DE4206520A1

DE4206520A1 - Granulat, enthaltend (alpha)-sulfofettsaeurealkylester

Info

Publication number: DE4206520A1
Application number: DE19924206520
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seiter; Dieter Dr Jung; Amerigo Dr Pastura
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1992-03-02
Publication date: 1993-09-09
Also published as: JPH07502061A; DE4141584A1; WO1993012216A1

Description

Die Erfindung betrifft schütt- und rieselfähige aniontensidhaltige Granu late, die α-Sulfofettsäurealkylester und anorganisches Trägermaterial enthalten, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Vorgemische (Compounds) zur Herstellung von granularen Wasch- und Reini gungsmitteln.

Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen, die aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden und die eine hohe ökologische Verträglichkeit aufweisen, kommt große und daher stark zunehmende Bedeutung zu. Beispiele für fettchemische Tensidverbindungen mit hoher Umweltverträglichkeit sind die bekannten Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ur sprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden, sowie die bekannten α- Sulfofettsäurealkylester (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neu tralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechen den Alkalisalzen, hergestellt werden. Während allerdings wäßrige Auf schlämmungen, die als Aniontensid Alkylbenzolsulfonat in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten, problemlos bei den in derartigen Verfahren üblichen Temperaturen, normalerweise bis oberhalb von 250°C, sprühgetrocknet wer den können, bestehen bei wäßrigen Aufschlämmungen, welche vergleichbare Mengen an Fettalkylsulfaten oder an α-Sulfofettsäurealkylestern enthalten, die Gefahr der Selbstentzündung bzw. der Staubexplosion. Das Ausweichen auf niedrigere Temperaturen führt in der Regel, besonders bei der Verwendung von konzentrierten wäßrigen Aufschlämmungen, zu klebrigen Pro dukten, die für die Einarbeitung in granulare Wasch- oder Reinigungsmittel nur bedingt in Frage kommen. Nachteilig an den Salzen von α-Sulfofettsäu realkylestern ist außerdem, daß sie relativ leicht zu Salzen von α-Sulfo fettsäuren hydrolysiert werden und bei der Verwendung in granularen Wasch- und Reinigungsmitteln zum Verbacken neigen. Zur Vermeidung dieser Schwie rigkeiten wurden bereits die verschiedensten Lösungen vorgeschlagen. So ist beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift 77/28 507 be kannt, daß das Verbacken von α-Sulfofettsäurealkylestern in granularen Wasch- und Reinigungsmitteln durch Verwendung spezieller alkalischer Buildersubstanzen verhindert werden kann. Die Mitverwendung alkalischer Buildersubstanzen führt jedoch immer zu einer Hydrolyse der α-Sulfofett säurealkylester.

Die Herstellung derartiger aniontensidhaltiger Granulate durch Sprüh trocknen erfordert folglich einerseits die Entwicklung eines speziell auf den Einsatz relativ hoher Mengen an Fettalkylsulfat oder an α-Sulfo fettsäurealkylestern abgestimmten Trägersubstanzgemisches und andererseits das Auffinden bestimmter Verfahrensparameter, die bei der Sprühtrocknung einzuhalten sind.

Aus der deutschen Patentanmeldung 32 37 001 ist bekannt, daß sich die Hy drolyse der Salze von α-Sulfofettsäurealkylestern bis zu einem gewissen Grad unterdrücken läßt, wenn man eine alkalifreie wäßrige Aufschlämmung, die α-Sulfofettsäurealkylester enthält, und eine alkalihaltige wäßrige Aufschlämmung getrennt sprühtrocknet und die getrennt sprühgetrockneten Granulate anschließend miteinander vermischt. Die auf diese Weise getrennt hergestellten, sprühgetrockneten α-Sulfofettsäurealkylester-haltigen Gra nulate sind jedoch druckempfindlich und neigen zum Verbacken. Die deutsche Patentanmeldung 32 37 001 schlägt deshalb vor, eine wäßrige Aufschlämmung, die α-Sulfofettsäurealkylester, aber keine wesentlichen Mengen einer al kalischen Komponente enthält, und eine alkalihaltige wäßrige Aufschlämmung getrennt herzustellen, aber gleichzeitig in demselben Trocknungsraum sprühzutrocknen. Dies führt zu Wasch- und Reinigungsmitteln, welche ge trocknete Teilchen der alkalifreien Aufschlämmung enthalten, die mit den getrockneten Teilchen der alkalihaltigen Aufschlämmung beschichtet sind.

