JPH07500856A - 光ファイバークラッドのための低屈折率プラスティック - Google Patents

光ファイバークラッドのための低屈折率プラスティック

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JPH07500856A JP5508403A JP50840393A JPH07500856A JP H07500856 A JPH07500856 A JP H07500856A JP 5508403 A JP5508403 A JP 5508403A JP 50840393 A JP50840393 A JP 50840393A JP H07500856 A JPH07500856 A JP H07500856A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光フアイバークラッドのための低屈折率プラスティック発明の分野 本発明は光フアイバークラッドに関し、より詳細には押出しまたは溶液塗布可能 な低屈折率の光フアイバークラッドを含む光ファイバーに関する。
関連技術の説明 光ファイバーは情報およびデータ輸送に関して広く興味を持たれてきた。繊維導 波された変調光線は多くの用途、例えば、電気通信、コンピュータ結合、自動車 制御で有用である。有利には、光フアイバー結合は電気信号を輸送する金属ワイ ヤーに比較して、より大きな情報輸送能力を有する。更に、ファイバー光学は、 電磁照射のような外的障害に悩まされにくいであろう。
通常には、光ファイバーは、光輸送コアー、例えば、溶融石英のような無機ガラ スまたはポリメチルメタクリレートのようなポリマー、および、コアーより低い 屈折率を有するクラッド材料を含む。
クラッド材料は光エネルギーをコアー内部に閉じ込めるように作用し、それによ り、「総内面反射」として一般に知られる現象によって光の伝達を可能にする。
特徴的に、ガラス光ファイバーコアーは非常に低い光損失を有し、長距離用途に 一般に好ましい。一方、ガラス光ファイバーコアーの連結の費用は短距離の多連 結用途にはコストが合わない傾向がある。
ポリマー繊維は短距離のコストの制約を克服する。更に、それらはガラス繊維よ り軽量であり、柔軟であり、大きな直径を有する。ポリマー繊維は、ガラスコア ー繊維よりも大きな光損失を示すが、より短い距離の用途で好ましい。最も一般 的な商業的ポリマー光フアイバーコアー材料はポリメチルメタクリレート（ＰＭ ＭＡ）である。
光ファイバーにおける透過は、通常、総内部反射を促進するように、より低い屈 折率を有する「クラッドＪの使用によって向上される。このように、クラッドは 繊維の内部に光を保つように鏡のように作用し、光ファイバーの散乱損失を減じ る。
欧州特許第２５０．９９６号はガラスコアー光ファイバーのためのクラッド材料 としてα−およびβ−フッ素化アクリレートおよびメタクリレートを記載してい る。
欧州特許第２５６．７６５号はポリマーコアー光ファイバーのためのクラッド組 成物としてα−およびβ−フッ素化アクリレートおよびメタクリレートを記載し ており、ここで、クラッド組成物は（ａ）紫外線硬化したー官能性アクリルまた はα−フルオロアクリルモノマー、（ｂ）分子中に少なくとも２個のアクリロイ ルまたはα−フルオロアクリロイル基を有する多官能性アクリレートまたはα− フルオロアクリレート、および（Ｃ）光開始剤を含む。クラッド組成物は、先ず フローコートされる。
分子結合吸収について記載している論文であるＷ、　Ｇｒｏｈの“０ｖｅｒｔｏ ｎｅ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｆｏｒ　 Ｐｏｌｙｍｅｒ　０ｐｔｉｃａｌＦｉｂｅｒｓ　”Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅ ｍ、　、１８９．２８６１．１９８８は過フッ化ポリマーは低い光損失を示すは ずであると結論付けている。
日本国特許公開公報箱６０−２５８２８１号（英文翻訳）は、ポリフルオロアル キルメタクリレートを含む少なくとも１種の重合性化合物および非フツ素化メタ クリレートのコポリマーからなる光学レンズを記載している。
日本国特許第６２−２０８００５号（英文翻訳）は、一般式（Ｘ）ｍ （Ｒ’　は水素原子またはＣ２−、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり 、ｍは１〜５の整数である）により表されるポリマーから形成される光ファイバ ーを記載している。
米国特許第４．５００．６９４号（Ｏｔ＋ｍｏｒｉら）はフッ素化アルキル部分 が３個までの炭素原子を有するフルオロアルキルアクリレートおよびメタクリレ ート、並びにこれらのフルオロアルキル基とフッ素化および非フツ素化アクリレ ートおよびメタクリレートの両方とのコポリマーから製造され光ファイバーを記 載している。
米国特許第４．５４４．２３５号（Ｎｉｓｈｉｄａら）は、（１）約２０〜９９ 重量％のフルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、ま たはその混合物、（２）０．０５〜１００重量％の少なくとも１個の親水性基、 および、（３）任意に、７９．５％以下の、（１）および（２）のコモノマーと 異なる少なくとも１種のビニルモノマーを含む透明なコポリマーを含むクラッド を有するプラスティック光ファイバーを記載している。
米国特許第４，９６８．１１６号（Ｈｕ　１ｍｅ−Ｌｏｗｅら）は、フッ素化モ ノアクリレート、２価以上の多官能性架橋性アクリレート、および光開始剤を含 むクラッド組成物によりコートされたコアーを含む光ファイバーを記載している 。
本発明の要旨 簡単には、本発明の一つの態様は押出しまたは溶液塗布可能な低屈折率プラステ ィッククラッドを提供し、ここで、クラッドは、（ａ）約１０〜８０重量％の重 合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）、または重合性フッ素含有メタクリル モノマー（Ａ）およびフッ素含有メタクリルモノマー（Ｂ）の混合物、（ここで 、モノマー（Ａ）は式 ％式％（） によって表されることができ、ここで、Ｒ４はペルフルオロ脂環式またはペルフ ルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個 のフッ素原子を有し、Ｒ４は基が完全にフッ素化されている、即ち、基において 全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示し、およびモノマ ー（Ｂ）は、存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式によっ て表されることができ、ここで、Ｒ’＋はペルフルオロ脂肪族、ペルフルオロ脂 環式またはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および 少なくとも１１個のフッ素原子を有し、Ｒ’　Ｉは基が完全にフッ素化されてい る、即ち、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていること を示す。）（ｂ）約２０〜９０重量％のメチルメタクリレート、を含むモノマー から重合される。
本発明のクラッドコポリマーまたはターポリマーは一般に次式で表されうる。
