もし使用することに生態学的問題がなければ、例えば 、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボ ン酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）といったような、ナトリウム塩の形で使用す るのが好ましいポリカルボン酸、およびそれらの混合物である。好ましい塩は、 クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸といったようなポリカル ボン酸の塩、およびそれらの混合物である。使用する量は、顆粒に対し、好まし くは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。

既知の凝集助剤には、なかでも、ポリカルボキシレートポリマー、デンプン誘導 体、アニオンおよびノニオンセルロース誘導体およびそれらの混合物、並びにポ リエチレングリコール、および脂肪族アルコールの高エトキシル化誘導体が包含 される。本発明の顆粒中、凝集助剤は、一般に０．０５〜１０重量％存在し得る 。

適当なポリカルボキシレートポリマーは、例えば、ポリアクリル酸またはポリメ タクリル酸のナトリウム塩であって、例えば、相対分子量が８００〜１５０゜０ ００（酸に換算）であるポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のナトリウム塩 である。適当なポリカルボキシレートコポリマーは、特に、アクリル酸とメタク リル酸とのコポリマー、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との コポリマーである。アクリル酸を５０〜９０重量％、およびマレイン酸を５０〜 １０重量％含有する、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に適当である ことが分かった。アクリル酸が６０〜８５重量％、およびマレイン酸が４０〜１ ５重量％存在するコポリマーが、特に好ましい。それらの相対分子量は、遊離酸 に換算して、通例、５．０００〜２００，０００、好ましくは１０．０００〜１ ２０．０００、さらに好ましくは５０，０００〜１００．０００の範囲内である 。

本発明の顆粒中におけるそれらの含量は、好ましくは０．０５〜５重量％、さら に好ましくは１〜２．５重量％である。

好ましいセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース 、メチルヒドロキシエチルセルロースの塩、またはそれらの混合物である。

適当なポリエチレングリコールは、２００〜１２．０００の相対分子量を有する 。好ましいポリエチレングリコールは、２００〜６，０００、好ましくは４，０ ００まで、さらに好ましくは２．０００までの相対分子量を有する。

適当な脂肪族アルコールの高エトキシル化誘導体は、例えば、約２０〜８０モル のエチレンオキシドと、本質的には８〜２０個の炭素原子を含む１モルの脂肪族 アルコールとの付加物である。特に重要なのは、約２０〜６０モル、とりわけ２ ５〜４５モルのエチレンオキシドと、例えば、ヤシ油脂肪アルコールまたは牛脂 脂肪アルコールといったような第一アルコールとの付加物、オレイルアルコール との付加物、オキソアルコールとの付加物、あるいは８〜１８個の炭素原子を含 む第二アルコールとの付加物であるとされている。こういった群から選択する、 特に好ましい誘導体は、３０モルのエチレンオキシドを含む牛脂脂肪アルコール 、および４０モルのエチレンオキシドを含む牛脂脂肪アルコールである。

噴霧乾燥した顆粒成分の幾つかは、１５〜４５℃という仮定の貯蔵温度で、安定 な水和物を形成する。従って、噴霧乾燥した粉末状で使用したか、あるいは懸濁 液の状態て使用したかにかかわらず、本発明の噴霧乾燥した顆粒中、ゼオライト は水和状態で存在する。安定な水和ゼオライトは、水和ゼオライトに対し、結合 水を２０〜２２重量％含有するのが好ましい。例えば、水和ゼオライトに対し、 水を約２２重量％含有する水和物を形成するのに十分な水が、顆粒中のゼオライ トにとって有用とされる場合、本発明のゼオライトを含有する顆粒は、易流動性 であるといったような特に有利な性能特性を示すことが見いだされた。これとは 対照的に、硫酸ナトリウムやポリカルボキシレートポリマーといったような成分 は、水不含有物質として見なされる。安定な水和物の各々の含水量の合計は、安 定な顆粒の理論含水量を表す。ところで、噴霧乾燥した顆粒が、理論値または計 算値より高い含水量を有するなら、顆粒の実測含水量と顆粒の理論含水量との間 の差は、顆粒の残留含水量（ｄ）を表す。本発明の好ましい顆粒は、２重量％未 満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０〜０．５重量％の残留含水量 （ｄ）を有する。３重量％未満という必須残留含水量から、約３５℃で３力月間 貯蔵した後でもケークとなる傾向を全く示さない、加水分解に安定で、注出入可 能な易流動性の生成物が得られる。