Es bestand die Aufgabe, druckstabile, d. h. nicht zum Verbacken neigende, und hydrolysestabile Granulate bereitzustellen, welche α- Sulfofettsäurealkylester enthalten und als Compound zur Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln durch Mischen mit anderen In haltsstoffen und anderen Compounds verwendet werden können.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung schütt- und rieselfähiger, nicht zum Verbacken neigender Gra nulate mit einem Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylestern durch Sprühtrock nung einer wäßrigen, fließfähigen Aufschlämmung der Inhaltsstoffe unter Vermeidung der genannten Probleme erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form ein Granulat, welches α-Sulfofettsäurealkylester, aber keine wesent lichen Mengen einer alkalischen Komponente enthält, wobei das Granulat (a) 10 bis 42 Gew.-% α-Sulfofettsäurealkylester oder einer Mischung aus α- Sulfofettsäurealkylester und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate enthält, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das fer tige Granulat, beträgt, (b) 10 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhaltige Substanz), (c) gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes enthält und (d) einen Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Ver fahren zur Herstellung eines Granulats, welches α-Sulfofettsäurealkyl ester, aber keine wesentlichen Mengen einer alkalischen Komponente ent hält, wobei eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von unter 60 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C sprühgetrocknet wird und die wäßrige Aufschlämmung die Bestandteile (a) α-Sulfofettsäurealkyl ester oder eine Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, (b) eine anorganische Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhal tige Substanz), und gewünschtenfalls (c) ein in Wasser neutral reagieren des anorganisches Salz in den Mengen enthält, daß das sprühgetrocknete Granulat 10 bis 42 Gew.-% der Bestandteile (a), mindestens aber 10 Gew.-% an α-Sulfofettsäurealkylester, 10 bis 90 Gew-% der Bestandteile (b) und gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% der Bestandteile (c) aufweist und die Verweilzeit der zu trocknenden Mischung im Trocknungsraum derart gewählt wird, daß ein Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% im sprühgetrock neten Granulat eingestellt wird.

Als α-Sulfofettsäurealkylester-Ausgangsstoffe kommen die Ester von α-Sul fofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Ato men im Fettsäuremolekül und durch eine nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- und Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von unge sättigten Fettsäuren, beispielsweise der Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an, die bekanntlich durch partielle Esterspaltung un ter Ausbildung der entsprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihrer Di-Salze entstehen. Der Di-Salzgehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unterhalb 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise im Bereich bis etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüglich der α-Sulfofett säurealkylester angegebenen Mengen immer als Summe aus dem α-Sulfofett säurealkylester-Monosalz und dem α-Sulfofettsäure-Di-Salz verstanden. Er findungsgemäße hydrolysestabile Granulate sind dementsprechend solche, in denen der Di-Salz-Gehalt nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, oberhalb des Di-Salz-Gehalts des Ausgangsstoffes, bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, liegt. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate enthalten 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 28 Gew.-% α-Sulfo fettsäuremethylester, aber keine weiteren Aniontenside.

Weitere erfindungsgemäße Granulate enthalten Mischungen aus α-Sulfofett säurealkylestern und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, wobei der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester vorzugsweise mindestens 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 14 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt. Als weitere Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo nate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di-Sulfo naten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie rungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxida tion mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind beispielsweise die Schwefelsäuremo noester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleyl alkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀- Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte weitere Aniontenside vom Sulfo nat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate und vom Sulfat-Typ C₁₂-C₁₈-Fettalkylsul fate, insbesondere C₁₆-C₁₈-Talgfettalkoholsulfat, oder Mischungen aus die sen.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.

Bevorzugte Granulate enthalten (a1) 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% und insbesondere 14 bis 25 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester, (a2) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Fettalkoholsulfat, insbesondere C₁₆-C₁₈-Talgfettalkoholsulfat, wobei die Summe aus (a1) und (a2) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% beträgt.

Weitere bevorzugte Granulate enthalten (a1) 12 bis 28 Gew.-% eines α-Sul fofettsäuremethylesters, (a3) 10 bis 20 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats, wobei die Summe aus (a1) und (a3) mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 30 Gew.-% beträgt.

