KR102414353B1 - 그래핀 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은, 그래핀에 다수의 기공을 형성하도록 상기 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사하는 단계를 포함하며, 추가적으로 상기 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 상기 그래핀을 에칭하는 단계를 더 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 소재를 이물질 여과나 정제 등에 이용할 수 있도록 그래핀에 기공을 형성하여 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
멤브레인은 수처리, 에너지, 의료용, 식품 등 응용분야에서 분리, 정제를 목적으로 이용되는 핵심적인 부품이다.
종래의 멤브레인은 주로 고분자, 세라믹, 금속 소재를 이용하여 제조하며, 시트 형태의 평막이나 가운데 구멍이 있는 관 형태의 중공사막으로 분류될 수 있다. 현재 주로 응용되고 있는 소재는 성형이 쉽고, 가격이 상대적으로 낮은 고분자 소재를 이용한 멤브레인이 주를 이루고 있다.
멤브레인으로 물질을 분리하는 원리는 멤브레인 사이에 존재하는 열린 기공을 이용한다. 이를테면 정화하려는 유체(물, 공기 등)는 상기 기공을 통과하는 반면, 정화하려는 유체로부터 제거하고자 하는 물질은 상기 열린 기공을 통과하지 못하는 원리를 이용하는 것이다.
멤브레인이라는 매개체를 통해 유체가 이동하기 때문에, 멤브레인의 두께가 얇을 수록 투과 유량이 늘어나고, 기공의 크기는 되도록 일정할수록 분리되는 유체로부터 제거하고자 하는 물질의 제거율이 높고 안정적이라 할 수 있다.
최근에는 그래핀을 멤브레인으로 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 단분자층으로 알려진 대표적인 소재다. 그래핀은 높은 강도를 가지기 때문에 그래핀에 작은 구멍을 뚫어 기공을 만들 수 있다면, 높은 투수율을 갖는 이상적인 멤브레인이 구현될 수 있다.
그래핀을 멤브레인으로 이용하기 위해서는 우선 그래핀을 성장시켜 멤브레인으로 만들어야 한다. 대한민국 등록특허공보 제10-1127742호(2012.03.09.)에는 기판을 탄소 함유 반응 가스에 노출시키고 레이저 빔을 조사하여 기판 위에 그래핀을 성장시키는 구성이 개시되어 있다. 다만, 이렇게 성장된 그래핀에는 기공이 없기 때문에 분리 여과를 위한 멤브레인이 제조되기 위해서는 그래핀에 기공을 형성하기 위한 공정이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 대면적의 그래핀 멤브레인을 제조할 수 있는 제조 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 기공의 크기와 기공의 수를 제어할 수 있는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 단시간에 다수의 기공을 형성할 수 있는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 제시하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은, 그래핀에 다수의 기공을 형성하도록 상기 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사하는 단계를 포함한다.
상기 펄스 레이저의 파장은 200 내지 1,200nm일 수 있다.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 펄스 레이저와 상기 그래핀을 상대 이동시키면서 상기 펄스 레이저를 상기 그래핀의 서로 다른 위치에 반복적으로 조사할 수 있다.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 미러에 상기 펄스 레이저를 반사시켜 상기 그래핀에 조사되도록 하고, 상기 미러로 상기 그래핀을 스캐닝하여 상기 그래핀에 상기 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경할 수 있다.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 두 펄스 레이저의 보강 간섭을 통해 회절 패턴을 형성하고, 상기 회절 패턴을 이용하여 다수의 기공을 형성할 수 있다.
상기 펄스 레이저를 조사받는 그래핀의 지름은 8인치 이상일 수 있다.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 그래핀을 마스킹하여 상기 그래핀과 상기 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어하도록 이루어질 수 있다.
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 빛을 흡수 가능한 기판 위에 상기 그래핀을 배치하고 상기 펄스 레이저를 조사할 수 있다.
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 상기 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 상기 그래핀을 에칭하는 단계를 포함하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 개시한다.