原則的に、噴霧乾燥法は、２つの乾燥段階に分けられる。まず初めに、結晶化多 孔質マトリックスが形成されるまで、水性媒体を除去する。次いで、結晶化マト リックスの気孔中に閉じ込められた水を除去する。乾燥時間を増加する、すなわ ち乾燥を強化するにしたがって、結晶化多孔質マトリックスの硬質表面が硬化す るという事実により、結晶化マトリックスの気孔中に閉じ込められた不結合水を 完全に除去するのが困難となっている。現在、噴霧乾燥することにより、α−ス ルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する顆粒を完全に乾燥させるのは、もつと困 難であるということ、すなわち、こういった顆粒に対する乾燥時間は、アルキル ベンゼンスルホネートおよび／または脂肪アルキルスルフェートのみを含有する 顆粒に対する乾燥時間より長いということが見いだされた。従って、本発明の顆 粒は、２つの方法を組み合わせることにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステ ルを含有する顆粒を乾燥するという問題が解決された本発明の製法により製造す るのが好ましい。

専門家には既知のように、比較的微細な液体粒子は、比較的粗大な液体粒子より も、速（完全に乾燥するので、また噴霧乾燥法で微細な液体粒子が形成されるか どうかは、粘度、すなわち水性スラリーの固形分に依存するので、本発明の製法 においては、固形分が６０重量％未滴である水性スラリーを乾燥域内へ噴霧する のが好ましい。なかでも、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのみを含有する、 すなわち他のアニオン界面活性剤を含有していない顆粒を製造する際には、固形 分が好ましくは４５〜５５重量％、また特に有利には４５〜５３重量％である水 性スラリーを噴霧乾燥する。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと他のアニオン 界面活性剤との混合物を噴霧乾燥する際には、固体濃度が６０重量％以上（例え ば、約６２〜６５重量％）であってもよいということが見いだされた。しかし、 水性スラリーの固形分が６０重量％以下、特に５５重量％以下の場合でも、特に 有利な特性を有する顆粒が得られる。

水性スラリーを製造する際、媒体物質、ゼオライトは、粉末状か、あるいは水性 懸濁液状で、水性スラリー中へ入れるのがよい。ゼオライトの水性懸濁液、好ま しくは４５〜５５重量％の水性懸濁液を使用する場合、水性スラリー中へ、一般 にはゼオライＬ懸濁液中に存在する安定剤を、懸濁液に対し、約１．５〜３重量 ％入れる。こういった安定剤には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、 またはポリカルボキシレートポリマーが包含される。しかし、ゼオライトは、通 例、１７〜２５重量％の含水量を有する、粉末状、とりわけ噴霧乾燥した微細粉 末状で、水性スラリー中へ入れるのが好ましい。好ましいゼオライトは、３０μ ｍより大きい粒子を含有せず、少なくとも８０％のゼオライトが１０ＩＩ■より 小さい粒子から成る。そのようなゼオライト粉末の他に、硫酸ナトリウム、ニト リロトリ酢酸の塩、水酸化ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリカル ボキシレートポリマー、またはノニオン界面活性剤といったような添加剤を少量 含有する、噴霧乾燥したゼオライト粉未配合物［デグサ（Ｄ　ｅｇｕｓｓａ）　 Ａ　Ｇの製品、商品名ヴエサリス（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）］　もまた適当である 。

噴霧乾燥する前の水性スラリーの温度は、好ましくは５０〜８５℃、さらに好ま しくは５５〜８０℃である。水性スラリーの噴霧ノズル先端圧力を増大すること により、噴霧乾燥している間に微細な液体粒子が形成するのを、さらに助長する ことができる。好ましい圧力は、３０〜９０バール、さらに好ましくは３５〜８ ０バールの範囲内である。

