CN106536027B - 具有性能增强的多级宏观空腔的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有性能增强的多级宏观空腔的微孔过滤膜及其制造方法。

Description

具有性能增强的多级宏观空腔的膜
技术领域
本发明涉及一种具有性能增强的多级宏观空腔的微孔过滤膜及其制造方法。
背景技术
通常，膜过滤器的使用寿命直接取决于它们的污垢保持能力。这也称为总通过量，在过滤器被包含在溶液中的任何颗粒阻塞之前过滤的液体溶液的最大体积量Vmax。阻塞效应通常基于过滤材料的非滤过物(non-filtrate)表面上的颗粒沉积。过滤被理解为是指用于从流体(即液体或气体)中分离固体颗粒或分子，甚至从另一种液体(乳液)或来自气体(气溶胶)中分离不溶性液滴的方法。过滤的常见基本特征是通过连续相(即液体或气体)灌注多孔介质如滤纸或膜，同时伴随固体颗粒、分子或液滴被保留(滞留)在多孔介质的表面或内部。
多孔膜主要用于超滤，微滤和透析的方法中。颗粒或分子是否被超滤膜或微滤膜保留除了取决于操作条件之外，还特别取决于其相对于膜孔的尺寸和结构的尺寸和结构。微过滤的典型应用领域是例如悬浮液的浓缩，而超滤常常用于分级溶解的低分子量材料和大分子。在这一背景下，使用超滤的完全分离需要待分级的材料的分子量相差至少一个数量级。
微滤(微孔)膜的孔径在微米范围内，通常为约0.08至约10μm。超滤膜的孔径大多通过规定保留特定摩尔质量的分子的90％(或95％)(截留分子量，MWCO)的界限来限定。
上述表面阻塞行为，其也可以称为堵塞，特别地存在于微孔膜领域中，微孔膜通常应用于水、葡萄酒、啤酒或啤酒的食品和饮料过滤，或细胞和细菌营养培养基的生物制药过滤，或细胞和细菌肉汤的澄清和纯化过滤中的灭菌过程。在上述方法中，存在于待过滤的进料中的颗粒通常显示出宽的分布，通常是高斯分布。在这些应用中使用的许多过滤器装置包含两个不同的膜材料层。通过非滤过物(进料)的第一层被设计用于高总通过量，即保留颗粒而尽可能不被它们阻塞。第二层，其最通常是具有较小孔径的层，被设计为具有灭菌效果，以完全保持要从滤过物中除去的小污染物，例如微生物如细菌。总通过量和流速的增强主要针对第一层，更少地针对灭菌层，以保持在保留例如微生物方面没有缺陷。
增加总通过量的最简单的方法是扩大过滤面积，即过滤材料的三维尺寸。由于过滤材料的量增加和过滤装置尺寸的增大，过滤面积的增大伴随着更高的成本。作为折衷，过滤装置尺寸可以通过维持其外部尺寸而保持恒定。在这种情况下，更大量的过滤材料必须以相同的装置尺寸而更紧凑地排布。更高的压实，导致在过滤器的非滤过物侧和滤过物侧之间的给定压力差下，更高的流体动力学阻力，或反之更低的流速。
为了提高过滤材料的流动性能和总通过量，在过去几十年中已经提出了几种尝试。例如，DE 10 2011 117 900 A1公开了一种用于过滤例如油基悬浮液，分散体或乳液的折叠式过滤元件。其包括预过滤层和主过滤层。预过滤层包括至少部分地进入至过滤器或完全进入过滤层的凹部。可以以图案的形式排布的凹部增加了有效过滤面积并且因此增加了过滤元件的污垢保持能力。
US 6 203 741 B1和美国专利6 132 845 A描述了用于形成用于密封隧道，挖掘位点，填埋(即，液体不可透过的)的微尖钉热塑性衬垫的方法，其具有至少一个具有多个从其伸出的不规则形状的突起的粗糙表面，其优选地以等间隔排布成规则图案以限定列和行。突起和粗糙表面的组合允许衬垫摩擦接合期望的位置。衬垫通过压延工艺形成，其中将平滑的热塑性片材进给至压延机，这使得平滑片材形成为具有从其一个表面延伸的突起的热塑性衬垫。
CA 2 397 022 A1描述了一种平坦渗透膜，其可以由聚醚砜组成，在至少一侧上具有凹部，其中凹部的尺寸超过膜的标称孔径至少五倍。可以是通道形式的凹部具有5至500μm的平均直径，而膜的标称孔径在0.2nm至5μm的范围内。膜的厚度描述为1μm至1000μm。所述膜通过以下制备：在表面上具有作为所需凹部的负片的突起的基底如硅晶片，将膜材料或其前体施加到基底上，并使用溶剂蒸发和/或用沉淀剂代替溶剂在基底上形成多孔膜。
US 2006/0016685 A1公开了用于电化学电池中的纹理化离子交换膜，所述膜包括抵接阳离子交换层以在它们之间形成非均相水解离界面的阴离子交换层，以及具有包括间隔开的峰和谷的纹理特征的图案的纹理表面，其中峰间距离(dpp)为至少10μm，峰谷距离(dpv)为至少10μm，而纵横比dpv/dpp为0.1以上。
EP 2 366 449 A2公开了具有在与待处理流体接触的表面上形成的重复的凸凹图案的聚合物膜。可由聚砜类材料制成的膜具有改进的透过性和结垢性，特别是当表面粗糙度为1.1至1.5时。膜的图案可以使用用于在半导体的技术领域中形成图案的软光刻技术来制造。
US 7 309 385 B2公开了两层或更多层的气体分离膜，其包括支撑层和可由聚砜制成的有机、多孔、气体可透过的分离层。分离层具有以三维纳米结构形成的高有效分离区域，其可以是具有几十纳米至几毫米的长度的管状突出部分的形式，而突出部分的厚度为几纳米至几百纳米。
