JPH07501988A - 微細構造膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２、さらに、以下の少な（とも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記シートがガラス、セラミック、金属もしくはポリマーの一つ以上からなる ；または ｂ）前記シートが、融触性照射に露出させることによる指向性融触または反応性 イオンエツチングを受け易い物質で形成されている；またはＣ）前記シートが、 ポリビニル類、ポリイン類、ポリエン類、ポリジエン類、ポリエステル類、ポリ ウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類およびポリカーボネ ート類の一つ以上からなる。

３、さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記シートの厚みが約５０ミクロンより薄い；またはｂ）前記シートの厚みが 約５０ミクロンより厚い；またはＣ）前記シートの厚みが約５０００ミクロンま でである。

４、さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記細孔の縦軸線が前記第一面に対し実質的に直角である；またはｂ）実質的 に全部の前記細孔の縦軸線が実質的に平行である。

５、さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）各面が実質的に平坦なランド領域を有する：またはｂ）前記第一面の表面多孔 度が少なくとも約５％である；またはＣ）前記第一面の表面多孔度が少なくとも 約２０％である；またはｄ）前記第一面の表面多孔度が少なくとも約４０％であ る。

６、さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記各細孔の壁の主要部分が前記細孔の縦軸線に実質的に平行である：または ｂ）前記細孔の壁の長さの少なくとも５０％が細孔の縦軸線に平行である；また は Ｃ）前記細孔の壁の長さの少なくとも７５％が細孔の縦軸線に平行である：また は ｄ）前記細孔の断面積が前記細孔の縦軸線の長さの少なく５０％にわたって実質 的に均一である：または ｅ）前記細孔の断面積が前記縦軸線の少なくとも７５％にわたって、実質的に均 一である；または ｆ）前記細孔の壁の長さの少なくとも５０％がまっすぐである；またはｇ）前記 細孔の壁の長さの少なくとも７５％がまっすぐである。

７、さらに、前記細孔が前記第一面から前記第二面まで完全に前記シートを貫通 して延びており、前記膜の耐破裂性が等方性であることを特徴とする請求項１記 載の膜。

８、さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記細孔の大きさ分布が約１０％未満である；またはｂ）開口の面積および前 記細孔の空間配列が前記第一面を横断して実質的に均一である：または Ｃ）前記細孔が前記第一面から前記第二面まで完全に前記シートを貫通して延び ており、前記細孔の断面積が前記細孔の縦軸線の長さの少なくとも５０％にわた って実質的に均一である。

９、前記膜がさらに前記第一面から前記シート中に延びる細孔の第ニアレイを少 なくとも有し、前記第ニアレイ内の各細孔が実質的に個々に平坦なランド領域に 囲まれ、かつ前記各細孔の壁の主要部分が前記細孔の縦軸線に実質的に平行であ り、前記細孔の平均固有寸法が約０．１〜約５０００　ミクロンで、細孔の大き さの分布が約１０％未満で、前記アレイ内の前記細孔の縦軸線が互いに実質的に 平行であり； （１）前記第ニアレイの細孔の、前記平均固有寸法、前記細孔の大きさの分布、 深さもしくは形状のうちの少な（とも一つが、前記第一アレイの細孔の、前記平 均固有寸法、前記細孔の大きさの分布、深さもしくは形状と異なっている：およ び／または（２）前記第ニアレイの細孔の前記縦軸線が、前記第一アレイの細孔 の前記縦軸線から少なくとも５°異なる；ことをさらに特徴とする請求項１記載 の膜。

１０、第一面と第二面を有し、少なくとも前記第一面から内部へ延びる細孔を有 するノートからなる膜であって： 前記の各細孔の壁が円錐台様形状を形成し、前記細孔は、その最大末端での平均 固有寸法が約０．１〜約５０００　ミクロンであり、かつその最大末端での細孔 の大きさの分布が約１０％未満であり、前記細孔の中心軸線が実質的に平行であ ることを特徴とする膜。

１１、ａ）前記細孔の所望の形状と固有寸法の孔であり、かつ前記細孔に望まれ ているパターンで配列された孔のアレイを有するシートからなるマスクを準備し ｂ）前記マスクを二つの面を有するフィルムの第一面に近接して配置し；次いで Ｃ）前記マスクを通じて孔をあける指向性手段を用いて、前記フィルムに細孔の アレイを同時に形成し： 前記膜を得ることを包含することを特徴とする請求項１記載の膜を製造する方法 。

１２、前記の孔あけが、反応性イオンの平行化流または平行化エネルギービーム をマスクを通じて加えることを包含することをさらに特徴とする請求項１１記載 の方法。

１３、前記シートが前記フィルムに直接接触しながら前記マスクが形成されるこ とをさらに特徴とする請求項１１記載の方法。

１４、前記マスクが、 ａ）レジスト物質の層を前記フィルムの前記第一面に塗布し；ｂ）レジスト物質 の前記の層を化学線に画像に応じて露出して前記レジスト物質を差別的に硬化さ せ； Ｃ）レジスト物質の前記の層の硬化していない領域を除去し、前記フィルムの前 記第一面の第一領域を露出させ： ｄ）前記フィルムの前記第一面の前記の露出された領域およびレジスト物質の前 記層の残りの部分にキャップコーティングを塗布し；次いでｅ）前記レジスト物 質の残りの部分およびその上のキャップコーティングを除いて、前記第一面の第 二領域を露出させる：ことによって形成されることをさらに特徴とする請求項１ ３記載の方法。

１５、前記画像に応じた露出がレーザーインターフェロメトリーで行われること をさらに特徴とする請求項１１記載の方法。

明細書 微細構造膜およびその製造方法 発明の技術分野 本発明は、内部に、形成された細孔のアレイ（ａｒｒａいを有する微細構造膜（ １ｉｃｒｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）　、その膜を組み込ん だ物品およびその膜の製造方法に関する。

背景 内部に複数の空ごうとオリフィスを有するある種の微細構造膜は公知である。

米国特許第２．３４５．０８０号（Ｖａｎ　Ａｒｄｅｎｎｅ）にはイオン光線で ホイルに孔をあけることによるフィルターの製造が開示されている。米国特許第 ３．３０３．０８５号（Ｐｒｉｃｅら）には荷電粒子の照射を利用する分子ふる いの製造が開示されている。米国特許第３．６１２．８７１号（Ｃｒａｖｆｏｒ ｄら）には、荷電粒子を照射し、次に選択された溶媒で処理することによってプ ラスチックフィルムを処理して該フィルムに実質的に円筒形の通孔を残す方法が 開示されている。