Als anorganische Buildersubstanzen (b) kommen vorzugsweise Natriumalumo silikate, insbesondere Zeolith in Waschmittelqualität, beispielsweise Zeolith NaA, aber auch Phosphate wie Natriumtripolyphosphat in Betracht. Geeignete Zeolithe weisen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode : Coulter Counter) auf und ent halten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Granulate bis zu 72 Gew.-% Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz (entsprechend 90 Gew.-% wasserhaltigem Zeolith) enthalten können. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an anorganischen Buildersubstanzen. Besonders bevorzugte Granulate enthalten 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an Zeolith in Waschmittelqualität.

Bevorzugte in Wasser neutral reagierende anorganische Salze (c) - falls überhaupt vorhanden - sind die Chloride und/oder Sulfate in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze. Bevorzugte Granulate enthalten (c) 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes, wobei Natriumsulfat besonders bevorzugt ist.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, üblicher weise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Zusatzstoffe, beispiels weise Schauminhibitoren wie Silikonöle, optische Aufheller, Salze der Citronensäure, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel und insbesondere bekannte Agglomerierungshilfsmittel enthalten, welche die Stabilität der Granulate erhöhen.

Zu den bekannten Agglomerierungshilfsmitteln gehören in erster Linie poly mere Polycarboxylate, Stärke-Derivate, anionische und nichtionische Cellu lose-Derivate bzw. deren Mischungen sowie Polyethylenglykole. Diese Mittel können üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% in den erfindungsge mäßen Granulaten enthalten sein.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säuren bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein säure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihre relative Molkülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Granulaten beträgt vorzugswei se 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2,5 Gew.-%.

Bevorzugte Cellulose-Derivate sind die Salze der Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Mischungen aus diesen.

Geeignete Polyethylenglykole weisen eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12 000 auf. Bevorzugte Polyethylenglykole besitzen eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 4000 und insbesondere bis 2000.

Einige Bestandteile der sprühgetrockneten Granulate bilden bei einer ange nommenen Lagerungstemperatur zwischen 15 und 45 °C stabile Hydrate aus. So liegt Zeolith, unabhängig davon, ob er als sprühgetrocknetes Pulver oder als Suspension eingesetzt wurde, in den erfindungsgemäßen sprühgetrockne ten Granulaten in hydratisierter Form vor. Stabiler hydratisierter Zeolith enthält vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser, bezogen auf hydratisierten Zeolith. Es hat sich im Rahmen dieser Erfindung gezeigt, daß den erfindungsgemäßen Zeolith-haltigen Granulaten besonders vorteil hafte anwendungstechnische Eigenschaften wie beispielsweise Rieselfähigkeit zukommen, wenn dem Zeolith in den Granulaten genügend Wasser zur Ausbildung eines Hydrats mit einem Wassergehalt von etwa 22 Gew.-%, bezogen auf hydratisierten Zeolith, zur Verfügung gestellt wird. Bestandteile wie Natriumsulfat und polymere Polycarboxylate werden hinge gen als wasserfreie Substanzen gerechnet. Die Summe der Wasseranteile aus den stabilen Hydraten ergibt den theoretischen Wassergehalt eines stabilen Granulats. Weist nun das sprühgetrocknete Granulat einen Wassergehalt auf, der höher ist als der theoretisch berechnete Wert, so stellt die Differenz zwischen dem tatsächlichen Wassergehalt des Granulats und dem theore tischen Wassergehalt des Granulats den Restfeuchtegehalt (d) des Granulats dar. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate weisen einen Restfeuchtegehalt (d) von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und ins besondere von 0 bis 0,5 Gew.-% auf. Der gewünschte Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% führt zu hydrolysestabilen, schütt- und rieselfähigen Produkten, die auch bei einer Lagerzeit von 3 Monaten bei Temperaturen um 35 °C nicht zum Verbacken neigen.