ここで、Ｒ９およびＲ’　Ｉは上記のとおりであり、ｍ＝ｏ〜７０重量％であり 、ｎ＝ｌ０〜８０重量％であり、およびｐ＝２０〜９０重量％であり、（ｎ十ｍ ）＝１０〜８０重量％である。
本発明の別の態様において、光ファイバーは、コアーより低い屈折率を有するク ラッド組成物のコアークラッドを含んで提供され、クラッド組成物はフッ素含有 メタクリルモノマー、またはこのようなモノマーとメチルメタクリレートとの混 合物を含み、クラ・ソド組成物は重合され、それから、光フアイバーコアー上に 押出しまたは溶液塗布可能である。
本発明はポリマー光ファイバーのための優れた別の配合物を提供する。
明細書中で、 「α−フッ素化」とはポリマーの主鎖がフッ素化されることを意味し、 「β−フッ素化」とはポリマーの側鎖がフッ素化されることを意味し、 ｒＰＭＭＡＪはポリメチルメタクリレートを意味し、ｒＰｃＨＭＡＪは１．１− ジヒドロペルフルオロシクロへキシルメチルメタクリレートを意味し、 ｒＦＯＭＡ」はｌ、ｌ−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートを意味し 、 ｒ４３３ＭＡ」はｌ、ｌ−ジヒドロベルフルオロブトキシイソプロポキシイソブ ロピルメタクリレートを意味し、ｒ４３３３ＭＡＪは１．１−ジヒドロベルフル オロブトキシイソプロボキシイソプロポキシイソブロピルメタクリレートを意味 し、および、 ｒ７３３ＭＡ」はペルフルオロシクロへキシルメトキシ−２−プロポキシ−１， １−ジヒドロ−２−プロピルメタクリレートを意味する。
本発明の詳細な説明 より詳細には、本発明はプラスティック光フアイバークラッド組成物を記載し、 ここで、クラッド組成物は、（ａ）約１０〜８０重量％の重合性フッ素含有メタ クリルモノマー（Ａ）、または重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）およ びフッ素含有メタクリルモノマー（Ｂ）の混合物、（ここで、モノマー（Ａ）は 式 ％式％（） によって表されることができ、ここで、Ｒ３はペルフルオロ脂環式またはペルフ ルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個 のフッ素原子を有し、Ｒ８は基が完全にフッ素化されている、即ち、基において 全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示し、およびモノマ ー（Ｂ）は、存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式によっ て表されることができ、ここで、Ｒ１冒よペルフルオロ脂肪族、ペルフルオロ脂 環式またはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および 少なくとも１１個のフッ素原子を有し、Ｒ’　Ｉは基が完全にフッ素化されてい る、即ち、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていること を示す。）（ｂ）約２０〜９０重量％のメチルメタクリレート、を含むモノマー から重合される。
本発明のクラッドコポリマーまたはターポリマーは一般に次式で表されうる。
ＣＨ−１ ここで、Ｒ７およびＲ’　ｌは上記のとおりであり、ｍ＝０〜７０重量％であり 、ｎ＝１０〜８０重量％であり、およびｐ＝２０〜９０重量％であり、（ｎ＋ｍ ）＝１０〜８０重量％である。
本発明は低屈折率を有する光フアイバークラッドに対する要求を満たす。このよ うに、コポリマーまたはターポリマーは５０℃より高いＴｇおよび１．３７〜１ ．４７の範囲の屈折率を有する押出しされつるまたは溶液塗布されたクラッドを 提供する。
有利なことに、１０重量％以上のフッ素化モノマー単位を取り込むことはクラッ ドターポリマーの屈折率を低下する。比較的高いモル濃度のメチルメタクリレー トの使用により、得られるクラッドターポリマーは、より高い軟化温度、良好な 溶融加工特性、およびフルオロ（メト）アクリレートホモポリマーよりも向上し た柔軟性を示す。これらの性質は光ファイバーのクラッドに向上した光学的透明 性、減じられた屈折率および良好な溶融加工性を付与する。更に、２０〜９０重 量％の範囲のメチルメタクリレートのモル濃度は、通常、クラッドポリマーおよ びそれから誘導される光ファイバーの製造においてコスト効率を提供する。
本発明のクラッドコポリマーまたはターポリマーはあらゆる従来の方法を用いて 製造されつる。本発明のクラッドポリマーを製造するための一般的な方法は、 （ａ）約１０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の重合性フッ素含有メ タクリルモノマー（Ａ）、またはフッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）およびフ ッ素含有メタクリルモノマー（Ｂ）の混合物、 （ここで、モノマー（Ａ）は式 （ｃ）重合性混合物を脱気すること、 −−ｊ （ｄ）重合性混合物の温度を上昇させ、重合混合物を重合させること、 （ｅ）溶剤および残存モノマーを大気圧で炉中において予備乾燥することによっ て除去すること、 リレート、 （ｂ）２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％のメチルメタクリレート 、 （ｃ）　１．　０〜３．　０重量％、好ましくは１．５〜２．０重量％のラジカ ル開始剤、および、 （ｄ）０〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の定着剤、 を有する。
本発明のプラスティッククラッドポリマーは多くの光フアイバーコアー、例えば 、クラッドよりも少なくともｏ、ｏｉ大きい屈折率を有する光フアイバーコアー を提供する１９９１年８月８日に出願された「フッ素含有プラスティック光フア イバーコアー」（“Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃ 　０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｃｏｒｅｓ”）という題の米国特許同時係属出 願第０７／７４１９６０号（ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒら）に記載されるような、ポ リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ガラス、非晶性ポ リオレフィンまたはポリフルオロアクリル上にコートされうる。
本発明のプラスティッククラッドポリマーを用いて製造された光ファイバーはポ リマークラッド上に当業界で知られるような保護層がコートされてもよい。例え ば、米国特許第４．９６８．１１８号を参照されたい。ここで、テトラフルオロ エチレンの保護層はクラッド繊維をフルオロポリマーのメルトに通すことによっ て押出し被覆されつる。適切なフルオロポリマーはＤｕＰｏｎｔからＴｅｆＺｅ ｌ　２１０の商品名で市販されている。
本発明の目的および利点は更に次の実施例で例示されるが、特定の材料、その量 およびこれらの実施例で引用した方法並びに池の条件および詳細は本発明を過度 に制限すると解釈されるべきでない。
実施例において、全ての部は特に指示がないかぎり重量基準である。