米国特許第４．０４４．２２２号（Ｋｅｓｔｅｎｂａｕａ＋）には薄いフィルム にチー／く−付き孔を形成する方法が開示されている。

米国特許第４．０９２．５１５号（Ｊｏｓｌｉｎら）には、加工物に改鋳層（ｒ ｅｃａｓｔ　１ａｙｅｒ）がほとんどない孔をあける方法すなわち酸化環境内で 加工物にレーザーを照射することからなる方法が開示されている。米国特許第４ ．２６２．１８６号（Ｐｒｏｖａｎｃｈｅｒ）には、基板に孔をあける次のよう な方法が開示されている。すなわち化学マスクにレーザーで孔をあけ、その孔を あけたマスクを通じて基板の化学エツチングを行い次いでマスクを外して孔のあ いた基板を得ることからなる、基板に孔をあける方法が開示されている。米国特 許第４．８５５．０４９号（Ｔｏｏｌｅ＋＋ｏｎｄｅら）には、フィルムに両面 からイオン化照射線を照射し、次いで化学エツチングを行うことによって多孔性 膜を製造することが開示されている。

米国特許第４．６５２．４１２号（Ｃｈｉｕｌｌｉ）には、多孔性支持体上でエ ンボス加工可能なポリマーに孔をエンボスすることによって微孔性フィルターを 製造する方法が開示されている。

表面の浮出しパターンおよびフィルムを貫通する孔はレーザー照射を利用する方 法で製造されている。例えば米国特許第４．４０２．５７１号（Ｃｏｗａｎら） にはレーザーインターフェｏメトリー（ｌａｓｅｒ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔ ｒｙ）を用いる表面滓出しパターンの製造方法が開示されている。米国特許第４ ．４９６．２１６号（Ｃｏｖａｎ）には少なくとも３つの照射のコヒーレントな ビームに露出させることからなる感光性材料に円形の孔を形成させる方法が開示 されている。

米国特許第４．９２３．６０８号（Ｆｌｏｔｔｍａｎら）には細孔の大きさが固 定され、その大きさの分布が１０５未満であるテーパー付きまたは円形の漏斗形 の細孔を有する膜が開示されている。これらの細孔間のしきりはサドル様で２つ の異なる高さを有している。細孔の平均直径は０，０５〜１０ミクロンの範囲内 であると記載されている。

この膜は、基板に投影される一つ以上の強度変調レーザービームを用いて侵食さ せて細孔を形成させることによって製造される。

米国特許第４．０３２．７４３号（Ｅｒｂａｃｈら）にはレーザーマイクロバー ホレータ−（１ａｓｅｒ　ｍ１ｃｒｏｐｅｒｆｏｒａｔｏｒ）が開示されている 。

発明の要旨 本発明は、内部に、細孔のアレイを有する微細構造膜、その膜を組み込んだ物品 およびその膜の製造方法を提供するものである。

要約すると、本発明の膜は、第一と第二の主要面を有し、その第一面からシート 中に延びる細孔の少なくとも一つのアレイを有するシートで構成されている。

その実施態様ではその細孔は、一部分だけがシートを完全に貫通して延びるオリ フィスであり、すなわち第一と第二の主要面の両方に開口している。特定のアレ イ内の各細孔の壁の長さの少なくとも５０％好ましくは少なくとも７５％はまっ すぐである。細孔の開口間のランド部は平坦であり、すなわち隣接する細孔間の しきり部分は均一な高さであり、第一と第二の主要面間の距離は等しい。いくつ かの実施態様では、特定のアレイ内の各細孔の壁の長さの主要部分すなわち、少 なくとも５０％および好ましくは少なくとも７５％は、細孔の縦軸線に対して実 質的に平行である。一般に細孔は平均固有寸法が（ａｖｅｒａｇｅ　ｃｈａｒａ ｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｄｉａ＋ｅｎｓｉｏｎ）約０４１〜約５０００ミクロンで あり、特定のアレイ内の細孔は大きさが実質的に均一であり、固有寸法の分布は 細孔の平均の大きさに対して約±１０％以下である。また特定のアレイ内の細孔 は配向が実質的に均一であり、細孔の縦軸線は実質的に平行で、すなわち偏差は 互いに約５°未満である。

本発明の膜は、限定されないが下記のような色々な点で従来入手可能な膜とは異 なる。

ａ）特定のアレイ内の細孔は従来得られなかった大きさ、形状および／または配 向の均一度を示すことができる； ｂ）細孔を、所望の形状、大きさおよび深さくすなわち空どうの場合）にするこ とができ、カリ従来得ることができなかった形態で配列させることができる；Ｃ ）このような細孔を従来形成させることができなかった材料で製造された膜に細 孔を形成させることができる： ｄ）膜は、従来得ることができなかったか、または容易には得られなかった面と 面の均一度を示すことができる：ならびにｅ）細孔の開口間のランド部が平坦で ある。

これらの新規な特徴をもっているため、本発明の膜は予想外のおよび／または従 来得ることができなかった利点と有用性を提供するものである。

要約すると、本発明の新規な製造方法は、ａ）！孔の望ましい表面の形状と大き さを有し、かつ細孔に望まれているノくターンで配列された孔のアレイを有する マスクを準備し：ｂ）上記マスクを、膜が形成されるフィルムの第一面のすぐ近 （に好ましくは接触させて配置し二次いで Ｃ）マスクを通じて孔をあける指向性手段例えば融触法（ａｂｌａｔｉｏｎ）ま たはエツチング法を用いてフィルムに同時に細孔のアレイを形成させ：内部に、 細孔のアレイを有する膜を得ることを包含する方法である。

本発明の膜は、各種の目的のために使用して有利な結果を得ることができる。

例えば、本発明の膜は、ろ過材、微細構造形成面を有する物品などに用いること ができる。本発明の膜は実質的に平坦か、または上記のように非平面である。

図面の簡単な説明 本発明を、下記図面を参照してさらに説明する。

図１は本発明の、オリフィスを有する微細構造膜の実施態様の部分断面図である ； 図２は本発明の、空どうを有する微細構造膜の他の実施態様の部分断面図である ； 図３は本発明の、微細構造膜の他の実施態様の部分断面図である；図４は実施例 １で製造した膜の走査型電子顕微鏡写真である；そして図５ａ〜５ｄは、実施例 １３に記載した本発明の膜の製造工程中のシートの一連の部分断面図である。