此外，在美国专利3 724 673中，描述了用于血氧混合器和透析器的薄纹理化透气膜，其包括由热塑性材料构成的膜，该热塑性材料具有无数的热塑地形成的锥形的变形或起伏。这些锥形通过局部弯曲和拉伸在膜表面中塑性变形，在这种情况下，形成于母膜上的锥形区域实际上比母膜薄。通过在模具上放置光滑膜来形成构成纹理的变形或微小起伏，在所述模具上锥形区域凸出，并且在模具和膜之间施加真空，使得空气压力根据锥体图案将膜变形。
此外，DE 10 2008 045 621 A1公开了用于例如用于析气(gassing)或用于血液中气体交换的一种气体可透过且液体不可透过的膜，其中膜在至少一侧上特别是在非滤过物侧结构化，其可以由聚醚砜组成。膜包括通道和/或分支路径，其可以是贯穿整个膜的贯穿通道或部分地穿入到膜中如盲分支的形式。通道的壁的间隔为150μm以下，并且包括具有该间隔的通道和/或分支结构的膜表面积的比例构成膜的总表面积的至少50％。
发明内容
然而，用于改进过滤材料的流动性能和总通过量的大多数前述技术仅仅依赖于增加过滤材料的施加面积，或者具有通过引入穿入整个膜的通道来增加通过量的缺点，由此不能实现保留要从滤液中除去的小污染物的期望的过滤效果。
因此，本发明的目的在于提供一种能够用于微过滤领域的过滤材料，其应该具有改进的总通过量和流速，而不需要简单地增加过滤材料在过滤装置中的应用面积，以及用于生产这种过滤材料的简单且成本有效的方法。
通过权利要求中表征的实施方案实现对上述技术问题的解决方案。特别地，本发明提供了微孔过滤膜，其包括多个多级宏观离散空腔，其从膜的第一主表面延伸到多孔膜中，并且不规则地排布在膜内，其中空腔至膜的平均进入深度(penetration depth)为膜厚度的30％至80％。
根据本发明的微孔膜的孔径，即微孔的尺寸为约0.08至约20μm，优选为0.1至15μm，更优选为0.2至10μm。孔径是通过使用Solvay Galden HT55 16dyne/cm润湿流体，由Porous Materials Incorporated,20Dutch Mill Road,Ithaca,New York制造的毛细管流孔径计(capillary flow porometer)，通过毛细管流孔径计分析检测的平均流量孔的直径。因此，根据本发明的微孔过滤膜是指液体透过性膜。
在本发明中，术语“多级”被理解为多孔膜内的多个空腔的进入深度是不均匀的。这意味着，各个空腔的进入深度可以彼此不同。
此外，本文所使用的术语“不规则的”或其任何派生词旨在描述不是均匀形成的几何形状如圆形、矩形、平行六面体等形状，或者不遵循特定模式的排布，其中对象在横向和纵向上均匀间隔开地对齐，或任何重复模式。
在另一方面，本发明涉及用于制备根据本发明的微孔过滤膜的方法，其包括以下步骤：
-提供具有第一主表面和第二主表面的微孔过滤膜，和
-将膜的第一主表面改性，以机械地、化学地和/或热地形成从膜的第一主表面延伸到多孔膜中的多个多级宏观离散空腔。
根据本发明的微孔过滤膜可用于灭菌过程，例如水、葡萄酒、啤酒的食品和饮料过滤，或细胞和细菌营养培养基的生物药物过滤，或细胞和细菌肉汤的澄清和纯化过滤。
根据本发明，给定过滤材料的流量和总通过量不仅可以通过更大的过滤面积来提高，而且可以通过增加非滤过物表面面积和用于过滤的副表面孔的可接近性来提高，使得生成更有效的过滤材料。特别地，延伸到过滤材料中的三维表面产生空隙，其中之前存在过滤材料。因此，可以实现较低的流动阻力或者反之较高的流速。特别地，由于不同的空腔高度、直径和距离，本发明的方法可以影响膜的几个保留层，达到更高的空腔密度。这导致分别改进的总通量和流速。
因此，在另一方面，本发明还涉及一种用于改进微孔过滤膜的通过量和/或流速的方法，其包括以下步骤：将膜的第一主表面改性以机械地、化学和/或热地形成多个多级宏观离散腔，其从膜的第一主表面延伸到多孔膜中并且不规则地排布在膜内，其中空腔至膜中的平均进入深度为膜厚度的30％至80％。
附图说明
将在下文中通过以下实施方案以及附图更详细地描述本发明，其中
图1说明了微孔膜中的不同多级空腔，该微孔膜带有具有在非滤过物侧的开口和在微多孔膜的厚度内以多个水平结束的底部的腔；
图2示出了用于评价总通过量的性能的使用的模型溶液的粒度分布；
图3示出了排布了以使尖端形成圆形平面的针的印模；
图4：(a)至(e)示出了用于分析根据实施例1的样品15445的单个圆柱形空腔的尺寸和多样性，直径和进入深度的差异的SEM(扫描电子显微镜检查)照片；(f)示出空腔的测量；
图5示出根据实施例1的膜样品15445的不同多级空腔的不规则(不均匀)分布；
图6示出了在实施例2中使用的沿着圆周排布成彼此之间具有相同距离的线的针卷；
图7：(a)至(e)示出了用于分析根据实施例2的样品15445的单个圆柱形空腔的尺寸和多样性，直径和穿透深度的小偏差的SEM图片；
图8示出实施例2(膜样品15445)中得到的空腔的均匀分布；和
图9示出了不同的针尖以及如何用(a)具有球形末端，和(b)具有钝锥形末端来确定几何形状，即其直径。
图10和图11示出在实施例3的膜型号18357上生成的空腔。