しかし、特に好ましい一態様においては、小さなノズル孔口を有するノズルを使 用することにより、乾燥域内で微細な液体粒子が形成するのが助長される。好ま しいノズルは、直径が３１またはそれ未満、好ましくは２，５１０１未満、さら に好ましくは０．５〜２ｍ１１の孔口を有する。いわゆる「二成分系ノズル（ｔ ｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｎｏｚｚｌｅｓ）ｊをまた、特に有利に使用するこ ともできる。二成分系ノズルを用いて、噴霧乾燥する水性スラリーと共に、助剤 媒体ガス、好ましくは空気を乾燥域内へ吹き込む。こういったノズルを使用する ことにより、噴霧乾燥する前に、例えば約５〜１０バール、好ましくは６〜８バ ールまで、水性スラリーの圧力を減弱することが可能となる。

第二の方法は、乾燥した顆粒中、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、さら に好ましくは１重量％という所望の残留含水量、また特に有利には０−０．５重 量％の水が確立されるよう、各々の組成や乾燥温度に依存する、乾燥域内におけ る混合物の滞留時間に対応する長さを選択することである。滞留時間を延ばす方 法の一つは、軸方向に比較的長い乾燥路を有する、比較的広い乾燥域を使用する ことである。噴霧乾燥法において、向流の原理を適用する場合に、滞留時間を延 ばす別の方法は、単位時間あたりの軸方向の空気流量を増加するか、あるいは軸 方向の空気流れに加え、軸方向ではない空気流れ、いわゆる、ねじれ空気（ｔｗ ｉｓｔｉｎｇ　ａｉｒ）を乾燥域内へ入れることである。原則的に、空気保有量 は、単に装置に関連ある理由により制限される。しかし、原則的に、向流で流れ る空気量が過剰であると、形成される顆粒の摩耗をひどくする結果となるという ことが見いだされた。所望する生成物の組成と、その所望する粒度分布に依存す る各々の空気量を選択するのは専門家に任される。本発明によれば、１時間あた り５０００ｍ３まで、好ましくは１，５００〜３．５００ｍ”、さらに好ましく は多くても３．０００ｍ５のねじれ空気押出量に対し、１時間あたり１５，００ ０２５，０００ｍ”の軸方向の空気押出量を使用するのが好ましい。

単位時間あたりの軸方向の空気流量が付随して減少する場合に、滞留時間を延ば す別の方法は、並流の原理を適用することである。並流法には、向流法と比べて 、単位時間あたり、より少ない空気流量で形成される顆粒の摩耗が無視できるほ どのものであるか、あるいは向流法により生成する顆粒の摩耗より少ないという 有利な点がある。

流入する空気の温度は、１８０〜２４０℃の範囲内であるのが好ましく、さらに 好ましくは２２０℃以下（例えば、約２００℃）である。

さらに、滞留時間はまた、噴霧乾燥域内で微細な液体粒子が形成されることによ っても増えるが、専門家は知っているように、大きな液体粒子より、小さな液体 粒子はど、軸方向の乾燥域を通づてゆっくりと落下するので、このことは、特に 、小さな孔口直径を有するノズルを通して、比較的低濃度の水性スラリーを噴霧 することにより成される。

本発明の製法により製造される顆粒は、大変薄く、わずかに黄色味がかった色を しており、例えば、１５０〜約６５０ｇ／ｊ！、好ましくは１８０〜６００　ｇ ／ｌという見掛密度を有する。どのような製法を行うかにより、見掛密度が約５ ００ｇ／Ｉ！、または約４５０ｇ／ｌである顆粒もまた得られる。もし、乾燥域 内で、空気量を理想的に調節するなら、粒度分布（篩分析）に直径が２市より大 きく、あるいは５０μｍより小さい粒子を実質的には含まない顆粒が得られる。

好ましい顆粒は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未滴の粒子が直径１．６ ＩＩ１１以上であって、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満の粒子が直 径Ｑ、ｌ＋ｕ＋以下であるという粒度分布を有する。

本発明の顆粒は、顆粒洗剤製造用コンパウンドとして使用できる。こういったこ とを目的とし、本発明のコンパウンドを他の典型的な洗剤成分と混合するが、好 ましくは、少なくとも一部が噴霧乾燥したコンパウンド、または顆粒コンノくラ ンドの形で存在する。本発明の顆粒の見掛密度を増大するよう、他の洗剤成分と 混合する前に、本発明の顆粒を圧縮してもよい。常用圧縮法のいずれか（例えば 、高速混合機または圧縮ローラでの造粒）を、こういった目的に使用することが できる。