これらの図は、図４を除いて理想化して画いたもので比例尺に合わして画いたも のではなく、単に例示を目的とするもので本発明を限定するものではない。

例示実施態様の詳細な説明 図１は本発明の膜の例示実施態様を示し、図中膜１０は内部に細孔１４を有する シート１２で構成されている。図に示す実施態様では、細孔１４がシート１２の 第一面１６に開口し、かつシート１２全体を貫通して延びて第二面１８にも開口 している。シート全体を貫通して延びる細孔は本願ではオリフィスと呼ぶときが ある。

他の例示実施態様を図２に示すが、図中膜１１０はシートおよび細孔１１４で構 成され、その細孔１１４はシート１１２の第一面１１６に開口しているが、シー ト１１２の一部分のみ通過して延び、その第二面１１８には開口していない。こ のような細孔は本願では空どうと呼ぶことがある。この膜には所望により各種の 深さを有する空どうの一つ以上のアレイが形成される。

いくつかの実施態様の追加の特徴は、図２において、各開口１１４の壁の主要部 分１２０は開口１１４の縦軸線１２２に実質的に平行であるということである。

縦軸線という用語は本願で用いる場合、膜の第一面からシート中に延びる細孔の 軸線を意味する。本発明の膜の開口の縦軸線は、開口を形成する指向性孔あけ手 段を適用する軸線に実質的に平行である。「実質的に平行の」という用語は、各 開口の壁の主要部分と縦軸線間の偏差が約５°未満であることを意味する。した がってこれらの実施態様において、細孔は少な（ともその壁の主要部分によって 形成された部分を通じて断面積は実質的に均一である。「断面積」という用語は 本願で用いられる場合、細孔の縦軸線に直角の平面上にあって、その平面と開口 の壁との交差によって限定される幾何学的面の面積を意味する。

本発明の膜において、シートの第一面の開口の端縁に始まって、シート中に延び る各細孔の壁の長さの主要部分、すなわち少なくとも５０％および一般に好まし くは少なくとも７５％は実質的にまっすぐである。別の方法で説明すると、細孔 の縦軸線に平行でかつこれと交差するあらゆる面の、細孔の壁または側部と交差 する領域は、シートの第一面の細孔開口の端縁で始まる交差領域の長さの少なく とも５０％および一般に好ましくは少なくとも７５％がまっすぐである。

空どうの場合、細孔の第二末端すなわち膜の第一面に開口する末端の反対側の末 端は一般にいくぶんテーパーが付けられ、丸（なっている。図２に示すようにこ の第二末端は本願では脚部１２４と呼ぶ。用いられる孔あけ手段の特性およびフ ィルムの特性によって、該脚部は、ひも状の特徴または節、円錐もしくは他の不 規則性を示し、これはアーチファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）と呼ばれることがあ る。Ｄｙｅｒ。

Ｊｅｎｋｉｎｓおよび５ｉｄｈｕ、　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｎｄ　Ｏｒｉ ｇｉｎ　ｏｆ　Ｃｏｎ１ｃａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　Ｏ氏@ＸｅＣｌ Ｌａ５ｅｒ　Ａｂｌａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ ｉｃｓ　Ｌｅｔｔ、、　４９巻、８号、４５３〜４５５頁、１９８６年には、こ のようなアーチファクトは膜が製造されるシートの不純物が原因であると示唆さ れている。

本発明の膜には、所望の大きさの平均「固有寸法」を有する細孔が形成されてい る。「固有寸法」という用語は本願で用いられる場合、細孔の縦軸線に直角な面 における細孔の最大断面寸法を意味する。本発明の膜の細孔の平均固有寸法は一 般に約０．１〜約１０００　ミクロンである。本発明の利点は、本発明の膜は、 細孔の特定のアレイ内で、シートの第一面における細孔の大きさの分布が約１０ ％未満で時には５％未満であるということである。「細孔の大きさの分布」とい う用語は本願で用いられる場合、平均固有寸法の標準偏差を意味する。類似の大 きさの分布は、オリフィスのシートの第二面上の開口にも達成することができる 。

本発明の膜には、細孔の縦軸線に直角の面が細孔の壁によって限定される領域と しての細孔の断面形状が各種の形態である細孔を設けてもよい。例えば、適切な マスクを選択することによって、細孔は断面形状を円形、卵形、長方形、三角形 、なんらかの他の多角形または不規則な形態にすることができる。

本発明の膜には所望の密度の細孔を設けることができる。一般に膜の第一面の表 面多孔度は少なくとも約０．０１％で、時には少な（とも約５％であり、所望に より少なくとも約２０％以上である。細孔の形状で配向を選択することによって 、本発明の膜は非常に高い表面多孔度、例えば約７５％まで、または９５％もの 表面多孔度で製造することができる。「表面多孔度」という用語は、本願で用い る場合、フィルム材料が孔をあけられ、細孔が生成した膜の面の面積の百分率を 意味する。

表面多孔度が増大するにつれて、得られる膜の構造強度は減少するということは 理解されるであろう。

本発明の膜は、ポリマー物質、ガラス、セラミックおよび金属を含む多種の物質 で製造されたフィルムで製造することができる。以下に考察するように、フィル ム物質の選択と孔をあける手段の選択は部分的に互いに依存している。

一般に、紫外線による孔あけ法、例えば融触法は不飽和結合を含有するポリマー フィルムに使用できる。その外のポリマーには、紫外線吸収剤を混合し、フィル ムを融触可能にすることによって、紫外線孔あけ法を用いて膜を製造することが できる。紫外線融触法を用いて本発明の膜を製造するのに利用できるポリマーフ ィルム物質の例示例としては、アクリル類およびメタクリル類のようなポリビニ ル類、ポリイン類、ポリエン類（例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポ リスチレン）、ポリジエン類（例えばポリブタジェンおよびポリイソプレン）、 ポリエステル類（例えばテレフタル酸エステル類など）、ポリウレタン類、ポリ アミド類（例えばナイロン類）、ポリイミド類、ポリエーテル類などがある。い くつかのポリマー物質は、本質的に十分な紫外線吸収性を示し、紫外線によって 誘発される融触を受け易い。その外のポリマー物質には、紫外線誘発融触を十分 に受け易べするため紫外線感受性薬剤を添加する必要がある。このような薬剤は 公知であるので、当該技術分野の当業者は容易に選択して使用することができる 。