图12和图13示出在实施例3的膜型号15445(原型)上生成的空腔。
图14说明了实施例3的样品制备。
具体实施方式
根据本发明，微孔过滤膜包括不规则地排布在膜内的多个多级宏观离散空腔，其中空腔至膜中的平均进入深度为膜厚度的30％至80％。宏观空腔从膜的第一主表面(即非滤过物侧或上游侧)延伸到多孔膜中。这意味着，根据本发明，空腔包括代表在膜的第一主表面上的开口的第一端和与在膜的第一主表面中开口的第一端相对的第二端，其嵌入在膜内。因此，空腔从膜的第一主表面朝向与第一主表面相对的膜的第二主表面延伸。
第一主表面可以基本上平行于膜的第二主表面(即，平面之间的偏差小于5°)。因此，膜的厚度是指膜的第一主表面与第二主表面的平均距离。在这一背景下，应当注意，宏观空腔，其在下文中也可以称为“空腔”，不同于构成微孔膜的微孔。此外，术语“离散”是指空腔彼此分离并且不是例如分支通道或网状结构的形式。
根据本发明的膜中存在的宏观空腔可以具有各种形状和形式。例如，空腔的横截面轮廓，特别是在第一端处的横截面轮廓可以是圆形，椭圆形，矩形，三角形，任何更高的多边形，或甚至任何不规则形状。如果空腔的横截面轮廓为例如圆形的，则空腔可以具有圆柱形，圆锥形或截头锥形的形状。通常，空腔的第二端可以是锥形或圆形的。
根据优选的实施方案，空腔具有包括四面体、正方形、五边形、六边形和星形角锥的形状的圆柱形，圆锥形或角锥形形状。根据本发明，空腔的基本形状可以在膜内相同或可以彼此不同。在所述形状中，特别优选的是其中空腔的第二端可以是锥形或圆形的圆柱形。
微孔膜中的空腔的取向没有特别限制。然而，空腔优选地被排布为使得其纵向轴线基本上平行(即，轴线之间的偏差小于5°)。
根据本发明，宏观离散空腔从膜的第一主表面向第二主表面延伸到多孔膜中，其中空腔到膜中的平均进入深度为膜厚度的30％至80％。这意味着，空腔的第二端相对于膜厚度以30％至80％的平均进入深度嵌入多孔膜内。空腔的进入取向优选垂直于膜的主表面，或者相对于膜的主表面在45°以上、更优选60°以上、最优选75°以上的角度内。这意味着，空腔优选地形成为使得它们的纵向轴线垂直于膜的主表面，或者相对于膜的主表面在45°以上、更优选60°以上、最优选75°以上的角度内。
根据本发明的优选实施方案，空腔的单独直径为0.1至1000μm，更优选为1至500μm，甚至更优选为10至500μm。在这方面，应当注意，空腔的单独直径是指在空腔的第一端处(即，在膜的表面的开口处)测量的空腔的直径，其由水平直径(dx)和垂直直径(dy)的值来测定。因此，本发明中使用的术语“空腔的单独直径”是指由dx和dy的值获得的膜表面的开口处的各空腔的尺寸。
如上所述，空腔优选地具有圆柱形形状，其中空腔的封闭底端(第二端)可以是锥形或圆形的。在这种情况下，空腔的直径在进入深度的50％，更优选进入深度的75％内基本相同，即直径的偏差范围在10％和40％之间，更优选在15％和35％之间，最优选在20％和30％之间。为了确定宏观空腔的尺寸，包括其各自的直径和进入深度，使用扫描电子显微镜(SEM)。
特别地，dx和dy的测定通过使用来自FEI公司的扫描电子显微镜Quanta FEG 200进行。为了产生SEM图片(图4,5和7至9)，另外还使用高真空泵和二次电子检测器。各图像是在单个放大倍率下获得的，以获得最佳质量的几何数据的评估。
然后将捕获的图片上传到来自Olympus Soft Imaging Solutions GmbH公司的名为Scandium(v.5.2)的软件中。在测量之前，将软件校准到各自使用的放大倍率。然后在空腔的开口处检查尺寸dx和dy，其中dx是水平方向上的直径(从左到右的最大跨度)和dy是垂直方向上的直径(从上到下的最大跨度，参见图4(f))。样品的位置是随机的，这意味着dx/dy的测量仅基于SEM照片内的空腔的取向。
根据本发明，存在于微孔膜中的空腔的单独直径对于多个空腔中的每一个可以基本相同。然而，根据本发明的特别优选的实施方案，存在于微孔膜中的空腔的单独直径是不均一的。这意味着，多个空腔中的各单独直径优选不相同，但是在特定偏差内。特别地，根据本发明，单个尺寸dx和dy优选地示出从空腔直径dx和dy的相应算术平均值的大于10％，优选11％以上，更优选15％以上，最优选20％以上的标准偏差(也参见下文所述的实施例1和2的表2和5)。根据本发明的特别优选的实施方案，空腔的单独直径的尺寸具有从空腔直径的算术平均值的20％以上的标准偏差。
对于空腔的尺寸dx和dy的标准偏差的上限没有特别限制。然而，偏差优选范围在100％以下，更优选75％以下，最优选50％以下。
根据本发明，可以根据膜的预期用途来调节微孔膜中的宏观空腔的部分。特别地，膜的第一主表面上的宏观空腔的面积百分比(其也可以称为“表面孔隙率”)优选为至少1％，更优选至少5％，甚至更优选至少10％，最优选至少15％。由于所得膜的结构强度随着表面孔隙率的增加而降低，因此表面孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下，甚至更优选为60％以下，最优选为50％以下。根据本发明的特别优选的实施方案，表面孔隙率为15至50％。