分子量および多分散はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔ ｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　１０８４　ＧＰＣ／ＬＣ）によって測定された。本発明の ポリマーによってクラッドされたプラスティック光ファイノく−コアーはＦＯＴ Ｐ−７８（ＡＮＳＩ／［！ＩＡ／ＴＩＡスタンダード、単一モード光ファイノ（ −のためのスペクトル減衰カットバック測定、ＥＩＡ／Ｔ［Ａ−４５５−７８， １９９０年５月）に記載されるファイバーカットノく・ツク手順を用いて６３３ ｎｍで光減衰が分析された。
全ての出発材料は、特に記載がなく、または明らかでないかぎりＡｌｄｒｉｃｈ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手された。
本発明のコポリマーまたはターポリマーの機械的特性を評価するために、小直径 の繊維にポリマー延伸する必要があった。通常の使用環境では、ポリマーは当業 界に知られる一般的な押出しクラ・ソド手順に従って光フアイバーコアー上に押 出しされる。本発明のプラスティッククラッドを用いて製造される光コアイノく −は、３７．５ｃｍでｌ、５ｃｍ直径を有する２機の同一のＭｏｄｅｌ　２５４ 押出機（Ｈａａｒｋｅ−Ｂｕｃｈｌｅｒ、　５ａｄｄｌｅ　Ｂｒｏｏｋ、　ＮＪ ）を用いて同時押出しすることによって製造された。光フアイバーコアーはＰｌ ｅｘｉｇｌａｓ　（商標）アクリル樹脂（グレードＶＬＤ、　Ｒｏｈｍ　＆　Ｈ ａａｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ）であった。
別には、ポリマーは欧州特許第０３５７３５４号に記載されるように一般溶液ク ラッデイング手順に従って光コアイノ（−コアー上に溶液コートされてよい。例 えば、光コアイノ（−は、先ず、コアーを溶融形成し、次いで溶剤中にクラッド ポリマーを溶解して、それからコアー表面をコートするように得られた溶液にコ アーを浸漬することによって本発明のクラッド組成物を適用することによって製 造されうる。
実施例 製造実施例１ １、ｌ−ジヒドロベルフルオロシクロヘキシルメチルメタク１ル−ト−ＰｃＨＭ Ａの製造 ３３６ｇの無水トリフルオロ酢酸、および０．４ｇのフェノチアジンの混合物は オーバーへ・ソドスターラー、滴下漏斗および温度８ｔを装備した２１フラスコ に加えられた。このフラスコを５°Ｃ（こ冷却した。４０分間かけて、および連 続攪拌下で、１５ｇのメック１ノルされた。反応混合物を４００ｍ１の本に注ぎ 、フルオロケミカルで洗浄した。総量で４５０ｇの洗浄された粗フルオロケミカ ル物を単離した。それから粗フルオロケミカル生成物を０．５９ｋＰａ真空、６ ０〜６５℃の上部温度で蒸留して４０６ｇの望ましし）生成物を製造した。
製造実施例２ １、１−ジヒドロベルフルオロオクチルメタク１ルート−Ｆ　ＯＭＡの製造 ３２８ｇの無水トリフルオロ酢酸、および０．３ｇのフェノチアジンの混合物は オーバーへ・ソドスクーラー、滴下漏斗および温度ｉｔを装備した３１フラスコ に加えられた。この反応フラスコを５°Ｃ（こ冷却した。４０分間かけて、１４ ８ｇのメタクＩＪ　）し酸を激しく攪拌された反応混合物に加えた。反応混合物 を更に３０分間１０°Ｃの温度にて攪拌した。３０分間かけて、反応混合物の温 度力（２０℃を越えないようにして５００ｇの１．１−ジヒドロフルオロオクタ ツール（３ＭＣｏ．）をゆっくりと加えた。それから反応物を一晩攪拌した。
反応混合物を７００ｍｌの水に注ぎ、フルオロケミカル生成物を含む下層を取り 出した。粗フルオロケミカル生成物を７００ｍｌの水、７００ｍｌの０．２％Ｎ ａＣＩ，７００ｍｌの１％ＮａＣｌで洗浄した。粗フルオロケミカル生成物を１ ．２ｋＰａ真空、７０〜７０℃の上部温度で蒸留して４９５ｇのメタクリレート 生成物を製造した。
製造実施例３ ■，１−ジヒドロベルフルオ口ブトキシイソブロボキシイソブ口ピルメタクリレ ート−４３３ＭＡの製造 ７８ｇの無水メタクリル酸、０．５ｇのフェノチアジンおよび１１滴の１２％発 煙硫酸の混合物は、オーツくーへ・ノドスターラー、滴下漏斗および温度計を装 備したＩＩフラスコに加えられた。９０ｗｔ％の１．１−ジヒドロペルフルオロ ブトキシイソブロボキシイソブロパノールおよびｌ　０ｗｔ％の１，１−ジヒド ロイソブロボキシイソブロボキシイソブロバノール（３ＭＣｏ．）のフ・ソ素化 アルコール混合物（２　０　０　ｇ）を反応フラスコに加えた。反応混合物を約 ２時間６０〜７０℃の温度に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、１００ ｍｌの水に注ぎ、そして粗フルオロケミカル生成物を含む下層を取り出した。そ れから粗フルオロケミカル生成物を２６５ｍｌの９％ＫＯＨ溶液および２５０ｍ ｌの水で洗浄した。この粗フルオロケミカル生成物を０．５３ｋＰａ真空、７５ 〜８５℃で蒸留して２００ｇの生成物を製造した。
製造実施例４ １．１−ジヒドロペルフルオロシクロへキシルメトキシイソブロイルイソプロビ ルメタクリレート−７３３ＭＡの製造２５ｇの無水メタクリル酸、０．２ｇのフ ェノチアジン、および３滴の１％発煙硫酸の混合物は、オーバーへッドスターラ ー、滴下漏斗および温度計を装備した１１フラスコに加えられた。７５　ｗ　ｔ ％の１．１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプロポキシイソプロパノールお よび２５ｗｔ％の対応するアルデヒドのフッ素化アルコール混合物（８８ｇ）を 反応混合物に加えた。この混合物を約２時間６０〜７０℃に加熱した。この反応 物を室温に冷却し、１００ｍ１の水に注ぎ、そして粗フッ素化生成物を含む下層 を取り出した。
それから粗フッ素化生成物を１００ｍ１の９％ＫＯＨ溶液および別の５０ｍ１の 水で洗浄した。この粗生成物を３段５ｙｎｄｅｒコラム（バブルパック）を通し て０．３ｍｍで、８８〜９２℃の範囲で蒸留して分留し、６６ｇの生成物を提供 した。
実施例１ ５０：５０重量％の１．　１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタ クリレートおよびメチルメタクリレートコポリマーを含む低屈折率プラスティッ ククラッドを次のように製造した。
５．０ｇの１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート モノマー（製造実施例Ｉにおいて製造された）、５゜０ｇのメチルメタクリレー トモノマー（製造実施例３において製造された）、およびＯ，１ｇのアゾビスイ ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ１商品名“ＶＡＺＯ６５”で市販）を５７ｇのＦｒ ｅｏｎ　（商標）　１１３中において混合することによって重合混合物を製造し た。この重合混合物を６５℃において１８時間攪拌した。その後、重合混合物を 注ぎ出し、１１０℃において８時間乾燥した。この固体材料を粉砕し、更に１８ 時間、１１０℃の温度および１６．９ｋＰａの圧力において更に乾燥した。１８ 時間後、このポリマーを乳鉢および乳棒で微粉砕した。Ｔｇは示差走査熱量計（ Ｄ　Ｓ　Ｃ）　（Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ！１ｍｅｒ　ＤＳＣ７）で１０８℃（中間 点）であった。粉砕されたポリマーは細管レオメータ−を用いて押出しされた。