상기 에칭 용액은 5 내지 10%의 H2SO4와 1 내지 2mM의 KMnO4를 포함하며, 상기 에칭하는 단계는 상기 펄스 레이저를 조사받은 그래핀을 상기 에칭 용액에 기설정된 시간 동안 침지시킬 수 있다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 직진성이 강한 펄스 레이저를 불연속적으로 그래핀에 조사하여 기공을 형성할 수 있다. 1 펄스 당 1개의 기공이 형성되기 때문에 기공의 크기와 수가 정밀하게 제어 가능하다. 특히 빛을 흡수 가능한 기판 위에 그래핀을 배치하고 펄스 레이저를 조사하면 그래핀에 기공이 더욱 쉽게 형성될 수 있다.
또한 본 발명은, 미러를 이용한 스캐닝 또는 회절 패턴을 이용한 기공 형성 등을 통해 펄스 레이저를 이용함에 따라 우려되는 공정 시간의 지연을 방지할 수 있다.
또한 본 발명은 펄스 레이저와 에칭을 복합하여 기공의 크기를 조절 가능하다. 이를테면 마이크로 단위의 기공을 형성하고자 하는 경우에는 펄스 레이저만을 조사하고, 나노 단위의 기공을 형성하고자 하는 경우에는 펄스 레이저와 에칭을 모두 이용하면 된다.
또한 본 발명은, 마스크를 이용하여 균일한 크기의 기공을 대량으로 형성 가능하기 때문에 대량 양산에 유리하며, 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인은 분자 크기의 차이에 의한 여과 공정에서 원하는 물질만을 정확하게 여과할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 보인 흐름도다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 다른 AFM 사진이다.
도 4a는 기공을 형성하기 전의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.
도 4b는 기공을 형성한 후의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 다른 AFM 사진이다.
도 4a는 기공을 형성하기 전의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.
도 4b는 기공을 형성한 후의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.
이하, 본 발명에 관련된 그래핀 멤브레인의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도 1은 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법을 보인 흐름도다.
본 발명에서 제공하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은, 그래핀에 다수의 기공을 형성하도록 상기 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사하는 단계를 포함한다(S100).
그래핀은 분자 한 층의 두께로 형성되기 때문에, 그래핀의 두께는 매우 얇다. 이렇게 얇은 그래핀의 두께로 인해, 그 동안 그래핀에 의해 흡수되는 빛의 양은 매우 작을 것으로 예상되었다. 이에 따라 레이저 빔을 그래핀에 조사하는 것으로는 상기 그래핀에 기공을 형성하고, 상기 기공의 크기와 수를 제어하기 어려운 것으로 받아들여졌다. 그러나 본 발명자에 의해 연구된 바에 의하면 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사함에 따라 상기 그래핀에 기공이 형성되는 것을 확인하였다.
기존에 멤브레인에 이온 빔이나 플라즈마를 인가하여 기공을 형성하는 방법들이 개시되어 있었다. 그러나 이온 빔을 플라즈마를 인가하는 방법은 멤브레인을 무작위로 손상시켜 기공을 형성하는 것이기 때문에 불확실성이 존재한다. 이러한 불확실성으로 인해 이온 빔이나 플라즈마로 기공의 크기와 수를 제어하기에는 한계가 있었다.
이에 반해 레이저 빔은 플라즈마보다 직진성이 우수할뿐만 아니라 잔여물의 부반응이 적다. 따라서 펄스 레이저를 그래핀에 불연속적으로 조사하여 기공을 형성하게 되면, 1 펄스 당 기공 1개를 가공할 수 있다. 1 펄스 당 기공 1개가 형성되기 때문에, 펄스 레이저를 이용하여 그래핀에 구멍을 뚫는다면, 기공의 크기와 배열 등을 정밀하게 조절할 수 있다. 또한 그래핀의 기공 형성에 필요한 에너지 강도는 그리 높지 않기 때문에, 레이저 빔을 집속하여 조사하지 않더라도 무방하다.
펄스 레이저란 시간적으로 발진, 정지되는 레이저를 의미한다. 만일 연속 레이저를 그래핀에 조사하게 되면 열집중 현상이 발생하여 그래핀이 타버리거나, 기공이 설계한 바와 달리 과도하게 커질 수 있다. 이에 반해 펄스 레이저는 1 펄스 당 기공 1개를 형성할 수 있기 때문에, 펄스 레이저가 그래핀에 불연속적으로 조사되면 상기 그래핀에 정밀 제어된 크기의 기공이 다수 형성될 수 있다.