また紫外線融触法は、本発明の膜のいくつかの種類のガラス板から製造するのに 使用できる。反応性イオンエツチング法は本発明の膜を、いくつかの種類のポリ マー、ガラス、セラミックおよび金属のシートから製造するのに使用できる。

また本発明の膜の目的とする用途を考慮して、フィルム物質を選択することがで きる。例えば、比較的親水性膜が所望の場合は多種類のナイロンが用いられ、お よび比較的疎水性の膜が所望の場合はポリエチレンテレフタレートが用いられる 。

本発明の膜は、所望の場合、剛性または可撓性のフィルム物質で製造することが できる。例えば、所望により、直径が１龍のマンドレルに破られることなく巻き 付けることができるポリマー膜を製造することができる。

本発明の利点は、細孔を非常に厚いフィルムに各種のアスペクト比で作ることが できることである。本発明の膜は、多くの場合、膜が製造される用途によって、 所望どおりに各種の厚みで製造することができる。例えば本発明の膜は厚みが約 ５０００ミクロンまでのフィルムで製造することができる。また本発明の膜には 、非常に低いアスペクト比、例えば１：１００または非常に高いアスペクト比、 例えば６０：１までの細孔を設けることができる。「アスペクト比」という用語 は本願で用いる場合、（１）細孔の縦軸線の内部長さ、すなわち細孔をあけてい る間に除去されるフィルムの客積内にある縦軸線の部分の内部長さと（２）フィ ルム第一面における細孔の平均固有寸法との比率を意味する。

本発明の膜で得ることができる非常に均一な細孔の大きさおよび細孔の大きさの 狭い分布の利点は、得られる膜が著しく均一な特性を示すことができることであ る。例えば、細孔がシートを完全に貫通して延びている膜の場合、その全体にわ たって均一な分離特性を提供するフィルターとして使用できる。このような実施 態様において、細孔がその全長にそって断面積が実質的に均一の場合、膜の両面 は均一な特性を示す。例えばろ過性能と曲げ強度は膜のどちらの面からでも実質 的に等しい。

い（つかの実施態様では、細孔の壁が直円錐台様の形状を形成する膜が製造され る。このような例では、各細孔は断面積が均一ではなくモして各細孔の壁の主要 部分は細孔の縦軸線に実質的に平行でない。図３は第一面２１６から第二面２１ ８まで貫通して延びる細孔２１４を有するシート２１２で構成されている膜２１ ０を示す。細孔２１４の主要部分２２０は、互いにまたは縦軸線に対して平行で はない。例えばその最大末端の平均固有寸法が約０．１〜約５０００　ミクロン である細孔を作ることができる。しかし本発明の他の実施態様と同様に、特定の アレイ内の各細孔の壁の長さの少なくとも５０％および好ましくは少なくとも７ ５％はまっすぐである。このような膜の利点は、最小断面積は類似しているが、 壁が直線でないか、または隣の細孔がサドル形の場合の膜より大きな強度を示す ことである。このような細孔のいくつかの実施態様は「ガウス形の」と呼ぶとき がある。円錐台様オリフィスを有するフィルター膜は、ろ過される流れが、オリ フィスの小さい方の末端を有する、膜の面に入る場合、詰まりが少ない傾向を示 す。

いくつかの実施態様では、本発明の膜は、本願で説明するように異なる細孔の２ つ以上のアレイを有し、その異なるアレイの細孔は異なる特性を有している。

これらのアレイは、膜の別個の領域に配置されているか、または部分的もしくは 全体的に重なっている。

本発明の膜の利点は、第一面の細孔間の部分（本願では「ランド領域」と呼ぶ） および第二面のランド部分が、細孔が膜を完全に貫通して延びる実施態様では実 質的に平面か、または平坦であることである。比較してみると、米国特許第４． ９２３、６０８号に開示されている膜は、表面がサドル様の形態を有し、本発明 のフィルター膜より、著しく詰まり易く、かっ逆洗と洗浄が困難である。本発明 の膜のどちらかの面を横切る流体を十分にきることができるのでフィルターケー キが除き易くなる。さらに、細孔間にサドル様のしきりを有する膜は本発明の膜 に比べて低い曲げ強度を示す。

一般に本発明の膜の製造方法は、 ａ）孔のアレイを有するシートからなるマスクを準備し、その孔は所望の細孔の 直径と形状の孔であり、力り細孔の所望のパターンに対応するパターンに配列さ れ； ｂ）上記マスクを、膜を形成させるべきフィルムの第一面に近接させ、好ましく は密着させて配置し：次いで Ｃ）マスクを通じて孔をあける指向性手段を用いてフィルムに同時に細孔のアレ イを形成させて； 細孔のアレイを有する膜を得ることからなる方法である。

孔あけ手段の選択は、部分的に、使用されるマスクの性質、膜が作られるフィル ムの特性および細孔の所望の特徴に基づいている。孔あけ手段の例としては、反 応性イオンの平行流、プラズマまたは平行エネルギービーム（例えばエキシマ− レーザー（ｅｘｃｉ■ｅｒ　１ａｓｅｒ）または紫外線）を使用する方法がある 。孔あけ手段は、高度に指向性であるのに加えて、孔をあける領域以外シートを 実質的に変型しない手段すなわち所望の場所のシート物質を実質的に局部的に除 去するだけで周囲のランド領域の物質を除去しない手段が好ましい。そのため従 来の化学エツチング法は一般に、本発明に用いることは望ましくない。というの は、この方法は一般に、望ましい指向性孔あけを示さないからである。孔あけ中 に生成する副生物例えば融触副生物は、孔あけ中に例えば通気によって除去する ことが好ましい。