この材料は容易に泡のない無色透明な繊維に延伸された。延伸された繊維は、Ａ ｂｂｅ　Ｒ屈折率計Ｂ　（Ｚｅｉｓｓ。
０ｂｅｒＫｏｃｋｅｎ、　Ｗ、　Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定され、１．４５ の屈折率を有する。
実施例２ ４１：４９：１０重量％のｌ、ｌ−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチル メタクリレート、メチルメタクリレートおよびｌ。
■−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートのコポリマーを含む低屈折率 プラスティッククラッドは次のように製造された。
４．１ｇの１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート モノマー（製造実施例１において製造された）、４゜９ｇのメチルメタクリレー ト（Ｒｏｈｉ＋　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、　）、１．０ｇの１゜ｌ−ジヒドロペル フルオロオクチルメタクリレート（製造実施例２において製造された）、および ０．１ｇのＡＩＢＮを５７ｇのＦｒｅｏｎ（商標’Ｉ　１１３中において混合す ることによって重合混合物を製造した。この重合混合物を６５℃において１８時 間攪拌した。その後、重合混合物を注ぎだし、１１０℃において８時間乾燥した 。乾燥した材料を粉砕し、１１０℃の温度および１６．９ｋＰａの圧力において １８時間更に１８時間後、ポリマーを乳鉢および乳棒で微粉砕した。ＴｇはＤＳ Ｃで決定して８７℃（中間点）であった。微粉砕されたポリマーは細管レオメー タ−を用いて押出しされた。材料は泡のない無色透明な繊維に容易に延伸された 。延伸された繊維はＡｂｂｅ屈折率計によって測定されて１．４１９の屈折率を 有する。
実施例３〜９ 一連のフルオロモノマーおよびメチルメタクリレートコポリマーを下記の手順を 用いて製造した。メチルメタクリレートに対するそれぞれのフルオロポリマーの 量およびＴｇ、屈折率、延伸率、引張強度、モル平均分子量（Ｍｎ）、重量平均 分子量（Ｍｗ）　、およびＭｗ／Ｍｎを表２および３に要約した。
フルオロモノマーおよびメチルメタクリレートを５７ｇのエチルアセテート中で 混合することによって重量混合物（１０ｇの総モノマー）を製造した。０．１ｇ のＡＩＢＮ（別の方法では０．２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートが用いられう る）をこの重合混合物中に溶解した。この混合物を６５℃において１８時間攪拌 した。それから混合物を注ぎだし、１１０℃において４時間乾燥させた。乾燥し た材料を粉砕し、５７ｇの試薬用メタノールで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥し た。この乾燥した材料を再粉砕し、１２０℃の温度および１６．９ｋＰａの圧力 において１８時間更に乾燥した。それから乾燥したポリマーを機械粉砕機で粉砕 した。モしてＴｇを測定した。粉砕されたポリマーを細管レオメータ−を用いて 押出しした。
この材料は容易に無色透明な繊維に延伸された。繊維の機械特性を１２．７ｃｍ ギャップおよび１．３ｍｍ−ｍ１ｎのクロスヘッド速度の１ｎｓｔｒｏｎ　Ｍｏ ｄｅｌ　１１２２（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃａｒｐ、、　Ｃａｎｔｏｎ、　ＭＡから 入手可能）で測定した。
表２ 表３ 実施例１０ ３ｋｇの５０　：　５０ＭＭＡ：　ＰｃＨＭＡを５ノくツチのポリマー溶液で製 造した。このポリマーは総モノマーの２重量％のＡＩＢＮとともにＦｒｅｏｎ　 （商標）１１３中で６５℃において１５％固体で製造された。５バツチのブレン ドのゲルパーミニ−シコンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は（Ｍｎ）　＝３５４ ５および分子量（Ｍｗ）　＝　９５１３２を示した。５０　：　５０ＭＭＡ　： 　ＰｃＨＭＡおよびＲｏｂｍ　＆　ＨａａｓＰＭＭＡグレードＶＬＤの典型的な 粘度対剪断速度のデータ今下記の表４に要約した。効果的なコアー−シース押出 しのために、粘度対剪断速度のデータを適合させることが好ましいが、加工温度 に適合させることも望ましい。
押出し運転のために、両方の押出機は約２００℃の溶融温度においてＶＬＤを用 いてスタートされた。平衡が達成された後に、シース押出機は５０　：　５０Ｍ ＭＡ　：　ＰｃＨＭＡに切り換えられ、両方の押出機からの溶融温度が約１８５ ℃になるまで、両方の押出機は冷却された。５０　：　５０ＭＭＡ：ＰｃＨＭＡ は供給、融解または成形に明らかな問題なく加工された。全体の繊維直径は０． １３ｍｍのクラッドを有して約０．７６ｍｍであった。クラッドおよびコアー− の両方は透明に見えた。６３３ｎｍにおいて、４．５ｄＢ／ｍの損失値が測定さ れた。
表４ 実施例１１ ２ｋｇの６０：４０ＭＭＡ：４３３ＭＡを７バ・ソチの溶液ポリマーで製造した 。このポリマーは、総モノマーのｌ、５重量％の１−ブチルベルオクトエートと ともにエチルアセテート中で７０℃において３０％固体で製造された。粗重合反 応物を１１０℃において一晩乾燥し、それから冷却し、そして機械的に粉砕した 。粉砕されたポリマーを１２０℃の温度および１．９ｋＰａの圧力において一晩 乾燥した。それから、乾燥した粉砕されたポリマーを再粉砕し、１４０℃の温度 および１．９ｋＰａの圧力で乾燥した。乾燥したポリマーを再度、再粉砕した。
７バツチのブレンドのＧＰＣはＭｎ＝２１７８５およびＭｗ＝６１０００を示し た。モノマー合成の副生成物として、４３３ＭＡは約ｌθ％の不純物の［ＣＦｓ 　（ＣＦｓ　）−０（ＣＦ　（ＣＦ、）ＣＦ、Ｏ）２　ＣＦ　（ＣＦＩ　）ＣＨ ｔ　ｏｃｏｃ（ＣＨ，）ＣＨ鵞］　（４３３３ＭＡ）を含んだ。６０：４０ＭＭ Ａ＋４３３ＭＡの屈折率は１．４３０５であると判明した。評価結果はタラッド ポリマーの物理的特性は不純物の存在によって影響を受けないことを示した。従 って、２ｋｇの押出しバッチはＭＭＡ　＋　４３３ＭＡ：４３３３ＭＡ　（６０ ：３６　：４）を含んだ。ＨｌおよびＦ”ＮＭＲは押出しバッチの組成を確認し た。
１３ｃｍギャップおよび１．３ｃｍ／ｍｉｎのクロスヘラ精速度のＩｎ５ｌｒｏ ｎで機械特性を測定した。初期弾性率は２．４ＧＰａであり、降伏は３．５％伸 び率において５８．６ＭＰａであり、破断は１２％伸び率において６６．９ＭＰ ａであった。１７３℃の加工温度において、バッチは１１５ｓｅｃ　’の剪断速 度において１５００Ｐａ−ｓの粘度を示した。４３３ＭＡコポリマーをシースと してＲｏｈｍ　＆　ｌ１ａａｓ　ＶＬＤ　ＰＭＭＡのコアー上に押出しする前に 、各ポリマーニついて数種の温度での粘度対剪断速度を測定した。２つのポリマ ーにとって好ましい粘度は４３３ＭＡについては１７３℃およびＰＭＭＡについ ては２０４℃で見つかった。この２つの温度は１００ｓｅｃ−’の剪断速度にお いて粘度が約１５００Ｐａ−ｓである、−軸スクリユー押出機の好ましい運転範 囲であった。二成分押出しについて、加工結果は、より大きな温度差はクラッド された光ファイバーの性能に必ずしも有害でないことを示すが、２５°Ｃより低 い温度差であるように適合粘度を選択することが好ましい。