그래핀은 단분자층으로 이루어지기 때문에 레이저 빔을 흡수하는 양이 작을 수 있다. 이러한 점을 보완하기 위해 빛을 흡수 가능한 기판이 이용될 수 있다. 예를 들어 금속(Cu foil)이나 고분자 등과 같이 빛을 흡수 가능한 기판 위에 그래핀을 배치하고 펄스 레이저를 조사하면, 그래핀에 기공이 더욱 쉽게 형성될 수 있다.
펄스 레이저의 파장은 200 내지 1,200nm까지 가능하다. 20nm에 가까운 펄스 레이저(자외선)를 그래핀에 조사하게 되면, 강한 에너지로 인해 더욱 쉽게 기공이 형성될 수 있다. 그러나 1200nm에 가까운 펄스 레이저(적외선)을 그래핀에 조사하더라도 기공의 형성이 불가능한 것은 아니다. 다만, 적외선의 에너지가 자외선의 에너지보다 작기 때문에 적외선을 조사하는 경우 기공 형성에 필요한 시간은 자외선을 조사하는 경우보다 더 소요될 수 있다.
다수의 기공을 형성하기 위해서는 펄스 레이저와 그래핀을 상대 이동시키면서 펄스 레이저를 그래핀의 서로 다른 위치에 반복적으로 조사해야 한다. 펄스 레이저를 그래핀에 불연속적으로 조사하는 경우, 각 펄스 사이의 간격은 매우 짧다. 그럼에도 불구하고 펄스 레이저는 반복적으로 조사되어야 하기 때문에 다수의 기공을 형성하기 위해 걸리는 시간은 이온 빔이나 플라즈마를 이용하는 경우보다 오래 걸릴 수 있다.
이러한 공정 시간 상의 단점을 보완하기 위해 미러(mirror)나 회절 패턴(diffraction pattern)이 이용될 수 있다.
먼저, 펄스 레이저를 그래핀에 직접 조사하지 않고, 미러에 펄스 레이저를 반사시켜 펄스레이저가 그래핀에 간접적으로 조사되도록 할 수 있다. 미러로 그래핀을 스캐닝하면 그래핀에 펄스 레어저가 조사되는 위치가 변경될 수 있다. 스캐닝이란 그래핀의 서로 다른 위치를 향하도록 조절하는 것을 의미하므로, 미러에 의해 그래핀이 스캐닝되면 상기 미러에 의해 반사되는 펄스 레이저는 그래핀의 서로 다른 위치에 조사될 수 있고, 각 위치마다 기공이 형성될 수 있다. 이와 같이 미러를 이용하게 되면 펄스 레이저와 그래핀의 상대 이동 시간을 단축할 수 있으므로, 그래핀 멤브레인의 제조 공정 시간이 단축될 수 있다.
다음으로, 두 펄스 레이저를 서로 간섭시키면 빛의 이중성으로 인해 두 펄스 레이저 간에 간섭이 발생하게 된다. 간섭의 종류로는 보강 간섭과 상쇄 간섭이 있으며, 보강 간섭이 일어 나는 위치와 상쇄 간섭이 일어나는 위치는 일정한 회절 패턴을 형성하게 된다. 펄스 레이저의 파워가 한계점(threshold) 이상이어야 기공이 형성되기 때문에, 보강 간섭이 일어나는 위치에서 펄스 레이저의 파워가 상기 한계점 이상이 되도록 설정되면 보강 간섭이 일어나는 위치에서만 기공이 형성될 수 있다.
이와 같이 보강 간섭을 통해 형성되는 회절 패턴을 이용하면 두 펄스 레이저의 1회 조사에 의해 다수의 기공이 형성될 수 있다. 이 때 두 펄스 레이저는 반드시 서로 다른 소스(source)에서 조사되어야 하는 것은 아니고 하나의 소스에서 조사된 펄스 레이저를 두 개로 분할하여 회절 패턴을 형성하는 것도 가능하다. 회절 패턴의 모양이 조절될 수 있으므로, 기공의 크기와 위치, 및 수도 조절될 수 있다. 이와 같이 회절 패턴을 이용하게 되면 펄스 레이저가 반복적으로 조사되지 않아도 단시간에 다수의 기공이 그래핀에 형성될 수 있다.