Im Sprühtrockungsverfahren unterscheidet der Fachmann prinzipiell zwei Trocknungsschritte. Zunächst wird das wäßrige Medium bis zur Entstehung einer kristallisierenden, porösen Matrix entfernt. Anschließend erfolgt die Entfernung des in den Poren der kristallisierenden Matrix einge schlossenen Wassers. Die vollständige Entfernung des nicht gebundenen und in den Poren der kristallisierenden Matrix eingeschlossenen Wassers wird dadurch erschwert, daß sich die Kruste der kristallisierenden porösen Ma trix mit zunehmender Trocknungszeit und damit zunehmender Trocknung er härtet. Es wurde nun gefunden, daß α-Sulfofettsäurealkylester-haltige Granulate mittels Sprühtrocknung schwerer vollständig zu trocknen sind, daß also die Trocknungsdauer für derartige Granulate höher ist als für Granulate, die nur Alkylbenzolsulfonate und/oder Fettalkylsulfate enthal ten. Die erfindungsgemäßen Granulate werden daher bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei das Problem der Durch trocknung α-Sulfofettsäurealkylester-haltiger Granulate durch die Kombi nation zweier Maßnahmen gelöst wird.

Da - wie der Fachmann weiß - feinere Tröpfchen schneller vollständig ge trocknet werden als größere und die Bildung feiner Tröpfchen im Sprühtrocknungsverfahren von der Viskosität und damit von dem Feststoff gehalt der wäßrigen Aufschlämmung abhängig ist, werden in dem erfindungs gemäßen Verfahren bevorzugt wäßrige Aufschlämmungen mit einem Feststoffge halt von weniger als 60 Gew.-% in den Trocknungsraum versprüht. Insbeson dere bei der Herstellung reiner α-Sulfofettsäurealkylester-haltiger Granu late, die keine weiteren Aniontenside enthalten, werden wäßrige Aufschläm mungen versprüht, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% und mit besonderem Vorteil von 45 bis 53 Gew.-% aufweisen. Bei der Sprühtrocknung von Mischungen aus α-Sulfofettsäurealkylestern und weiteren Aniontensiden hat es sich herausgestellt, daß die Feststoffkonzentration gegebenenfalls auch oberhalb von 60 Gew.-%, beispielsweise um 62 bis 65 Gew.-% liegen kann. Doch auch hier werden Granulate mit besonders vorteil haften Eigenschaften erhalten, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Auf schlämmung unterhalb 60 Gew.-% und insbesondere unter 55 Gew.-% liegt.

Die Trägersubstanz Zeolith kann bei der Herstellung der wäßrigen Auf schlämmung entweder als Pulver oder in Form einer wäßrigen Suspension in die wäßrige Aufschlämmung eingebracht werden. Bei dem Einsatz von wäßrigen Zeolith-Suspensionen, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Sus pensionen, werden zusätzlich etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Sus pension, an Stabilisatoren in die wäßrige Aufschlämmung eingebracht, die üblicherweise in den Zeolith-Suspensionen enthalten sind. Zu diesen Stabi lisatoren gehören Niotenside, Aniontenside oder polymere Polycarboxylate. Es ist jedoch bevorzugt, den Zeolith als Pulver, insbesondere als feines, sprühgetrocknetes Pulver, das im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% aufweist, in die wäßrige Aufschlämmung einzubringen. Bevorzugte Zeolithe weisen dabei keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Außer Zeolith-Pulver als solchem eignen sich auch sprühgetrocknete Zeolith-Pulververmischungen (Produkte der Firma Degussa, Handelsname Wessalith), die geringe Mengen an Zusatzstoffen wie Natriumsulfat, Salzen der Nitrilotriessigsäure, Natriumhydroxid, Carboxymethylcellulose, poly meren Polycarboxylaten oder nichtionischen Tensiden enthalten.

Die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung vor dem Versprühen beträgt vor zugsweise zwischen 50 und 85°C und insbesondere zwischen 55 und 80 °C. Die Erzeugung feiner Tröpfchen beim Versprühen kann weiterhin dadurch un terstützt werden, daß der Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor den Sprüh düsen erhöht wird. Bevorzugt angewendete Druckbereiche liegen dabei zwi schen 30 und 90 bar, insbesondere zwischen 35 und 80 bar.

Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, durch den Einsatz von Düsen mit kleinen Düsenöffnungen die Erzeugung feiner Tröpfchen im Trocknungsraum zu unterstützen. Bevorzugt eingesetzte Düsen besitzen Öffnungen von 3 mm oder weniger, vorzugsweise von weniger als 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 2 mm. Mit besonderem Vorteil werden auch sogenannte "Zweistoffdüsen" eingesetzt, mit deren Hilfe ein gasförmiges Hilfsmedium, vorzugsweise Luft, zusammen mit der sprühzutrocknenden wäßrigen Aufschlämmung in den Trocknungsraum geblasen wird. Die Verwendung derartiger Düsen erlaubt es, den Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor der Zerstäubung zu mindern, bei spielsweise auf etwa 5 bis 10 bar, vorzugsweise auf 6 bis 8 bar, zu min dern.