いくつかの実施態様では、マスクを作製した後、フィルムに近接させ、好ましく は密着させて配置する。

他の実施態様では、マスクはフィルムと直接接触している前駆物質から製造され る。例えばマスクは次のようにして製造される。すなわち：ａ）膜を形成させる べきフィルムの第一面に、レジスト物質の層を塗布し；ｂ）上記レジスト物質の 層を光化学線に画像的に露出して、その層を差別的に硬化させ； Ｃ）レジスト物質の層の未硬化領域を除去し、残りのすなわち第一面の第二領域 は被覆されたままで、フィルムの第一面の第一領域を露出させ：ｄ）第一面の露 出された第一領域およびレジスト物質層の残りの部分にキャップコーティングを 塗布し： ｅ）レジスト物質の残っている部分およびその上のキャップコーティングを除去 して、フィルムの第一面の第二領域を露出させることによって製造される。

レジスト物質は、適切な放射線、例えば選択された波長のレーザービームで選択 的に走査する方法を含む多数の方法で画像的に露出させることができる。他の方 法では、画像的露出はレーザーインターフェロメトリーで行われる。

実施例 本発明を以下の実施例でさらに説明するが、これら実施例は本発明の例示を目的 とするもので本発明を限定するものではない。

実施例１と４では、１０倍対物レンズ、６．３倍接眼レンズおよび緑色光フィル ターを備えたＩＢＡＳ　Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｓｒｅｒを利用して画像分析を 行い、膜の構造とその構成要素の特性決定を行った。全面積ｆ「ＡｒｅａＪ）　 、対角線寸法ｆｆＤ、　、　、　、Ｊ）および端縁寸法（「Ｄ、、、Ｊ）の測定 値を、孔の画像の最も暗い連続線を用いてめた。Ａｒｅａの測定値は、画像分析 装置とソフトウェアに共通の標準面積測定基準に基づいて行った。画像の対角線 と端縁の寸法の測定値は通常用いられるフエレート（ｆｅｒｅｔ）またはキャリ パ−測定法によって得た。Ａｒｅａ、　Ｄ□１．およびり、。、の測定と、Ｄ、 　、　、　、／Ｄ、。、比の計算結果は、入射膜面の画像（試料工）および射出 膜面の画像（試料Ｅ）について以下のようにして測定した。なおりｄｌａ＊／Ｉ Ｌｄｇｓ比は、本願では形状係数（Ｓｈａｐｅ　ｆａｃｔｏｒ）と呼ぶが、完全 な正方形で、ＩＬ＋ａｇがその正方形の対角線でＤ＊４Ｍｍが測定された面積と 同じ面積を有する正方形の端縁の長さの場合、１、４１４２になるはずである。

実施例１３では、同じ装置を使って、形成されたオリフィスの平均直径を測定し た。

実施例１ 均一に分布した正方形の孔を有するステンレス鋼製マスクを、１２．２ミクロン （０，４８ミル）の厚みのポリエチレンテレフタレート（すなわち「ＰＥＴＪ　 ）のＭＹＬＡＲ（登録商標）フィルム（Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ ５ｏｕｒｓ社市販）に接触させて配置した。上記の孔の各辺は長さが５３ミクロ ンであり、メーカーによれば標準偏差が約１０％であり、またマスクの約３５％ が開口面積であった。パルス周波数４０ヘルツ（「Ｈｚ」）およびパルス幅２７ ナノ秒で２４９ナノメートル（「止」）の放射線を生成するクリプトン／フッ素 （「ＫｒＦＪ）エキシマ−レーザー由来のビームを、アイリス絞り（ｉｒｉＳ） と一連のレンズを通じてマスクに投影した。このアイリス絞りはレーザー窓から 約３０．５センチメートル（ｒｃｌｌ」）はなれ、かつ第一レンズから数ｃｍの 位置に配置した。ＥＳＣＯＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｌ１ｌｐａｎｙ市販の下記の ３つのレンズを使用した。すなわち２４９ｎｍの波長の光を透過する物質のＣ０ ＲＮＩＮＧ　（登録商標）　７４９０−ＵＶで製造され、かつＡＲ−ＭｇＦ２の 反射防止コーティングをほどこしたレンズで、（１）焦点距離が１０６゜７ｃｍ の集光レンズ［ＰＥＴフィルム面から約１０８ｃｍ　（４２，５インチ）の位置 に配置されている］　、（２）焦点距離が２０．３ｃｏ＋の発散レンズ［ＰＥＴ フィルム面から約７３ｃｍ　（２８３７４インチ）の位置に配置されている］、 および（３）焦点レンズ３．４ｃｍの円柱レンズ［ＰＥＴフィルム面から約４ｃ ｍ（１，５インチ）の位置に配置されているコである。

融触はマスクのパターンをＰＥＴフィルム上に投影（ＳＩ＋ａｄｏｖ）すること によって行った。フィルム表面に入射するレーザー放射線の強度は約２００ミリ ジユール／Ｃｔｒｒ２（ｒ＋ａＪ／ｃｉ２Ｊ）で、フィルム表面におけるビーム の形態は幅が約３ｍｍ　（１２０ミル）で長さが１５．２ｃｍ　（６インチ）の 長方形であった。マスクとＰＥＴフィルムは、重ねて、該ビームの中央部１０． ２ｃｍ　（４インチ）を約０１２５ｃ＋ａ／分の速度で横切って移動させた。

マスク／フィルムの組み合わせ体を走査させることによって、膜を貫通する細孔 を有する１０．２ｃｍ幅のＰＨ７膜を得た。これら細孔の軸線は互いに平行で膜 表面に直角であった。レーザーが入射したシートの面の正方形の開口の両辺は平 均の長さが５１．１ミクロンで標準偏差が約４％であり、そしてシートの反対側 の面の開口の両辺は平均の長さが５２．１　ミクロンで標準偏差は約４％であっ た（画像分析法で測定した）。Ａｒｅａ、　Ｄｄ、、ｇおよびＩＬｄ□の測定結 果（括弧内は標準偏差）は下記の通りであった。

ＩＬ　Ｉ　Ｉ　ｆの絶対偏差±２．０ミクロンとＩＬｄｇｅの絶対偏差±１．９ ミクロンの範囲内で膜の入射側面と射出側面のオリフィスの寸法は統計的に同一 であると考えられる。

したがって複製された細孔の両端の大きさはこれらの寸法の統計的分布の範囲内 で同じであった。また複製された細孔の大きさはマスクの孔の大きさの統計的分 布の範囲内であった。