こういった方法で得られる顆粒洗剤は、低い見掛密度（例えば、２００〜５００ ｇ、＃）を有し得るか、あるいは高い見掛密度（例えば、約５００〜８００ｇ／ ｌまたは約８５０ｇ／ｌまで）を有し得る。こういった顆粒洗剤の典型的な成分 は、専門家には既知である他の界面活性剤（例えば、石ケンおよびノニオン界面 活性剤）、さらなる量の無機ビルダー（例えば、ゼオライト）、または有機ビル ダー（例えば、クエン酸あるいはシトレート）、無機塩（例えば、カーボネート 、ビカーボネート）、シリケート（例えば、噴霧乾燥した水ガラスまたは結晶性 層状シリケート）および／またはスルフェート、漂白剤（例えば、）（−ボレー トあるいはパーカルボネート）、漂白活性剤（例えば、ポリアクリル化アルキレ ンジアミン、無水カルボン酸、またはポリアクリル化ポリオール）、再付着防止 剤（例えば、ポリビニルピロリドン）、抑泡剤（例えば、シリコーン、）くラフ インまたはワックス）、酵素（例えば、プロテアーゼ、す１＜−ゼ、アミラーゼ および／またはセルラーゼ）、酵素安定剤、蛍光増白剤、乳白剤または真珠光沢 剤、染料および香料である。原則的には、液体の、液化した、あるいは溶解した 成分をまた、本発明のコンパウンド上に既知の方法で噴霧することもできる。

本発明のコンパウンドは、顆粒洗剤であって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステ ルを含むコンパウンドを約２５〜９７重量％、好ましくは４０〜８０重量％、さ らに好ましくは約７０重量％まで、漂白剤を２５重量％まで、漂白活性剤を８重 量％まで、抑泡剤を１重量％まで、酵素を２重量％まで、炭酸ナトリウムおよび ／またはケイ酸ナトリウムといったような無機塩を３５重量％まで、好ましくは １０〜２５重量％、また他のアニオンおよび／またはノニオン界面活性剤を１５ 重量％まで、好ましくは２〜１０重量％含有する洗剤を製造するのに使用するの が好ましい。

実施例 組成を表１に示した顆粒１〜３は、固形分が５０．３重量％である水性懸濁液を 噴霧乾燥することにより得られる。噴霧乾燥条件を表２に示す。以下の出発原料 を使用した。

ＡＢＳ　：　Ｃ，−Ｉｊアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム塩ＴＡＳ　 ：　牛脂脂肪フルコールスルフェート［スルホポン（Ｓｕｌｆｏｐｏｎ）　Ｔ　 ５５Ｗ　（商標）、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）の製品］ＭＥＳ　： 　α−スルホン化牛脂脂肪酸メチルエステル［テキシン（Ｔｅｘｉｎ）　ＥＳ− ６８（商標）、ヘンケル社の製品、−ナトリウム塩が７７．１重量％、 ニナトリウニ塩が２２．９重量％］ ポリマー　：　アクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩［ツカラン（ Ｓｏｋａｌａｎ）　ＣＦ２　（商標）　、ＢＡＳＦの製品、ドイツ連邦共和国］ ゼオライト　：　水和ゼオライトＮａＡ、無水活性物質として表し、水を２０重 量％含む粉末状で使用する。

理論上、顆粒が水を２２重量％含む水和ゼオライトを含有するように、顆粒の含 水量を調節した。顆粒は、加水分解に安定である、すなわち単塩と二基との合計 に対する二基のパーセンテージ含量が２５重量％未満であって、約３５℃におい て約３カ月（貯蔵終了）後でも、ケークとなる傾向を全く示さなかった。