同時押出しは２つの１．５ｃｍ直径２５：１押出機を用いて行われた。当初、メ ルトストリームはコアーについては２０４℃およびクラッドシースについては１ ７５℃であった。コアーの押出量はｌＯｇ／ｍｉｎであり、クラッドシースにつ いては７ｇ／ｍｉｎであた。コアーが０．７６ｍｍ直径である、０．９１ｍｍの 総置径を提供するように巻き取り速度を設定した。シースクラッドは少量の泡で 無持っていた。シースクラッドは約１０℃だけクラッドメルトを冷却し、シース 押出量を約ｌＯ％減じたときに改善した。この改善によって透明なりラッドされ た光ファイバーが製造された。
４３３ＭＡ樹脂は良好な溶融加工特性を有し、押出し条件の変化に応答性があっ た。更に、樹脂は押出機に良好にフィードされ、破断または不安定性のない均一 な繊維に引き落としされた。クラッドのコアーに対する接着特性は、繊維が小半 径の周りに曲げられた時に剥離せず、研磨によって剥離されないように充分であ った。ＢＩＡ／ＴＩＡスタンダードスペクトル減衰カットバック測定（ＦＯＴＰ −２８）を用いて、６３３ｎｍにおいて、１．４ｄＢ／ｍの損失値が測定された 。
実施例１２ 重合混合物は５．０ｇのペルフルオロシクロへキシルメトキシ−２−プロポキシ −１，ｌ−ジヒドロ−２−プロピルメタクリレート、５．０ｇのメチルメタクリ レート、および０．２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを２３ｇのエチルアセテ ート中で混合することによって重合混合物を製造した。この重合混合物を７０℃ において１８時間攪拌し、その後、重合混合物を注ぎだし、１１０℃において８ 時間乾燥した。この固体材料を粉砕し、１１０℃の温度および０゜６７ｋＰａの 圧力で更に１８時間乾燥した。それからこのポリマーを機械的に粉砕した。ポリ マーのＴｇはＤＳＣで測定して１０１℃（中間点）であった。ＧＰＣは、ポリマ ーがＭｎ＝１４４５０およびＭｗ＝３４１１２を有することを示した。粉砕され たポリマーは細管レオメータ−を用いて押出しされた。材料は容易に泡のない無 色透明の繊維に延伸された。延伸された繊維の屈折率はＢｅｃｋｅ　Ｌｉｎｅ法 （Ａｌｉｅｎ、　Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ　ｂｙ　Ｍ ｅａｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ。
Ｃａｒｇｉｌｌ　Ｌａｂｓ、　１９８５）を用いて測定され、１．４３５である と判明した。繊維の機械特性は、１３ｃｍギャップおよび１．３ｃｍ／ｍ１ｎの クロスヘッド速度のＩｎｓけＯｎで測定された。破断点引張強度は４８．３ＭＰ ａであり、破断点伸び率は７％であり、初期弾性率は２．６ＭＰａであった。１ １５ｓｅｃ−’の剪断速度において、粘度は１８５０Ｐａ−８であった。
実施例１３〜１５ フルオロメタクリレート、メチルメタクリレート、および（メト）アクリル酸を 含む一連のフルオロポリマーを次の手順を用いて製造した。メチルメタクリレー トにたいするフルオロモノマーのそれぞれの量、並びにフルオロポリマーの物理 的および機械的特性を表５および６に要約した。
フルオロモノマー、メチルメタクリレート、および（メト）アクリル酸を２３ｇ のエチルアセテート中で混合することによって重合混合物（モノマーの総重量が ｌＯｇであった）を製造した。この混合物を窒素流下で脱気した。それから０． １５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを重合混合物中に溶解させた。混合物を７ ０℃において１８時間攪拌した。それから混合物を注ぎだし、１１０℃において ４時間乾燥させた。乾燥した材料を粉砕し、５７ｇの試薬用インプロパツールで 洗浄し、１１０℃において４時間乾燥した。それから乾燥した材料を再粉砕し、 １２０℃および０．６７ｋＰａにおいて更に１８時間乾燥した。乾燥したポリマ ーを機械粉砕機で粉砕した。それからＴｇおよび分子量を測定した。粉砕したポ リマーを細管レオメータ−を用いて押出しした。繊維の機械特性を１２．７ｃｍ ギャップおよび１．３ｃｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度のＩｎ５ｔｒｏｎで測定 した。ＡＡはアクリル酸を意味し、ＭＡはメタクリル酸を意味する。
表５ 表６ 本発明の種々の変更および改良は本発明の範囲および原則を逸脱することなく当 業者に容易に明らかになるであろう。本発明は上記に示した例示の態様に過度に 制限されるないと解釈されるべきである。
補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年４月、Ｌ７日 光フアイバークラッドのための低屈折率プラスティック３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７．セントポール、ポ スト　オフィス　ボックス　３３４２７゜スリーエム　センター（番地なし） 名　称　ミネソタ　マイニング　アンドマニュファクチャリング　カンパニー ４代理人 住　所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番ｌＯ号静光虎ノ門ビル　骨相特許 法律事務所 電話（３５０４）０７２１ 氏　名　弁理士（７７５１）石　１）　敬５　補正書の提出年月日 １９９３年１１月８日 ６　添付書類の目録 補正書の翻訳文　−１通 １）明細書 国際出願明細書第３〜４頁（明細書翻訳文第３頁第２１行〜第５頁第１行） 本発明の要旨 簡単には、本発明の一つの態様は押出しまたは溶液塗布可１ｉｌｋな低屈折率プ ラスティッククラ・ソドを提供し、ここで、クラ・ソドｉｔ、（ａ）約１０〜８ ０重量％の重合性フ・ソ素含有メタク１ノルモノマー（Ａ）、または重合性フッ 素含有メタクリルモノマー（Ａ）およびフッ素含有メタクリルモノマー（Ｂ）の 混合物、（ここで、モノマー（Ａ）は式 ％式％（） によって表され、ここで、Ｒ１はペルフルオロ脂環式またｉｔペルフルオロアル コキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個のフッ素原 子を有し、Ｒ７は基が完全にフ・ソ素化されている、即ち、基において全ての水 素原子がフ・ノ素原子によって置換されていることを示し、およびモノマー（Ｂ ）は、存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式％式％（） によって表され、ここで、Ｒ１，はペルフルオロ脂肪族、ペルフルオロ脂環式ま たはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なく とも１１個のフッ素原子を有し、Ｒ１゜は基が完全にフッ素化されている、即ち 、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示す。