根据本发明，用于形成微孔膜的材料没有特别限制。例如，膜可以使用由聚醚砜(PESU)或聚酰胺(PA)或纤维素衍生物(如纤维素混合酯，纤维素乙酸酯，硝酸纤维素或纤维素)或聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚四氟乙烯(PTFE)和/或膨体聚四氟乙烯(ePTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚氯乙烯(PVC)制成的多孔聚合物膜来形成。过滤材料还可以使用矿物或聚合物纤维过滤介质或粘合和/或非粘合的非织造布，如纺丝(spunlaids)或熔喷纺丝(melt-blown spunlaids)或短纤维网或粗梳网(压延或非压延)来形成，或使用纤维素、聚酰胺(PA)、膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PESU)、聚苯硫醚(PPS)或聚酯或聚烯烃如PE或PP，或玻璃纤维或玻璃微纤维来形成。另外，过滤材料可以使用由至少一种前述聚合物制成的织物或挤压网形成。
此外，根据本发明，过滤材料可以使用官能化多孔过滤介质形成，如由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、聚醚砜(PESU)、醋酸纤维素(CA)或硝酸纤维素(CN)制成的改性聚合物膜。
取决于用于形成微孔膜的过滤材料，根据本发明的膜可以是刚性的或柔性的。此外，根据膜的期望用途，可能的是，根据本发明的膜形成为用于死端过滤(dead-endfiltrations)，如平膜板(即盘状)，或用于交叉流过滤，根据该过滤，膜可以是螺旋形绕线(spiral wounds)或中空纤维的形式。
优选地，微孔膜是由聚醚砜(PESU)或聚酰胺(PA)或聚偏二氟乙烯(PVDF)或纤维素衍生物制成的多孔聚合物膜。根据本发明的微孔膜也可以由上述材料的组合制成。
如上所述，根据本发明的微孔膜可以由单个膜层构成或者由至少两个不同的膜材料层构成。优选地，微孔膜包含具有不同孔径的至少两个不同的膜层，使得与第二膜层相比，通过进料的第一层具有更大的孔径。特别地，根据本发明，微孔膜可以包括多个保留层，根据该保留层，在膜的非滤过物侧区域上设置至少一个由多孔或微孔基质材料制成的层，并且在膜的滤过物侧区域上设置至少一个由微孔基质材料制成的层。
根据本发明，宏观离散空腔至膜中的平均进入深度为膜厚度的30％至80％，优选35至70％，甚至更优选40至60％。在一背景下，应当注意，膜的厚度是指具有多个多级腔的微孔膜的总厚度。这意味着，在微孔过滤膜包括例如两个具有不同孔径的不同膜层，其中仅一个所述层包括多级宏观空腔的情况下，在这方面不考虑不具有空腔的层的厚度。
根据本发明的微孔膜的厚度可以根据预期用途进行调整，并且可以在10μm至5mm的范围内。优选地，膜的厚度为10μm至1000μm，更优选20μm至500μm。膜的厚度可以通过厚度计(“Messtaster”，型号J100或J200，精确度0.001mm，来自Hahn and Kolb,Stuttgart,德国)测量。
另一方面，本发明还涉及一种根据本发明的微孔过滤膜的制造方法，其包括以下步骤：
-提供具有第一主表面和第二主表面的微孔过滤膜，和
-将膜的第一主表面改性，以机械地、化学地和/或热地形成从膜的第一主表面延伸到多孔膜中的多个多级宏观离散空腔。
为了生产根据本发明的微孔过滤膜，可以使用常规用于生产膜过滤器的设备和装置以及机器，节省用于附加的或特定的设备和装置的成本。特别地，根据本发明，提供微孔过滤膜的步骤可以通过本领域已知的常规方法进行。
根据本发明，通过机械、化学和/或热方法，在其第一主表面，即非滤过物表面处理这种微孔结构，优选为微孔聚合物膜形式，以通过由多级空腔产生额外的表面来延伸非滤过物表面。根据本发明，改性膜的第一主表面的步骤没有特别限制，只要可以实现从膜的第一主表面延伸到多孔膜中的具有平均进入深度为膜厚度的30％至80％的多个多级宏观离散空腔即可。然而，如上所述，根据本发明，具有单独直径dx和dy的多个多级宏观离散空腔不规则地排布在膜内。
优选地，改性膜的第一主表面的步骤通过使用多个尖锐的针的针刺(spiking)来进行。特别地，如图1中示意性地示出的具有不同直径和深度的空腔可通过例如将具有限定压力的固定的针束施加到微孔结构的非滤过物表面来产生。大量的针以其锋利尖端形成锋利尖的平面。优选地，针的尖端是非常锋利的，即尖端的直径优选为100μm以下，甚至更优选为50μm±20μm，在其上针可以容易地切入微孔结构。
根据本发明，使用SEM确定针尖的几何形状。除了通过Scandium软件测量尖端直径的方法之外，采用的程序与确定空腔的直径dx和dy的程序相同。这里，根据所使用的放大倍率再次校准软件。如果针尖的末端不具有球形形状而是以钝的锥形形状，则通过测量钝锥形的最小垂直直径来确定针尖的直径，如图9(b)所示(参照图9(b)的细白线)。如果针尖的末端具有球形形状，则圆形适配于该形状。该圆的直径被作为尖端直径，如图9(a)所示.