ＭＥＳ　１５．０　２１．０　１５ ポリマー　１．６　１．６　１．６ ゼオライト　２４．０　２４．０　２４．０蛍光増白剤　０．２８　０．２８　 ０．２８シリコーン油　０．０２　０．０２　０．０２硫酸ナトリウム　３５． ４　３５．３　３５．８ノズルの孔口直径　２關 ねじれ空気　２，５００ｍ３／ｈ ノズル前の圧力　４０バール α−スルホン化牛脂脂肪酸メチルエステルを３１．４５重量％、ＣＤ−１１脂肪 アルコール・７エチレンオキシドを４．０５重量％、ポリカルボン酸混合物［ツ カランＤＣＳ　（商標）、ＢＡＳＦの製品、ドイツ連邦共和国］を２．６重量％ 、ゼオライト［牛脂脂肪アルコール・５エチレンオキシドで安定化した４９．６ 重量％の懸濁液状で入れた］を４６．５重量％、シリコーン油を０．０２重量％ 、またその他に、溶液起源の塩、および出発原料起源の水を含有する顆粒４を、 実施例１〜３と同様に調製した。顆粒４の見掛密度は、約５００ｇ／ｆであった 。

国際調査報告 瞳−儒え０．、ｌ−エＰＣＴ／ＥＰ９２１０２Ｂ３６１、、−１ｍ　Ｍ＋−６， ＰＣＴ／Ｅρ　９２１０２８３６フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳ（７２）発明者　バストウラ、アメリボドイ ツ連邦共和国　デー−５８１０ヴイッテン、ザオアープルッフシュトラアセ　３ ア一番