）国際出願明細書第５頁（明細書翻訳文筒６亘第１３　行〜第７頁第１３行） 本発明の詳細な説明 より詳細には、本発明はプラスティック光ファイバー・クラッド組成物を記載し 、ここで、クラッド組成物は、（ａ）約１０〜８０重量％の重合性フッ素含有メ タクリルモノマー（Ａ）、または重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）お よびフッ素含有メタクリルモノマー（Ｂ）の混合物、（ここで、モノマー（Ａ） は式 ％式％（） によって表され、ここで、Ｒ，はペルフルオロ脂環式またはペルフルオロアルコ キシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個のフッ素原子 を有し、Ｒ４は基が完全にフッ素化されている、即ち、基において全ての水素原 子がフッ素原子によって置換されていることを示し、およびモノマーＣＢ）は、 存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式％式％（） によって表され、ここで、Ｒ’　＋はペルフルオロ脂肪族、ペルフルオロ脂環式 またはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少な くとも１１個のフッ素原子を有し、Ｒ１゜は基が完全にフッ素化されている、即 ち、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示す 。）国際出願明細書第２０頁（明細書翻訳文第２４頁第１行〜第４行）ｒ本発明 の種々の変更および改良は本発明の範囲および原則を逸脱することなく当業者に 容易に明らかになるであろう。本発明は上記に示した例示の態様に過度に制限さ れるないと解釈されるべきである。Ｊを削除する。
２）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２５頁〜第３０頁）１．　（ａ）約１０〜 ８０重量％の重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）、または重合性フッ素 含有メタクリルモノマー（Ａ）およびフッ素含有メタクリルモノマー（Ｂ）の混 合物、（ここで、モノマー（Ａ）は式 ％式％（） によって表され、ここで、Ｒ７はペルフルオロ脂環式またはペルフルオロアルコ キシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個のフッ素原子 を有し、Ｒ７は基が完全にフッ素化されている、即ち、基において全ての水素原 子がフッ素原子によって置換されていることを示し、およびモノマー（Ｂ）は、 存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式によって表され、こ こで、Ｒｌ、はペルフルオロ脂肪族、ペルフルオロ脂環式またはペルフルオロア ルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個のフッ素 原子を有し、Ｒ’　１（ｂ）約２０〜９０重量％のメチルメタクリレート、を含 むモノマーの重合によって得られうる５０℃より高いＴｇを有する光ファイバー のためのクラッド組成物。
２、ラジカル開始剤の存在下でモノマーを重合することによって得られうる請求 項１に記載のクラッド組成物。
３、ビニル置換定着剤を更に含む請求項２に記載のクラッド組成物。
４、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプ ロポキシイソプロビルメタクリレート、１．１−ジヒドロベルフルオロブトキシ イソブロボキシイソプロボキシイソプロピルメタクリレート、およびペルフルオ ロシクロへキシルメトキシ−２−プロポキシ−１，Ｉ−ジヒドロ−２−プロピル メタクリレートより選ばれる請求項１に記載のクラッド組成物。
５、フッ素含有モノマー（Ｂ）が１．ｌ−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシル メチルメタクリレート、■、ｌ−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート 、１．１−ジヒドロベルフルオロブトキシイソプロボキシイソプロボキシメタク リレート、１．ｌ−ジヒドロベルフルオロブトキシイソプロボキシイソブロボキ シインプロピルメタクリレート、およびペルフルオロシクロへキシルメトキシ− ２−プロポキシ−１，１−ジヒドロ−２−プロピルメタクリレートより選ばれる 請求項１に記載のクラッド組成物。
６、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロビルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（Ｂ ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートである請求項１に 記載のクラッド組成物。
７、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロビルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（Ｂ ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートであ る請求項１に記載のクラッド組成物。
８、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプ ロポキシイソプロピルメタクリレートである請求項１に記載のクラッド組成物。
９６　フッ素含有モノマー（Ａ）が１．１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロビルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がメタ クリル酸である請求項３に記載のクラッド組成物。
１０、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロブトキシイ ソプロポキシイソプロビルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がア クリル酸である請求項３に記載のクラッド組成物。
１１、屈折率が１．３７〜１．４７である請求項３に記載のクラッド組成物。
１２、コアーよりも低い屈折率および５０℃より高いＴｇを有するクラッドによ ってコートされたコアーを含む光ファイバーであって、前記のクラッド組成物は 、 （ａ）約１０〜８０重量％の重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）、また は重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）およびフッ素含有メタクリルモノ マー（Ｂ）の混合物、（ここで、モノマー（Ａ）は式 ％式％（） によって表されることができ、ここで、Ｒ１はペルフルオロ脂環式またはペルフ ルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個 のフッ素原子を有し、Ｒ１は基が完全にフッ素化されている、即ち、基において 全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示し、および七ツマ −（Ｂ）は、存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式（：３ によって表されることができ、ここで、Ｒ’ｌはペルフルオロ脂肪族、ペルフル オロ脂環式またはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子 および少なくとも１１個のフッ素原子を有し、Ｒ’　Ｉは基が完全にフッ素化さ れている、即ち、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されてい ることを示す。）、および、 （ｂ）約２０〜９０重量％のメチルメタクリレート、を含む七ツマ−を重合する ことによって得られうる光ファイバー。