펄스 레이저를 조사받는 그래핀의 지름은 8인치 이상 또는 12인치 이상일 수 있다. 이온 빔이나 플라즈마를 이용하는 공정은 복잡할 뿐만 아니라 고가의 장비를 사용하며 아직까지는 대면적의 그래핀 멤브레인에 기공을 형성하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명과 같이 펄스 레이저를 이용하면 지름 8인치 이상 또는 12인치 이상의 대면적 그래핀에도 다수의 기공을 형성할 수 있다.
그래핀에 형성되는 기공의 크기는 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적에 의해 제어될 수 있다. 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적이 넓을수록 큰 크기의 기공이 형성될 것이고, 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적이 좁을수록 작은 크기의 기공이 형성될 것이다. 본 발명에서는 그래핀을 마스킹(masking)하여 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어하고, 마스크(mask)를 통해 기공의 크기를 제어한다.
마스크로 마스킹 된 영역에는 펄스 레이저가 차단되기 때문에, 마스킹 되지 않은 영역에만 기공이 형성된다. 따라서 마스크의 구멍 크기를 제어하면 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적이 제어될 수 있다. 마스크를 이용하면 그래핀과 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 단시간에 대량의 기공을 균일하게 형성할 수 있으므로 대량 양산에 유리하다. 또한 기공이 균일한 크기로 형성되면, 분자 크기의 차이에 의한 여과 공정에서 원하는 물질만이 정확하게 여과될 수 있다.
한편 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법은 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 그래핀을 에칭(etching)하는 단계를 더 포함할 수 있다(S200).
에칭은 펄스 레이저 조사만으로 기공 형성이 충분하기 않은 경우에 추가될 수 있는 단계다. 따라서 본 발명에서 에칭이 필수 구성인 것은 아니다. 다만, 펄스 레이저 조사와 에칭을 복합하면 기공의 크기를 조절 가능하다.
예를 들어 한계점(threshold) 이상의 파워로 펄스 레이저를 그래핀에 조사하게 되면 그래핀에 수 마이크로미터(1 내지 9㎛) 크기의 기공이 형성된다. 이와 달리 한계점 이하의 파워로 펄스 레이저를 그래핀에 조사하게 되면, 그래핀의 탄소 결합이 손상될 뿐 완전한 기공이 형성되지는 않는다. 여기서 에칭을 더하게 되면 탄소 결합이 손상된 부분을 확장시켜 완전한 기공이 형성되며, 이 경우에는 수십 나노미터(10 내지 99nm) 크기의 기공이 형성된다.
따라서 기공의 크기를 수 마이크로미터로 형성하고자 하는 경우에는 한계점 이상의 펄스 레이저를 조사하는 것으로 족하다. 이에 반해 기공의 크기를 수십 나노미터로 형성하고자 하는 경우에는 한계점 이하의 파워로 펄스 레이저를 그래핀에 조사하여 그래핀의 탄소 결합을 손상시킨 후, 에칭을 통해 손상된 부분을 확장시키면 된다.
산과 산화제를 혼합하면 분해능력이 향상된다. 산은 5 내지 10%(퍼센트 농도)의 황산(H2SO4)으로 구성될 수 있고, 산화제는 1 내지 2mM(밀리몰)의 과망가니즈산칼륨(KMnO4)으로 구성될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 펄스 레이저를 조사받은 그래핀을 에칭 용액에 기설정된 시간(예를 들어 30분 내지 2시간) 동안 침지시키면 펄스 레이저에 의해 손상된 부분에 기공이 형성될 수 있다.
에칭 이후에는 에칭 용액을 제거하기 위해 탈이온수(Deionized water)로 그래핀을 세척(washing)할 수 있다.
이하에서는 본 발명에서 제안하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법에 따라 그래핀을 제조하는 실시예에 대하여 설명한다.