実施例２ 直径５ミクロンで標準偏差が１０％の円形の孔を有し、開口面積が０．２％のニ ッケル製マスク（ＰＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手）をステンレス鋼 製マスクの代わりに用いることを除いて、実施例１と同様にして膜を製造した。

５ミクロン幅の円形細孔のアレイを有する膜が４５Ｈｚで５０ｈＪのレーザー出 力に露出することによって製造された。

実施例３ 幅が２０ミクロンで標準偏差が１０％の正方形の孔を有し、開口面積が約３５％ のマスクを用いることを除いて、実施例１と同様にして膜を製造した。

両辺が２０ミクロンの正方形の細孔のアレイを有する膜が、３０Ｈｚで５００膳 Ｊのレーザー出力に露出することによって製造された。

実施例４ 幅が１０６ミクロンの正方形の孔を有し、その正方形の断面積の標準偏差が１０ ％で、開口面積が約３５％のマスクを用いることを除いて実施例１と同様にして 、膜を製造した。

１０６ミクロンの細孔のアレイを有する膜が４５Ｈｚで５００膳Ｊのレーザー出 力に露出すすことによって製造された。Ａｒｅａ、　ＩＬ＋ＢおよびＤａｄ＠ｅ の測定結果および形状係数の計算結果、ならびに入射膜面（試料Ｉ）および射出 膜面（試料■）の画像のｔＬ＋。は下記のとおりであった。

Ｄｄｌｌｌの絶対偏差±３．２ミクロンとＣ＋＋ｄｆ”の絶対偏差±３．５ミク ロンの範囲内で、膜の入射面と射出面のオリフィスの寸法は、統計的に同一であ ると考えられる。

実施例５ 使用したＰＥＴフィルムの厚みが約１０２ミクロンであることを除いて実施例４ と同様にして膜を製造した。

５０Ｈｚで５００ｓＪのレーザー出力に露出することによって１０６ミクロンの 細孔のアレイを有する膜を製造した。

実施例６ １０２ミクロンのＰＥＴフィルムを１２．２ミクロン（０，４８ミル）のフィル ムの代わりに用いることを除いて、実施例１と同様にして膜を製造した。

３Ｈｚで４５ｈＪのレーザー出力に露出することによって、幅が５３ミクロンで 深さが約４０ミクロンの正方形断面図の空どうを、規則的に間隔をおいて配列し たアレイを有する膜を製造した。

実施例７ １０２ミクロンのＰＥＴフィルムを１２．２ミクロンのフィルムの代わりに用い ることを除いて実施例４と同様にして膜を製造した。

８Ｈｚで５００ｓＪのレーザー出力に露出することによって、幅が１０６ミクロ ンで深さが約４０ミクロンの正方形断面の空どうを規則的に間隔をおいて配列し たアレイを有する膜を製造した。

実施例８ １０２ミクロンのＰＥＴフィルムを１２．２ミクロンのフィルムの代わりに用い 、および２１２ミクロンの孔を有し正方形の断面積の標準偏差が１０％で開口面 積が約３５％のマスクを５３ミクロンのマスクの代わりに用いることを除いて実 施例１に記載したのと同様にして膜を製造した。

１０Ｈｚで５００ｓＪのレーザー出力に露出することによって、幅が２１２ミク ロンで深さが約４０ミクロンの正方形断面の空どうを規則的に間隔をおいて配列 したアレイを有する膜を製造した。

１７８ミクロンのＰＥＴフィルムを１２．２ミクロンのフィルムの代わりに用い ることを除いて実施例１と同様にして膜を製造した。

２１Ｈｚで４５０＋ｉＪのレーザー出力に露出することによって、幅が５３ミク ロンで深さが約１００ミクロンの正方形断面の空どうを規則的に間隔をおいて配 列したアレイを有する膜を製造した。

実施例１０ ３５６ミクロンのＰＥＴフィルムを１２．２ミクロンのフィルムの代わりに用い ることを除いて実施例４と同様にして膜を製造した。

５０Ｈｚで５００ｓＪのレーザー出力に露出することによって、幅が１０６ミク ロンで深さが約３００ミクロンの正方形断面の空どうを規則的に間隔をおいて配 列したアレイを有する膜を製造した。

実施例１１ ５０゜８ミクロンのＫＡＰＴＯＮ　（登録商標）ポリイミドフィルム（ｄｕＰｏ ｎｔ社から入手）をベットフィルムの代わりに用いることを除いて実施例１と同 様にして膜を製造した。

３５Ｈｚで５０ｈＪのレーザー出力に露出することによって５３ミクロンの正方 形細孔を規則的に間隔をおいて配列しであるアレイを有する膜を製造した。

実施例１２ １５、２４ミクロンのＤＡＲＴＥＫ　（登録商標）ナイロン６６フィルム（ｄｕ Ｐｏｎｔ社から入手）をベットフィルムの代わりに用いることを除いて実施例１ と同様にして膜を製造した。

３４Ｈｚで４６０ｓＪのレーザー出力に露出することによって、５３ミクロンの 正方形の細孔を規則的に間隔をおいて配列してなるアレイを有する膜を製造した 。

実施例１３ 厚みが５ミクロンで表面粗さが０．１ミクロン以下の二軸延伸ＰＥＴフィルムを 一対の平坦なフレーム部材間にクランプした。各部材は約２ｃ＋ｔの円形開口を 有し、フレーム部材の間へのフィルムの固定を促進するための円形ゴムガスケッ トを備えた一部材を有する。ついで、フレーム部材の円形開口を開口より直径が わずかに小さい勾配付き円柱体（ｂｅｖｅｌｅｄ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ）上に配置 し、その組立て体に均一な半径圧力を加えることによってＰＥＴフィルムを伸長 した。平坦な円形の銅製ガスケットをＵＶ硬化性接着剤［Ｎ０ＲＬＡＮＤ　＜登 録商標）　６１　Ｅｐｏｘｙ、　Ｎｏｒｌａｎｄ　Ｃｏ、社から入手）を用いて 伸長された上記フィルムに接着した。接着°剤を硬化させた後、ガスケットの外 周にそってフィルムを切断することによって、フィルム／ガスケット構造体をフ レーム組立て体から取りだした。