１３、ラジカル開始剤の存在下でモノマーを重合することによって得られうる請 求項１２に記載のクラッド組成物。
１４、ビニル置換定着剤を更に含む請求項１３に記載の光ファイバー。
１５、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレート、１．１−ジヒドロベルフルオロブトキ シイソプロポキシイソブロボキシイソプロピルメタクリレート、およびペルフル オロシクロへキシルメトキシ−２−プロポキシ−１，ｌ−ジヒドロ−２−プロピ ルメタクリレートより選ばれる請求項１２に記載の光ファイバー。
１６、フッ素含有モノマー（Ｂ）が１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシ ルメチルメタクリレート、１．ｌ−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレー ト、１１　ｌ−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプロポキシイソプロピルメタ クリレート、ｌ、１−ジヒドロベルフルオロブトキシイソブロポキシイソブロボ キシイソブロピルメタクリレート、およびペルフルオロシクロへキシルメトキシ −２−プロポキシ−１，ｌ−ジヒドロ−２−プロピルメタクリレートより選ばれ る請求項１２に記載の光ファイバー。
１７、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロブトキシイ ソプロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（ Ｂ）が１．１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートである請求項１２ に記載の光ファイバー。
１８、　フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイ ソプロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（ Ｂ）が１．１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートであ る請求項１２に記載の光ファイバー。
１９、　フッ素含有モノマー（Ａ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロブトキシ イソプロポキシイソプロピルメタクリレートである請求項１２に記載の光ファイ バー。
２０、　フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイ ソプロポキシイソプロピルメタクリレ−１・であり、且つ、ビニル置換定着剤が メタクリル酸である請求項１５に記載の光ファイバー。
２１、フッ素含有モノマー（Ａ）が１．　１−ジヒドロペルフルオロブトキシイ ソプロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がア クリル酸である請求項１５に記載の光ファイバー。
２２、繊維のコアーがポリメチルメタクリレート、ポリフルオロアクリル、ポリ スチレン、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィンおよびガラスからなる群よ り選ばれる請求項１２に記載の光ファイバー。
２３、クラッド組成物の屈折率が１．３７〜１．４７の範囲である請求項２２に 記載の光ファイバー。
国際調査報告 鵞、□７７、＠ＰＣＴ／ＵＳ９２１０８２２５、　、＋＋ｚ　ＰＣＴ／ＵＳ　９ ２１０８２２５フロントページの続き （７２）発明者　エムシー　アリスター、ジェローム　ダブリュ。
アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ボール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７．　（番地なし）

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（ａ）約１０〜８０重量％の重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）、 または重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）およびフッ素含有メタクリル モノマー（Ｂ）の混合物、（ここで、モノマー（Ａ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ モノマー（Ａ） によって表されることができ、ここで、、Ｒｆはペルフルオロ脂環式またはペル フルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１ 個のフッ素原子を有し、Ｒ１は基が完全にフッ素化されている、即ち、基におい て全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示し、およびモノ マー（Ｂ）は、存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式▲数 式、化学式、表等があります▼ モノマー（Ｂ） によって表されることができ、ここで、Ｒ１ｆはペルフルオロ脂肪族、ペルフル オロ脂環式またはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子 および少なくとも１１個のフッ素原子を有し、ＲＩｆは基が完全にフッ素化され ている、即ち、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されている ことを示す。）、および、 （ｂ）約２０〜９０重量％のメチルメタクリレート、を含む、光ファイバーのた めのクラッド組成物。
  2. ２．ラジカル開始剤を更に含む請求項１に記載のクラッド組成物。
  3. ３．ビニル置換定着剤を更に含む請求項２に記載のクラッド組成物。
  4. ４．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプ ロポキシイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ イソプロポキシイソプロポキシイソプロピルメタクリレート、およびペルフルオ ロシクロヘキシルメトキシ−２−プロポキシ−１，１−ジヒドロ−２−プロピル メタクリレートからなる群より選ばれる請求項１に記載のクラッド組成物。