因此，根据本发明，优选改性第一主表面以形成空腔的步骤以膜的微孔结构基本上不受影响这样的方式进行。这意味着，根据本发明，微孔结构基本上不被压缩，从而可以最小化膜被堵塞或者流速减小的趋势。
除了根据本发明使用多个尖锐针针刺以外，改性膜的第一主表面以形成空腔的步骤也可以通过其它机械技术如钻孔来进行。
如上所述，除了机械地形成空腔之外，还可以通过采用能够形成空腔的热或化学工艺来形成空腔。例如，可以使用激光烧蚀技术来热地形成空腔。特别地，可以使用激光钻孔或激光抛光以形成空腔。该技术的结果在实施例3中给出。在下文描述的实施例3中，以飞秒激光器(制造商/Type Light Conversion Pharos，2013年建成)将非均匀的空腔钻孔至所需膜的表面这样的类型使用激光烧蚀。使用两种膜——聚醚砜微过滤膜型号15445(原型)和乙酸纤维素膜型号18357。具有不同进入深度的空腔被钻入膜结构中，而通常实现最小钻孔深度为整个膜深度的30％深度。为了在膜表面上达到高空腔密度，使用以下图案用于烧蚀：
不同长度的矢量以平行线排布以产生d＝47mm的四分之一圆的区域。当激光沿着这些预定线跑时通过使用电流计扫描器来生成空腔。扫描器的书写速度为2500mm/s。结合飞秒激光器的脉冲频率，在矢量上的各腔之间的距离结果为25μm。矢量之间的距离(跳跃距离)也被调整为25μm。这导致相邻的空腔之间的距离相同。在完成圆的四分之一区域之后，重复该方法。重复进程取决于膜型号和期望的空腔深度。随着重复运行的结束，样品台转动90°，并且重复上述过程，直到产生完整面积的圆。
表1
另外，根据本发明，空腔还可以通过轨道蚀刻形成，通过轨道蚀刻，荷能重离子引起跨照射的膜材料的损伤轨迹的形成，其随后通过湿化学蚀刻进行处理。
根据本发明，给定过滤材料的流量和总通过量不仅可以通过更大的过滤面积来提高，而且可以通过增加非滤过物表面面积和用于过滤的副表面孔的可接近性来提高，使得生成更有效的过滤材料。特别地，延伸到过滤材料中的三维表面产生空隙，其中之前存在过滤材料。因此，可以实现较低的流动阻力或者反之较高的流速。特别地，由于不同的空腔高度、直径和距离，本发明的方法可以影响膜的几个保留层，达到更高的空腔密度。这导致分别改进的总通过量和流速。
将在下文中根据以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例
性能评价，总通过量和流速
总通过量性能是在颗粒模型溶液的帮助下测量的，颗粒分布如图2所示。该溶液的成分主要是碳水化合物，脂质和麦芽、大麦和黑麦的颗粒。测试台架由天平、压力传感器、压力容器和过滤器支架构成。连接的软件计算被测试过滤器的当前流量和阻塞。在1bar的恒定压力下通过膜过滤模型溶液。当膜过滤器或过滤器组合达到93％至95％的阻塞时，完成测试。这是指初始/最大流量的5％至7％，由此测量流量作为每单位时间的滤过物质量的函数。理论最大可过滤量(Vmax)通过回归(在软件中执行)计算。根据本发明的Vmax是通过回归至分别在初始流量的7％或5％流量下的通过量曲线(随时间的重量)计算的理论最大通过量。用于数据收集以及用于Vmax测定的软件称为LimsMultiStandzeit。它是Sartorius实习软件版本1.3.06。
流动性能通过使用如上所述的相同试验台架测量。将RO(反渗透)水在1bar的恒定压力下通过47-mm过滤盘过滤1分钟。所得过滤体积导致由以ml/min计的“流速”给出的流动性能(参见表4)。
过滤材料
通过使用聚合物相转化膜、预过滤器型号15445和最终或主过滤器型号15407(均商购自Sartorius Stedim Biotech GmbH，德国)的组合进行以下评价，所述聚合物相转化膜使用亲水性聚醚砜作为基础聚合物。将聚合物溶液铺展在支承体上；面向该带形成的膜侧称为带侧。型号15445/15407被指定为分别具有145μm至175μm和140μm至160μm的厚度，以及分别为0.5μm和0.2μm的标称孔径。测试膜，使得带侧面向非滤过物(上游)侧。这里，两个盘用RO水润湿并且一个堆叠在另一个上并密封在盘式过滤器保持器内。
实施例1-不同的多级空腔
以使得其比表面积增加的方式改性微孔聚合物膜。这通过针刺膜的非滤过物侧而实现(参见图1，标记2)，所得到的空腔(参见图1，标记1)结束至膜厚度的30％至80％(参见图1，标记5)。在这种特定情况下，膜的比表面积应当被视为上游区域的表面(参见图1，标记2)和圆筒的内表面区域，而没有对应于空腔的相应的盖子表面。因此，比表面积取决于空腔的内径以及高度。
使用以下方程式和通过分析几个空腔的SEM横截面来确定比表面积，在该几个空腔上评价了平均空腔高度。