このフィルム／ガスケット構造体を下記の一連の３つの超音波洗浄浴の各々に約 １５分間づつ浸漬してベットフィルムを洗浄した。すなわち０．１％の洗浄剤水 溶液［ＩＪＱＵＩ−ＮＯＸ　（登録商標）石けん、Ａｌｃｏｎｏｘ、　Ｉｎｃ、 社から入手］、アセトンおよびイソプロピルアルコールｆ「ＩＰ＾」）の浴であ る。このフィルムは、上記の各浴に浸漬した後、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ　ｒＮＡＮ Ｏｐｕｒｅ　（登録商標）ｎＪ水精製装置（Ｓｙｂｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、の一部門 であるＢａｒｎｓｔｅａｄ社から入手）に水道水を通過させて生成させた超高純 度水で１５分間づつすすいだ。フィルムは超高純度水による最終のすすぎの後、 純窒素の流れの中で乾燥した。このフィルムを続いて加工して、多孔性膜を製造 する工程を図５ａ〜５ｄに示す。

０．６ミクロンの厚みのポジホトレジストのコーティング［１４００−１７５Ｉ ＩＩＰＬＥＹ　（登録商標）　、５ｈｉｐｌｅｙ社から入手）を清浄で乾燥した 上記フィルムにスピンコーター装置で塗布し、次いで、レーザー放射線に２回露 出することによって上記レジストコーティングに一つのパターンを生成させた。

その装置は、ロイド鏡のフリンジ現象を利用しているが（この現象については、 Ｘ、Ｍａｉ、　Ｒ，Ｓ、Ｍｏ５ｈｒｅｆｚａｄｅｈ、　Ｕ。

Ｊ、Ｇｉｂｓｏｎ、　Ｇ、１．ＳｔｅｇｅｍａｎおよびＣ，Ｔ、　５ｅａｔｏｎ 、　ｒｓｉｉｐｌｅ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　■盾秩@Ｆａｂ ｒｉｃａｔｉｎｇ　ＧｕｉｄｅｄＪａｖｅ　ＧｒａｔｉｎｇｓＪ、＾ｐｐｌｉｅ ｄ　０ｐｔｉｃｓ、　２４巻、１９号、１９８５年で考察されている）　、４４ ２ｎｒｎで作動するヘリウム／カドミウムｆ「ＢｅｃｄＪ）レーザー（Ｌｉｃｏ ｎｉｘ社から入手）、露出時間を制御する電子シャッター、ビームの高周波数成 分をフィルターでそのビームを所望の大きさに平行化する（ｃｏｌｌｉｍａｔｅ ）空間フィルター（Ｊｏｄｏｎ社から入手）、および試料ホルダーに対して９０ °の角度で設置した平坦鏡を備えた試料／鏡組立て体を備えている。この鏡の平 面度はλ／４０であつた。

上記のレジストをコートしたフィルムガスケット組立て体は、入射レーザービー ムの１／２がレジストコーティングを直接照射し、該ビームの残りの１７２が前 記鏡によってコーティング上に反射されるように試料ボルダ−に取り付けた。該 ビームの二つの部分間の干渉によって、レジストコーティングに周期的干渉パタ ーンを生成した。このパターンの周期性を、鏡と入射ビーム間の角αを調節する ことによって制御した。この周期は下記の式を用いて計算した。

Ｐ＝λ／　（２ｓｉｎα） ここでＰは最終的な細孔の周期でありλはレーザーの波長（４４２止）である。

第二の露出を行う前に、レジストをコートされたフィルムを試料ホルダー上で９ ０’回転させた。

図５ａはその上にレジストコーティング３３０を有するフィルム３１２を示す。

露出を行うと、レジストコーティング３３０は露出されていない領域３３２と露 出された領域３３４を有している。

上記第二露出の後、レジスト層を、５ＨＩＰＬＥＹ　（登録商標）　Ｄｅｖｅｌ ｏｐｅｒ　３５１　（Ｓｈｉｐｌｅｙ社から入手）の、超高純度水による１：４ 溶液中で３０秒間現像して露出されていないレジストを除いた。生成した現像構 造体は、フィルム上で硬化されたレジストコーティングの柱状体３３２が規則的 な間隔を置いて配列されてなるアレイで構成されている。０．１ミクロンの厚み のチタンｆｆＴｉＪ）コーティングを、減圧空中、Ｔｉ蒸気および指向性コーテ ィング法を用いて、上記現像構造体上に蒸気コートさせた。コーティングビーム の広がり角は約１０’で、フィルムはＴｉポートから約１００Ｃ！ｌ離れた位置 に配置した。図５ｂは、レジストコーティングの露出されていない柱状体３３２ を有するフィルム３１２とその上にあるチタンコーティング３３６とからなる生 成した中間体を示す。次にこの中間体をアセトンの入っている超音波浴中に数分 間を入れ、該柱状体を溶解し、露出されたフィルムの下側の領域を残した。

得られたフィルムを、約３０ミリトールの圧力の酸素を用いて２期間２００ワツ トでの反応性イオンエツチングｆｆＲＩＥＪ）による指向性エツチングを行い、 続いてエチレジアミン四酢酸ｆｆＥＤＴＡＪ）の５重量％水溶液５ｏ容量部、水 酸化アンモニウム４容量部、および過酸化水素の３０重量％水溶液１０容量部の 混合物で化学的湿式エツチングを実施してＴｉマスクを除いて微孔性膜を得た。

図５ｃは、マスクとして働くチタンコーティング３３６の残留部分を有するフィ ルム３１２の露出領域にＲＩＥビーム３３８を加えているのを示している。図５ ｄは、ＲＩＥを終了し次いでチタンマスクを除いた。細孔３１４を有する膜３１ ０を示す。得られた膜の画像分析を行ったところ、そのオリフィスは平均固有寸 法は０．７０５８±０．０７９４ミクロンでっな。