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有するが、有意量のアルカリ成分は 含有しない顆粒であって、 （ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルまたはα−スルホ脂肪酸アルキルエス テルの混合物と、スルホネートおよびスルフェートの群から選択する少なくとも 一種の他のアニオン界面活性剤とを１０〜４２重量％含有し、最終顆粒に対し、 α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含量は少なくとも１０重量％であって、 （ｂ）（必要ならば含水物質に換算して）無機ビルダーを１０〜９０重量％含有 し、 （ｃ）所望により、水中で中性反応を示す無機塩を４５重量％まで含有し、（ｄ ）３重量％未満の残留含水量を有することを特徴とする顆粒。
2. ２．（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルまたはα−スルホ脂肪酸アルキル エステルの混合物と、スルホネートおよびスルフェートの群から選択する少なく とも一種の他のアニオン界面活性剤とを１０〜４０重量％含有し、最終顆粒に対 し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含量は少なくとも１０重量％であって、 また （ｂ）（水不含有活性物質に換算して）無機ビルダーを１０〜６５重量％、好ま しくは１５〜５０重量％含有する ことを特徴とする、請求項１に記載の顆粒。
3. ３．（ａ）α−スルホ脂肪酸メチルエステルを１０〜３５重量％、好ましくは１ ５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２８重量％含有するが、他のアニオン 界面活性剤は含有せず、また必要ならば、ノニオン界面活性剤を６重量％まで含 有し、 （ｄ）２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０〜０．５重 量％の残留含水量を有する ことを特徴とする、請求項１または２に記載の顆粒。
4. ４．（ａ１）α−スルホ脂肪酸メチルエステルを１０〜３５重量％、好ましくは １２〜３０重量％、さらに好ましくは１４〜２５重量％含有し、（ａ２）脂肪ア ルコールスルフェート、とりわけＣ１６−１８牛脂脂肪アルコールスルフェート を５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有し、（ａ１）と（ａ２）と の合計は、少なくとも２０重量％、好ましくは２５〜３５重量％であって、 （ｂ）水不含有活性物質に対し、洗剤特性のあるゼオライトを１５〜６５重量％ 、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％、または４ ２〜５０重量％含有し、また （ｄ）２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０〜０．５重 量％の残留含水量を有する ことを特徴とする、請求項１または２に記載の顆粒。
5. ５．（ａ１）α−スルホ脂肪酸メチルエステルを１２〜２８重量％含有し、（ａ ３）アルキルベンゼンスルホネートを１０〜２０重量％含有し、（ａ１）と（ａ ３）との合計は、少なくとも２５重量％、好ましくは２５〜３０重量％であって 、 （ｂ）水不含有活性物質に対し、洗剤特性のあるゼオライトを１５〜６５重量％ 、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％含有し、ま た （ｄ）２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０〜０．５重 量％の残留含水量を有する ことを特徴とする、請求項１または２に記載の顆粒。
6. ６．凝集助剤（例えば、ポリカルボキシレートポリマー、デンプン誘導体、アニ オンおよびノニオンセルロース誘導体またはそれらの混合物、および相対分子量 が２００〜１２，０００であるポリエチレングリコール、あるいは脂肪族アルコ ールの高エトキシル化誘導体）を０．０５〜１０重量％含有することを特徴とす る、請求項１〜５のいずれかに記載の顆粒。
7. ７．ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩および／またはポリカルボキシレート ポリマーを０．０５〜５重量％、好ましくは１〜３．０重量％含有することを特 徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の顆粒。
8. ８．（ｃ）水中で中性反応を示す無機塩、とりわけ硫酸ナトリウムを２０〜４５ 重量％、好ましくは２５〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜７ のいずれかに記載の顆粒。
9. ９．α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有するが、有意量のアルカリ成分は 含有しない顆粒の製法であって、固形分が６０重量％未満である水性スラリーを １５０℃〜２５０℃の温度で噴霧乾燥することから成り、水性スラリーが、（ａ ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルまたはα−スルホ脂肪酸アルキルエステル の混合物と、スルホネートおよびスルフェートの群から選択する少なくとも一種 の他のアニオン界面活性剤、（ｂ）無機ビルダー、また所望により（ｃ）水中で 中性反応を示す無機塩を、噴霧乾燥した顆粒が、成分（ａ）を１０〜４２重量％ （ただし、少なくとも１０重量％はα−スルホ脂肪酸アルキルエステルである） 、（必要ならば含水物質に換算して）成分（ｂ）を１０〜９０重量％、また所望 により成分（ｃ）を４５重量％まで含有するように含んでおり、また噴霧乾燥し た顆粒中、残留含水量が３重量％未満に確立されるよう、乾燥域内で乾燥する混 合物の滞留時間を選択することを特徴とする製法。
10. １０．水性スラリーが、４５〜５５重量％、好ましくは４５〜５３重量％という 固形分を有し、また残留含水量が、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さ らに好ましくは０〜０．５重量％に確立されるよう、乾燥域内における混合物の 滞留時間を選択すること特徴とする、請求項９に記載の製法。
11. １１．ゼオライトを、粉末状、または水性懸濁液状、好ましくは微粒子粉末状で 水性懸濁液中へ入れることを特徴とする、請求項９または１０に記載の製法。
12. １２．乾燥域内へ噴霧乾燥するために、直径が３ｍｍ未満、好ましくは２．５ｍ ｍ未満、とりわけ０．５〜２ｍｍという小さなノズル孔口を有するノズルを使用 することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の製法。
13. １３．乾燥域内へ噴霧乾燥するために、噴霧乾燥する水性スラリーと共に、助剤 媒体ガス、好ましくは空気を乾燥域内へ吹き込む二成分系ノズルを使用すること を特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の製法。
14. １４．噴霧乾燥する前に、水性スラリーの圧力を、５〜１０バール、好ましくは ６〜８バールに調節することを特徴とする、請求項１３に記載の製法。
15. １５．噴霧乾燥を向流で行う場合に、５０００ｍ３／時間まで、好ましくは１， ５００〜３，５００ｍ３／時間、さらに好ましくは多くても３，０００ｍ３／時 間のねじれ空気押出量に対し、１５，０００〜２５，０００ｍ３／時間の軸方向 の空気押出量を使用することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載の 製法。
16. １６．噴霧乾燥を並流の原理に基づいて行うことを特徴とする、請求項９〜１４ のいずれかに記載の製法。
17. １７．乾燥域内へ流入する空気の温度が、１８０〜２４０℃の範囲内、とりわけ ２２０℃以下であることを特徴とする、請求項９〜１６のいずれかに記載の製法 。
18. １８．後で圧縮することにより、顆粒の見掛密度を増大することを特徴とする、 請求項９〜１７のいずれかに記載の製法。
19. １９．請求項１〜８のいずれかに記載した顆粒の、顆粒洗剤製造用コンパウンド としての使用。
20. ２０．請求項１〜８のいずれかに記載した顆粒を含有する洗剤であって、α−ス ルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する顆粒を２５〜９７重量％、好ましくは４ ０〜８０重量％含有することを特徴とする洗剤。