Die zweite Maßnahme besteht darin, daß eine entsprechend hohe Verweilzeit der Mischung im Trocknungsraum in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusam mensetzung und der Trocknungstemperatur so gewählt wird, daß ein ge wünschter Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere von weniger als 1 Gew.-% und mit be sonderem Vorteil zwischen 0 und 0,5 Gew.-% Wasser, im getrockneten Granu lat eingestellt wird. Die Verweilzeit kann einmal dadurch verlängert wer den, daß ein größerer Trocknungsraum mit einer längeren axialen Trock nungsstrecke eingesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Verweilzeit besteht darin, daß bei Anwendung des Gegenstromverfahrens bei der Sprühtrocknung die Menge des axialen Luftstroms pro Zeiteinheit erhöht wird bzw. daß zusätzlich zum axialen Luftstrom ein nicht-axialer Luft strom, sogenannte Dralluft, in den Trocknungsraum eingespeist wird. Prin zipiell werden hierbei für die mögliche Luftmenge nur von der apparate technischen Seite her Grenzen gesetzt. In der Anwendung hat es sich jedoch gezeigt, daß eine zu hohe im Gegenstrom zugeführte Luftmenge zu einem übermäßig hohen Abrieb der entstehenden Granulate führt. Es bleibt dem Fachmann überlassen, die jeweiligen Luftmengen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gewünschten Produkte und ihrer gewünschten Korngrö ßenverteilung auszuwählen. Im Rahmen dieser Erfindung werden axiale Luft mengen von 15 000 bis 25 000 m³ pro Stunde bei einer Dralluftmenge bis 5000 m³ pro Stunde, vorzugsweise von 1500 bis 3500 m³ pro Stunde und insbeson dere von maximal 3000 m³ pro Stunde bevorzugt eingesetzt.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Verweilzeit besteht in der An wendung des Gleichstromverfahrens, wobei die Menge des axialen Luftstroms pro Zeiteinheit entsprechend erniedrigt wird. Das Gleichstromverfahren birgt den Vorteil, daß der Abrieb der entstehenden Granulate durch den im Vergleich zum Gegenstromverfahren geringeren Luftstrom pro Zeiteinheit unwesentlich bzw. niedriger ist als der Abrieb der nach dem Gegenstromver fahren hergestellten Granulate.

Die Temperatur der eintretenden Luft beträgt dabei vorzugsweise 180 bis 240°C und liegt insbesondere unter 220°C, beispielsweise bei etwa 200°C.

Die Verweilzeit wird außerdem auch durch die Erzeugung feiner Tröpfchen im Sprühtrocknungsraum, die insbesondere durch die Zerstäubung der relativ gering konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung durch Düsen mit geringen Öff nungsweiten erreicht wird, erhöht, da, wie der Fachmann weiß, kleinere Tröpfchen in einem axialen Trocknungsraum langsamer sinken als große.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate weisen eine sehr helle, leicht gelbliche Farbe auf und besitzen ein Schüttgewicht von beispielsweise 150 bis etwa 500 g/l, vorzugsweise zwischen 180 und 450 g/l. Bei einer idealen Einstellung der Luftmengen im Trocknungsraum werden Granulate mit einer Korngrößenverteilung (Siebanalyse) erhalten, die weit gehend frei von Teilchen mit Durchmessern über 2 mm oder unter 50 µm sind. Bevorzugt werden Granulate mit einer Korngrößenverteilung, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Teilchen einen Durch messer von mehr als 1,6 mm und weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von kleiner als 0,1 mm auf weisen.

Die erfindungsgemäßen Granulate können als Vorgemische (Compounds) zur Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Compounds mit weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, von denen vorzugsweise wenigstens ein Teil als sprühgetrocknetes oder granuliertes Compound vorliegt, vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäßen Granulate vor dem Vermischen mit anderen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln kompaktiert werden, so daß das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Granu late erhöht wird. Dabei kommen alle üblichen Kompaktierungsverfahren, bei spielsweise Granulierung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder Walzen kompaktierung, in Betracht.