本発明の各種の変形と変更は、当該技術分野の当業者にとって、本発明の適用範 囲と思想から逸脱する事なく、明らかになるであろう。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＤ　６９１０２　 ９１５３−４ＤＢ　２９　Ｋ　１０５：０４ （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　 ＣＨ，Ｃ３゜ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、 　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ 、ＳＥ、ＵＡ ＦＩ （７２）発明者　モシュレフザーデ、ロバート・ニスアメリカ合衆国　５５１３ ３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３ ４２７番（番地の表示なし）（７２）発明者　マックルアー、ドナルド・ジェイ アメリカ合衆国　５５１３３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト ・オフィス・ボックス３３４２７番（番地の表示なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第一主要面と第二主要面を有し、該第一面からシート中に延びる細孔のアレ イを有するシートからなる微細構造腹であって；実質的に該アレイ中の各細孔が 個々に平坦なランド領域によって囲まれ、該細孔は平均固有寸法が約０．１〜約 ５０００ミクロンで、かつ細孔の大きさの分布が約１０％未満であり、該細孔の 縦軸線がお互いに実質的に平行であることを特徴とする微細構造膜。 ２．さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記シートがガラス、セラミック、金属もしくはポリマーの一つ以上からなる ；または ｂ）前記シートが、融触性照射に露出させることによる指向性融触または反応性 イオンエッチングを受け易い物質で形成されている；またはｃ）前記シートが、 ポリビニル類、ポリイン類、ポリエン類、ポリジエン類、ポリエステル類、ポリ ウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類およびポリカーボネ ート類の一つ以上からなる。 ３．さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記シートの厚みが約５０ミクロンより薄い；またはｂ）前記シートの厚みが 約５０ミクロンより厚い；またはｃ）前記シートの厚みが約５０００ミクロンま でである。 ４．さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記細孔の縦軸線が前記第一面に対し実質的に直角である；またはｂ）実質的 に全部の前記細孔の縦軸線が実質的に平行である。 ５．さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）各面が実質的に平坦なランド領域を有する；またはｂ）前記第一面の表面多孔 度が少なくとも約５％である；またはｃ）前記第一面の表面多孔度が少なくとも 約２０％である；またはｄ）前記第一面の表面多孔度が少なくとも約４０％であ る。 ６．さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記各細孔の壁の主要部分が前記細孔の縦軸線に実質的に平行である；または ｂ）前記細孔の壁の長さの少なくとも５０％が細孔の縦軸線に平行である；また は ｃ）前記細孔の壁の長さの少なくとも７５％が細孔の縦軸線に平行である；また は ｄ）前記細孔の断面積が前記細孔の縦軸線の長さの少なく５０％にわたって実質 的に均一である；または ｅ）前記細孔の断面積が前記縦軸線の少なくとも７５％にわたって、実質的に均 一である；または ｆ）前記細孔の壁の長さの少なくとも５０％がまっすぐである；またはｇ）前記 細孔の壁の長さの少なくとも７５％がまっすぐである。 ７．さらに、前記細孔が前記第一面から前記第二面まで完全に前記シートを貫通 して延びており、前記膜の耐破裂性が等方性であることを特徴とする請求項１記 載の膜。 ８．さらに、以下の少なくとも一つにより特徴付けられる請求項１記載の膜：ａ ）前記細孔の大きさ分布が約１０％未満である；またはｂ）開口の面積および前 記細孔の空間配列が前記第一面を横断して実質的に均一である；または ｃ）前記細孔が前記第一面から前記第二面まで完全に前記シートを貫通して延び ており、前記細孔の断面積が前記細孔の縦軸線の長さの少なくきも５０％にわた って実質的に均一である。 ９．前記膜がさらに前記第一面から前記シート中に延びる細孔の第二アレイを少 なくとも有し、前記第二アレイ内の各細孔が実質的に個々に平坦なランド領域に 囲まれ、かつ前記各細孔の壁の主要部分が前記細孔の縦軸線に実質的に平行であ り、前記細孔の平均固有寸法が約０．１〜約５０００ミクロンで、細孔の大きさ の分布が約１０％未満で、前記アレイ内の前記細孔の縦軸線が互いに実質的に平 行であり； （１）前記第二アレイの細孔の、前記平均固有寸法、前記細孔の大きさの分布、 深さもしくは形状のうちの少なくとも一つが、前記第一アレイの細孔の、前記平 均固有寸法、前記細孔の大きさの分布、深さもしくは形状と異なっている；およ び／または（２）前記第二アレイの細孔の前記縦軸線が、前記第一アレイの細孔 の前記縦軸線から少なくとも５°異なる；ことをさらに特徴とする請求項１記載 の膜。 １０．第一面と第二面を有し、少なくとも前記第一面から内部へ延びる細孔を有 するシートからなる膜であって； 前記の各細孔の壁が円錐台様形状を形成し、前記細孔は、その最大末端での平均 固有寸法が約０．１〜約５０００ミクロンであり、かつその最大末端での細孔の 大きさの分布が約１０％未満であり、前記細孔の中心軸線が実質的に平行である ことを特徴とする膜。 １１．ａ）前記細孔の所望の形状と固有寸法の孔であり、かつ前記細孔に望まれ ているパターンで配列された孔のアレイを有するシートからなるマスクを準備し ｂ）前記マスクを二つの面を有するフィルムの第一面に近接して配置し；次いで ｃ）前記マスクを通じて孔をあける指向性手段を用いて、前記フィルムに細孔の アレイを同時に形成し； 前記膜を得ることを包含することを特徴とする請求項１記載の膜を製造する方法 。 １２．前記の孔あけが、反応性イオンの平行化流または平行化エネルギービーム をマスクを通じて加えることを包含することをさらに特徴とする請求項１１記載 の方法。 １３．前記シートが前記フィルムに直接接触しながら前記マスクが形成されるこ とをさらに特徴とする請求項１１記載の方法。 １４．前記マスクが、 ａ）レジスト物質の層を前記フィルムの前記第一面に塗布し；ｂ）レジスト物質 の前記の層を化学線に画像に応じて露出して前記レジスト物質を差別的に硬化さ せ； ｃ）レジスト物質の前記の層の硬化していない領域を除去し、前記フィルムの前 記第一面の第一領域を露出させ； ｄ）前記フィルムの前記第一面の前記の露出された領域およびレジスト物質の前 記層の残りの部分にキャップコーティングを塗布し；次いでｅ）前記レジスト物 質の残りの部分およびその上のキャツブコーティングを除いて、前記第一面の第 二領域を露出させる；ことによって形成されることをさらに特徴とする請求項１ ３記載の方法。 １５．前記画像に応じた露出がレーザーインターフェロメトリーで行われること をさらに特徴とする請求項１１記載の方法。