比表面积＝＝π/4·d2+π·d·h+A＝π·d(d/4+h)+A，
其中A＝膜表面(13cm2)，h＝空腔的高度；d＝由以下方程式表示的所有dx和dy的平均值
示出用于计算比表面积的空腔的高度的代表性SEM照片如图7(e)所示。
使用直径为1.7cm的印模(参见图3)进行针刺，其包括大约800个以圆形方式排布并由环氧树脂固定的不同类型的针。针尖排布在用于与膜的非滤过物侧接触的平面中。除了印模的重量本身(39g)以外，还在印模上附加了530g的重量，进行针刺，这指的是约416N/m2的压力。在膜的47-mm圆盘的整个非滤过物侧区域上进行冲压。针尖直径的偏差导致具有水平直径(±标准偏差)dx的算术平均值为59.8μm±12.6μm和垂直直径(±标准偏差)dy的算术平均值为57.8μm±14.0μm的圆柱形腔(参见图4(a)-(e)和表2)。
表2：
STDEV：标准偏差
以％计的STDEV：相对于算术平均值以％计的标准偏差
此外，该偏差导致进入为多孔膜厚度的30％至80％。由于针在生成的印模的圆形平面内的不均匀分布，所得到的针刺也不均匀地分布，这意味着空腔之间的距离是随机的(参见图5)。
该方法的潜力在下表3中给出，其示出了在初始流量的≤5％的流量下测定的颗粒模型溶液的理论最大通过量(Vmax)。这里，测试型号15445和15407的微孔聚合物膜组合。两种组合，处理和未处理，取自相同的膜批次和辊。只有预过滤膜15445被针刺，而主过滤膜15407没有被针刺。
在这一背景下，测定两层堆叠中的微孔聚合物膜15445和15407的两次测量的平均值。
参考型号15445和15407的未处理膜组合来测试这些，其结果示出于表3，行1'参考样品'。列“受益于参考”表示考虑到参考样品的各样品的Vmax的增加百分比。与参考样品相比，膜组合转化为最大31％的益处。此外，观察到流速也受益于该改性。通过使用针刺的膜组合与未处理的参考样品相比获得好13％的流速(参见表4)。
表3
*STDEV：标准偏差
**基于47-mm滤盘
"10×针刺"：在整个膜面积上用针印模针刺10次
"20×针刺"：在整个膜面积上用针印模针刺20次
表4
此外，检查了通过量值随针刺数的增加而增加。与未处理的参考样品相比，具有“10×针刺”膜15445的膜组合在Vmax方面达到22％的显著益处。与参考样品相比，针刺率加倍的“20×针刺”膜显示更好的结果(Vmax增加31％)。
实施例2-比较例：均匀针刺模式
在代表比较例的实施例2中，通过针刺非滤过物侧(参见图1，标记2)来改性膜，所得到的空腔(参见图1，标记1)结束于膜厚度的约50％(参见图1，标记5)。
使用以下方程式和通过分析几个空腔的SEM横截面来确定比表面积，在该几个空腔上评价了平均空腔高度。
比表面积＝＝π/4·d2+π·d·h+A＝π·d(d/4+h)+A，
其中A＝膜表面(13cm2)，h＝空腔的高度；d＝由以下方程式表示的所有dx和dy的平均值
示出用于计算比表面积的空腔的高度的代表性SEM照片如图7(e)所示。
实施例2和实施例1之间的区别在于以下事实，在实施例2中，使用针辊(参见图6)进行针刺，所述针辊包括沿着外径为10.7cm、宽度为5cm的辊的圆周成行排布的大约26000个相同类型的针。所有针在彼此之间具有相同的距离(约0.8mm)，这导致均匀的针刺图案(参见图8)。针刺仅依赖于辊的自重(1650g)。通过在单个膜的47mm盘的整个表面上，对试验编号2、3和4滚动针辊1次或2次来进行冲压。针尖的几何形状导致圆柱形腔，其水平直径(±标准偏差)dx的算术平均值为53μm±7.5μm，垂直直径(±标准偏差)dy的算术平均值为55.6μm±8.2μm(参见图7(a)至(d)和表5)。此外，这导致进入深度为膜厚度的大约50％(参见图7(e))。
表5
STDEV：标准偏差
以％计的STDEV：相对于算术平均值以％计的标准偏差
特别地，与实施例1类似，测试PES膜(聚醚砜型号15445和15407)的组合，其中仅仅针刺预过滤膜15445。这些与未处理的结构相比进行测试。两种组合取自相同的膜批次和辊。
该方法的结果在下表6中给出，其示出基于三次测量的平均值的当过滤颗粒模型溶液时两种组合的Vmax的值。
表6
"1×针刺"：在整个膜面积上用针辊滚动一次
"2×针刺"：在整个膜面积上用针辊滚动两次
在该实施例中，dx和dy的标准偏差分别为14.18％和14.75％，并且就Vmax而言，与参考样品相比，益处增加在9％和13％之间。
与该实施例2相反，如果dx和dy的标准偏差大得多并且分别达到21.13％和24.20％，则可以在Vmax方面实现更高的益处(分别增加22％和31％)(参见实施例1，表2和3)。