Die auf diese Weise erhaltenen granularen Wasch- und Reinigungsmittel können entweder ein niedriges Schüttgewicht, beispielsweise zwischen 200 und 500 g/l, oder ein hohes Schüttgewicht, beispielsweise von oberhalb 500 g/l bis etwa 800 g/l, aufweisen. Übliche Inhaltsstoffe dieser granularen Wasch- und Reinigungsmittel sind die dem Fachmann bekannten weiteren Ten side, beispielsweise Seifen und nichtionische Tenside, weitere Mengen an anorganischen Buildersubstanzen wie beispielsweise Zeolith oder anorga nischen Buildersubstanzen wie beispielsweise Citronensäure bzw. Citrate, anorganische Salze, beipielsweise Carbonate, Bicarbonate, Silikate wie sprühgetrocknete Wassergläser oder kristalline Schichtsilikate und/oder Sulfat, Bleichmittel, beispielsweise Perborate oder Percarbonate, Bleich aktivatoren, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, Carbonsäu reanhydride oder mehrfach acylierte Polyole, Vergrauungsinhibitoren, bei spielsweise Polyvinylpyrrolidon, Schauminhibitoren, wie Silikone, Paraf fine oder Wachse, Enzyme, beispielsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Trübungs mittel oder Perlglanzmittel, Farb- und Duftstoffe. Auch das Aufsprühen von flüssigen, verflüssigten oder gelösten Inhaltsstoffen auf die erfindungs gemäßen Compounds ist in im Prinzip bekannter Weise möglich.

Ein erfindungsgemäßes Compound wird vorzugsweise zur Herstellung von gra nularen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, wobei die Wasch- und Rei nigungsmittel etwa 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, der α-Sulfofettsäurealkylester-haltigen Compounds, bis zu 25 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-% Bleichaktivatoren, bis zu 1 Gew.-% Schaum inhibitoren, bis zu 2 Gew.-% Enzyme, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Salze wie Natriumcarbonat und/oder Natriumsilikat und bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% weitere anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten.

Beispiele

Es wurden die Granulate 1 bis 3, deren Zusammensetzungen der Tabelle 1 zu entnehmen sind, mittels Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-% erhalten. Die Sprühtrockungsbedin gungen können der Tabelle 2 entnommen werden. Als Ausgangsstoffe wurden eingesetzt:

ABS: C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz
TAS: Talgfettalkoholsulfat, eingesetzt als Sulfopon T55W® (Handelsprodukt des Anmelders)
MES: α-Sulfotalgfettsäuremethylester, eingesetzt als Texin ES-68® (Handelsprodukt des Anmelders; Summe aus 77,1 Gew.-% Mononatrium-Salz und 22,9 Gew.-% Dinatrium- Salz)
Polymer: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Natriumsalz, eingesetzt als Sokalan CP5® (Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)
Zeolith: hydratisierter Zeolith NaA, berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, eingesetzt als Pulver mit 20 Gew.-% Wasser.

Der Wassergehalt der Granulate wurde so eingestellt, daß die Granulate rechnerisch einen hydratisierten Zeolith mit 22 Gew.-% Wasser enthalten. Die Granulate waren hydrolysestabil, d. h. der Anteil des Disalzes, bezogen auf die Summe aus Mono-Salz und Di-Salz, betrug weniger als 25 Gew.-%, und zeigten auch bei der Lagerung nach ca. 3 Monaten (Abbruch der Lagerzeit) bei 35°C keine Neigung zum Verbacken.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Granulate 1 bis 3 (in Gew.-%)

Tabelle 2

Sprühtrocknungsbedingungen für die Granulate 1 bis 3

Claims

1. Granulat, welches α-Sulfofettsäurealkylester, aber keine wesentlichen Mengen einer alkalischen Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 10 bis 42 Gew.-% α-Sulfofettsäurealkylester oder einer Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und mindestens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate enthält, wobei der Gehalt an α-Sulfofettsäurealkylester mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, beträgt,
b) 10 bis 90 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz (bezogen auf gegebenenfalls wasserhaltige Substanz ),
c) gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes enthält und
d) einen Restfeuchtegehalt von weniger als 3 Gew.-% aufweist.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 28 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester, aber keine weiteren Aniontenside enthält und
d) einen Restfeuchtegehalt von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist.

3. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

a1) 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% und insbesondere 14 bis 25 Gew.-% α-Sulfofettsäuremethylester,
a2) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Fettalkoholsulfat, insbesondere C₁₆-C₁₈-Talgfettalkoholsulfat, wobei die Summe aus (a1) und (a2) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, beträgt,
b) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an Zeolith in Waschmittelqualität enthält und
d) einen Restfeuchtegehalt von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist.

4. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

a1) 12 bis 28 Gew.-% eines α-Sulfofettsäuremethylesters und
a3) 10 bis 20 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats, wobei die Summe aus (a1) und (a3) mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 30 Gew.-% beträgt, und
b) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an Zeo lith in Waschmittelqualität enthält und
d) einen Restfeuchtegehalt von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere von 0 bis 0,5 Gew.-% auf weist.

5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 10 Gew.-% an Agglomerierungshilfsmitteln, beispielsweise polymere Polycarboxylate, Stärke-Derivate, anionische und nichtio nische Cellulose-Derivate bzw. deren Mischungen oder Polyethylengly kole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12 000, enthält.

6. Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-% an polymeren Polycarboxylaten enthält.

7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

c) 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, eines in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzes, insbesondere Natrium sulfat, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Granulats, welches α-Sulfofettsäureal kylester, aber keine wesentlichen Mengen einer alkalischen Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung, die einen Feststoffgehalt von unter 60 Gew.-% aufweist, bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C sprühgetrocknet wird, wobei die wäßrige Aufschlämmung die Bestandteile (a) α-Sulfofettsäure alkylester oder eine Mischung aus α-Sulfofettsäurealkylester und min destens einem weiteren Aniontensid aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, (b) eine anorganische Buildersubstanz und gewünschtenfalls (c) ein in Wasser neutral reagierendes anorganisches Salz in den Men gen enthält, daß das sprühgetrocknete Granulat 10 bis 42 Gew.-% der Bestandteile (a), mindestens aber 10 Gew.-% an α-Sulfofettsäurealkyl ester, 10 bis 90 Gew.-% der Bestandteile (b) (bezogen auf gegebenen falls wasserhaltige Substanz) und gewünschtenfalls bis zu 45 Gew.-% der Bestandteile (c) aufweist und die Verweilzeit der zu trocknenden Mischung im Trocknungsraum derart gewählt wird, daß ein Restfeuchtege halt von weniger als 3 Gew.-% im sprühgetrockneten Granulat einge stellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 45 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 53 Gew.-% aufweist und die Verweilzeit der Mischung im Trocknungsraum derart gewählt wird, daß ein Restfeuchtegehalt von we niger als 2 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-% und insbe sondere von 0 bis 0,5 Gew.-% eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo lith als Pulver oder in Form einer wäßrigen Suspension, vorzugsweise als feinteiliges Pulver, in die wäßrige Aufschlämmung eingebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zerstäubung in den Trockungsraum Düsen mit kleinen Düsen öffnungen von weniger als 3 mm, vorzugsweise von weniger als 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 2 mm eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zerstäubung in den Trocknungsraum Zweistoffdüsen einge setzt werden, mit deren Hilfe ein gasförmiges Hilfsmedium, vorzugswei se Luft, zusammen mit der sprühzutrocknenden wäßrigen Aufschlämmung in den Trocknungsraum geblasen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der wäßrigen Aufschlämmung vor der Zerstäubung auf 5 bis 10 bar, vorzugs weise auf 6 bis 8 bar, eingestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sprühtrocknung im Gegenstromverfahren axiale Luftmengen von 15 000 bis 25 000 m³ pro Stunde bei einer Dralluftmenge bis 5000 m³ pro Stunde, vorzugsweise von 1500 bis 3500 m³ pro Stunde und insbeson dere von maximal 3000 m³ pro Stunde eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung nach dem Gleichstromverfahren durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der eintretenden Luft in den Trocknungsraum 180 bis 240°C und insbesondere unter 220°C beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht der Granulate durch eine nachgeschaltete Kom paktierung erhöht wird.

18. Verwendung eines Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Vor gemisch (Compound) zur Herstellung von granularen Wasch- und Reini gungsmitteln.

19. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% der α-Sulfofettsäurealkylester-haltigen Granulate enthält.