  5. ５．フッ素含有モノマー（Ｂ）が１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシル メチルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート 、１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプロポキシイソプロポキシメタク リレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプロポキシイソプロポキ シイソプロビルメタクリレート、およびペルフルオロシクロヘキシルメトキシ− ２−プロポキシ−１，１−ジヒドロ−２−プロピルメタクリレートからなる群よ り選ばれる請求項１に記載のクラッド組成物。
  6. ６．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプ ロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（Ｂ） が１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートである請求項１に記載 のクラッド組成物。
  7. ７．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロベルフルオロブトキシイソプ ロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（Ｂ） が１，１−ジヒドロベルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートである請 求項１に記載のクラッド組成物。
  8. ８．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロベルフルオロプトキシイソプ ロポキシイソプロピルメタクリレートである請求項１に記載のクラッド組成物。
  9. ９．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプ ロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がメタク リル酸である請求項３に記載のクラッド組成物。
  10. １０．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がアク リル酸である請求項３に記載のクラッド組成物。
  11. １１．屈折率が１．３７〜１．４７である請求項３に記載のクラッド組成物。
  12. １２．コアーよりも低い屈折率を有するクラッドによってコートされたコアーを 含む光ファイバーであって、前記のクラッド組成物は、 （ａ）約１０〜８０重量％の重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）、また は重合性フッ素含有メタクリルモノマー（Ａ）およびフッ素含有メタクリルモノ マー（Ｂ）の混合物、（ここで、モノマー（Ａ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ モノマー（Ａ） によって表されることができ、ここで、Ｒｆはペルフルオロ脂環式またはペルフ ルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子および少なくとも１１個 のフッ素原子を有し、Ｒｆは基が完全にフッ素化されている、即ち、基において 全ての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを示し、およびモノマ ー（Ｂ）は、存在するならば、混合物の５０重量％までの量で存在し、式▲数式 、化学式、表等があります▼ モノマー（Ｂ） によって表されることができ、ここで、Ｒ１ｆはペルフルオロ脂肪族、ペルフル オロ脂環式またはペルフルオロアルコキシ基であり、少なくとも６個の炭素原子 および少なくとも１１個のフッ素原子を有し、Ｒ１ｆは基が完全にフッ素化され ている、即ち、基において全ての水素原子がフッ素原子によって置換されている ことを示す。）、および、 （ｂ）約２０〜９０重量％のメチルメタクリレート、を含む光ファイバー。
  13. １３．ラジカル開始剤を更に含む請求項１２に記載の光ファイバー。
  14. １４．ビニル置換定着剤を更に含む請求項１３に記載の光ファイバー。
  15. １５．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ シイソプロポキシイソプロポキシイソプロピルメタクリレート、およびペルフル オロシクロヘキシルメトキシ−２−プロポキシ−１，１−ジヒドロ−２−プロピ ルメタクリレートからなる群より選ばれる請求項１２に記載の光ファイバー。
  16. １６．フッ素含有モノマー（Ｂ）が１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシ ルメチルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレー ト、１，１−ジヒドロペルフルオロプトキシイソプロポキシイソプロピルメタク リレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソプロポキシイソプロポキ シイソプロピルメタクリレート、およびペルフルオロシクロヘキシルメトキシ− ２−プロポキシ−１，１−ジヒドロ−２−プロピルメタクリレートからなる群よ り選ばれる請求項１２に記載の光ファイバー。
  17. １７．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（Ｂ ）が１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートである請求項１２に 記載の光ファイバー。
  18. １８．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロプトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、フッ素含有モノマー（Ｂ ）が１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートである 請求項１２に記載の光ファイバー。
  19. １９．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレートである請求項１２に記載の光ファイバー 。
  20. ２０．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がメタ クリル酸である請求項１５に記載の光ファイバー。
  21. ２１．フッ素含有モノマー（Ａ）が１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシイソ プロポキシイソプロピルメタクリレートであり、且つ、ビニル置換定着剤がアク リル酸である請求項１５に記載の光ファイバー。
  22. ２２．繊維のコアーがポリメチルメタクリレート、ポリフルオロアクリル、ポリ スチレン、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィンおよびガラスからなる群よ り選ばれる請求項１２に記載の光ファイバー。
  23. ２３．クラッド組成物の屈折率が１．３７〜１．４７の範囲である請求項２２に 記載の光ファイバー。
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