结论
当比较实施例1和实施例2中获得的结果时，可以总结以下相关差异。
首先，关于图案结构的差异，由于比较方法使用一种重复图案，所以距离的偏差相当低。这意味着，使用均匀图案导致空腔的固定密度。另一方面，对于实施例1，由于在圆形印模内的多种针类型的不均匀排布以及对所需膜的几个区域的多次冲压，该方法的距离偏差相对较高，并导致空腔的较高密度。
其次，比较方法的针尖非常相似，以实现均匀的图案。根据本发明，使用不同的针类型，并且这些类型在几何形状上变化。与图7和图8相比，这导致更多偏差的空腔直径和高度(进入深度)，如图4和5所示。
此外，与参考膜组合相比，上述结构差异导致不同的益处。由于不同的空腔高度、直径和距离，根据本发明的方法影响膜的几个保留层，达到更高的空腔密度。与具有最大增益13％的比较方法(参见表3和表6的各最大Vmax值)相比，这导致通过量的最大增益为31％。根据本发明的微孔膜中的不同空腔图案导致比根据实施例2均匀地产生图案的那些更有效的过滤膜。
实施例3-通过激光烧蚀生成的空腔
在实施例3中，通过非滤过物侧的激光烧蚀改性两种微孔膜。通过改变空腔至膜结构中的进入深度来生成多级空腔。在膜型号18357上生成的空腔的几何性质示于图10和图11中，型号15445(原型)的那些示于图12和图13中。此外，平均几何数字在表7中给出。平均进入深度在两种情况下均为50μm，这指的是膜总厚度的30-40％。
表7：通过激光烧蚀的空腔直径
如下制备用于性能比较的样品。在所需膜型号的直径为142mm的圆盘过滤器上，根据上述“激光烧蚀”所述的方法处理直径为47mm的两个圆形区域。然后从142mm直径的盘冲压出两个47mm的圆。在相反侧，如图14所示冲压出两个未处理的47mm参考样品。
表8和9总结了每种膜类型的四个经处理的过滤器样品和四个未处理的参考过滤器样品的比较结果。示出了单层微过滤膜的性能结果。
表8：膜型号18357的性能比较
表9：膜型号15445(原型)的性能比较
从表8和表9可以看出，与未处理的膜样品相比，膜的激光烧蚀处理以产生从膜的第一主表面延伸的宏观空腔导致总通过量益处的非常高的增加，其范围在84.1％和189.6％之间。
附图标记说明
1 多级空腔；
2 膜的第一主表面(非滤过物侧)；
3 微孔膜(具有保留层的多孔或微孔基质)；
4 滤过物侧；
5 膜的总厚度；
6 空腔的直径；
7 进入深度。

Claims (13)

1.一种微孔过滤膜，其包括从所述膜的第一主表面延伸到所述膜中并且不规则地排布在所述膜内的多个多级宏观离散空腔，从而使所述空腔的排布不遵循特定模式，所述空腔不同于构成微孔膜的微孔，所述空腔包括代表在膜的第一主表面上的开口的第一端和与在膜的第一主表面中开口的第一端相对的第二端，其嵌入在膜内，
其中所述膜内的多个空腔的进入深度是不均匀的，所述空腔至所述膜中的平均进入深度为所述膜的厚度的30％至80％，其中所述膜的厚度是指所述膜的第一主表面和所述膜的与所述第一主表面相对的第二主表面的平均距离，其中所述膜的第一主表面基本上平行于所述膜的第二主表面，从而使所述膜的主表面之间的偏差小于5°；
其中所述空腔的纵向轴线垂直于所述膜的主表面，并且所述空腔被排布使得其纵向轴线基本上平行，从而使所述轴线之间的偏差小于5°；
其中单独的空腔的直径在膜的第一主表面的开口处测量为10至1000μm，以及
其中所述微孔的孔径为0.08至20μm，所述微孔的孔径是通过毛细管流孔径计分析检测的平均流量孔的直径。
2.一种微孔过滤膜，其包括从所述膜的第一主表面延伸到所述膜中并且不规则地排布在所述膜内的多个多级宏观离散空腔，从而使所述空腔的排布不遵循特定模式，所述空腔不同于构成微孔膜的微孔，所述空腔包括代表在膜的第一主表面上的开口的第一端和与在膜的第一主表面中开口的第一端相对的第二端，其嵌入在膜内，
其中所述膜内的多个空腔的进入深度是不均匀的，所述空腔至所述膜中的平均进入深度为所述膜的厚度的30％至80％，其中所述膜的厚度是指所述膜的第一主表面和所述膜的与所述第一主表面相对的第二主表面的平均距离，其中所述膜的第一主表面基本上平行于所述膜的第二主表面，从而使所述膜的主表面之间的偏差小于5°；
其中所述空腔的纵向轴线相对于所述膜的主表面在45°以上的角度内，并且所述空腔被排布使得其纵向轴线基本上平行，从而使所述轴线之间的偏差小于5°；
其中单独的空腔的直径在膜的第一主表面的开口处测量为10至1000μm，以及
其中所述微孔的孔径为0.08至20μm，所述微孔的孔径是通过毛细管流孔径计分析检测的平均流量孔的直径。