펨토초 레이저(femto second laser)를 이용하여 그래핀에 펄스 레이저를 불연속적으로 조사하였다. 펄스 레이저 조사에는 20배 Objective lens를 사용하여 펄스 레이저를 집중시켰으며, 미러를 X-Y 방향으로 이동시켜 그래핀을 스캐닝하면서 그래핀에 펄스 레이저를 조사하였다.
펄스 레이저를 구성하는 빛의 파장은 1,030nm(적외선)였으며, 펄스 레이저의 최대 파워는 10W였다. 실제 펄스 레이저는 0.1 내지 1mW의 파워로 그래핀에 조사되었다. 별도의 에칭은 실시하지 아니하였다. 실시예 1의 결과는 도 2와 도 3에 첨부되어 있다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다. 그래핀에 수 마이크로미터 수준의 기공이 형성되었음을 확인하였다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 멤브레인의 다른 AFM 사진이다.
다수의 기공이 균일한 크기를 가지며, 일정한 간격으로 정렬되어 있음을 확인하였다.
실시예 2에서는 펄스 레이저 조사와 에칭을 복합 실시하였다.
펄스 레이저의 최대 파워는 233mW/cm2 였으며, 실제 펄스 레이저는 약 15233mW/cm2으로 그래핀 표면에 조사되었다.
이어서 6.25%의 황산(H2SO4)과 1.875mM(밀리몰)의 과망가니즈산칼륨(KMnO4)을 포함하는 에칭 용액에 그래핀을 1시간 담구어 기공 형성을 추가로 진행하였다.
마지막으로 탈이온수로 그래핀을 세척하였다. 실시예 2의 결과는 도 4a와 도 4b에 첨부되어 있다.
도 4a는 기공을 형성하기 전의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다. 도 4b는 기공을 형성한 후의 그래핀 멤브레인을 보인 AFM 사진이다.
펄스 레이저와 에칭을 통해 그래핀에 기공을 형성하게 되면, 겉으로는 기공 유무의 차이를 쉽게 확인할 수 없다. 그러나 그래핀을 좀더 확대하여 보면 그래핀에 수십 나노미터(nm)의 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4b에서 검은색 부분이 기공에 해당한다.
이상에서 설명된 그래핀 멤브레인의 제조 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
Claims (10)
- 그래핀에 다수의 기공을 형성하도록 상기 그래핀에 불연속적으로 펄스 레이저를 조사하는 단계를 포함하고,
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계는 두 펄스 레이저의 보강 간섭을 통해 회절 패턴을 형성하고,
상기 회절 패턴을 이용하여 다수의 기공을 형성하는 것으로,
상기 두 펄스 레이저의 파워트 한계점 이상이 되도록 설정하고, 서로 다른 레이저 소스(source)를 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 멤브레인의 제조 방법은,
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계 이후에 산과 산화제를 포함하는 에칭 용액으로 상기 그래핀을 에칭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 펄스 레이저의 파장은 200 내지 1,200nm인 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 펄스 레이저와 상기 그래핀을 상대 이동시키면서 상기 펄스 레이저를 상기 그래핀의 서로 다른 위치에 반복적으로 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 에칭 용액은 5 내지 10%의 H2SO4와 1 내지 2mM의 KMnO4를 포함하며,
상기 에칭하는 단계는 상기 펄스 레이저를 조사받은 그래핀을 상기 에칭 용액에 기설정된 시간 동안 침지시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 펄스 레이저를 조사받는 그래핀의 지름은 8인치 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 상기 그래핀을 마스킹하여 상기 그래핀과 상기 펄스 레이저의 접촉 면적을 제어하도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서는 빛을 흡수 가능한 기판 위에 상기 그래핀을 배치하고 상기 펄스 레이저를 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인의 제조 방법.
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| KR101212527B1 (ko) * | 2010-10-15 | 2012-12-14 | 한국과학기술원 | 편광 레이저 빔 간의 간섭을 이용한 레이저 가공장치 및 가공방법 |
| KR102039748B1 (ko) * | 2013-03-07 | 2019-11-01 | 울산대학교 산학협력단 | 그래핀 산화물의 국소환원을 이용한 탄소기반 전자소자 및 이의 제조방법 |
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