3.根据权利要求1所述的微孔过滤膜，其中多个空腔的形状是圆柱形，圆锥形或角锥形中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的微孔过滤膜，其中多个空腔的形状是圆柱形，圆锥形或角锥形中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的微孔过滤膜，其中所述在膜的第一主表面的开口处测量的单独的空腔的直径与空腔直径的算术平均值具有20％以上的标准偏差。
6.根据权利要求1至4任一项所述的微孔过滤膜，其中所述膜的第一主表面上的空腔的面积百分比为15至50％。
7.根据权利要求1至4任一项所述的微孔过滤膜，其中用于形成所述微孔过滤膜的材料使用由选自聚醚砜，聚酰胺，纤维素衍生物，聚丙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯，膨体聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚氯乙烯的至少一种制成的多孔聚合物膜来形成。
8.根据权利要求7所述的微孔过滤膜，其中所述的纤维素衍生物是纤维素混合酯，乙酸纤维素或硝酸纤维素。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的微孔过滤膜的制造方法，其包括以下步骤：
提供具有第一主表面和第二主表面的微孔过滤膜，和
改性所述膜的所述第一主表面，以机械地、化学地和/或热地形成多个多级宏观离散空腔，所述空腔从所述膜的第一主表面延伸至膜中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，改性所述膜的第一主表面的步骤通过使用多个尖针的针刺来进行。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的微孔过滤膜的用途，其用于水、葡萄酒、啤酒的食品和饮料过滤中的灭菌过程，或细胞和细菌营养培养基的生物药物过滤中的灭菌过程，或细胞和细菌肉汤的澄清和纯化过滤中的灭菌过程。
12.一种用于改进微孔过滤膜的通过量和/或流速的方法，其包括以下步骤：改性所述膜的第一主表面，以机械地、化学地和/或热地形成多个多级宏观离散空腔，所述空腔从所述膜的第一主表面延伸到所述膜中，并且不规则地排布在所述膜内，从而使所述空腔的排布不遵循特定模式，所述空腔不同于构成微孔膜的微孔，所述空腔包括代表在膜的第一主表面上的开口的第一端和与在膜的第一主表面中开口的第一端相对的第二端，其嵌入在膜内，
其中所述膜内的多个空腔的进入深度是不均匀的，所述空腔到所述膜中的平均进入深度为所述膜的厚度的30％至80％，其中所述膜的厚度是指所述膜的第一主表面和所述膜的与所述第一主表面相对的第二主表面的平均距离，其中所述膜的第一主表面基本上平行于所述膜的第二主表面，从而使所述膜的主表面之间的偏差小于5°；
其中所述空腔的纵向轴线垂直于所述膜的主表面，并且所述空腔被排布使得其纵向轴线基本上平行，从而使所述轴线之间的偏差小于5°；
其中单独的空腔的直径在膜的第一主表面的开口处测量为10至1000μm，以及
其中所述微孔的孔径为0.08至20μm，所述微孔的孔径是通过毛细管流孔径计分析检测的平均流量孔的直径。
13.一种用于改进微孔过滤膜的通过量和/或流速的方法，其包括以下步骤：改性所述膜的第一主表面，以机械地、化学地和/或热地形成多个多级宏观离散空腔，所述空腔从所述膜的第一主表面延伸到所述膜中，并且不规则地排布在所述膜内，从而使所述空腔的排布不遵循特定模式，所述空腔不同于构成微孔膜的微孔，所述空腔包括代表在膜的第一主表面上的开口的第一端和与在膜的第一主表面中开口的第一端相对的第二端，其嵌入在膜内，
其中所述膜内的多个空腔的进入深度是不均匀的，所述空腔到所述膜中的平均进入深度为所述膜的厚度的30％至80％，其中所述膜的厚度是指所述膜的第一主表面和所述膜的与所述第一主表面相对的第二主表面的平均距离，其中所述膜的第一主表面基本上平行于所述膜的第二主表面，从而使所述膜的主表面之间的偏差小于5°；
其中所述空腔的纵向轴线相对于所述膜的主表面在45°以上的角度内，并且所述空腔被排布使得其纵向轴线基本上平行，从而使所述轴线之间的偏差小于5°；
其中单独的空腔的直径在膜的第一主表面的开口处测量为10至1000μm，以及
其中所述微孔的孔径为0.08至20μm，所述微孔的孔径是通过毛细管流孔径计分析检测的平均流量孔的直径。
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