JPH0741801A

JPH0741801A - チタン粉末またはチタン合金粉末の射出成形用組成物およびこれに使用するバインダ

Info

Publication number: JPH0741801A
Application number: JP5183699A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Nishimura; 村公宏西; Hideo Suzuki; 木日出夫鈴
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】金属粉末射出成形法によりチタンまたはチタン
合金焼結体を製造する際に、酸素含有量が低く機械的特
性に優れた焼結体を与える射出成形用組成物及びそれに
使用するバインダを提供する。【構成】チタン粉末またはチタン合金粉末１００重量部
に対して、炭化水素樹脂が２０〜９０重量％で残部が添
加剤からなるバインダを５〜３０重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属粉末射出成形法によ
ってチタンまたはチタン合金焼結体を製造するときの射
出成形用組成物及びこれに使用するバインダに関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンまたはチタン合金は高比強度、高
耐蝕性などの特徴を有し、航空機産業、宇宙産業、化学
プラント産業を中心に利用されている。さらに、その軽
量さと耐蝕性に注目して人工関節に適用され、最近では
眼鏡、時計等の外装部品に利用されつつある。しかし、
チタン材料は難加工性であるため、複雑な形状への加工
には困難が多い。一般金属材料で広く用いられる鋳造で
は、チタンと反応せず酸素等の不純物が混入しない鋳型
材料が問題となる。さらに、溶解は高真空で行う必要が
あり設備は大型で高価なものになってしまう。最終形状
に近い半製品を製造できる他の方法として粉末冶金法が
有望である。さらに３次元複雑形状の部品が成形可能な
粉末射出成形法が注目されている。

【０００３】この粉末射出成形法においては、まず原料
であるチタン粉末またはチタン合金粉末とバインダとを
混練して、射出成形用組成物（コンパウンド）とする。
このコンパウンドは熱可塑性を有し、射出成形機によっ
て所望の形状に成形することができる。この成形工程は
本質的にはプラスチック材料の成形と変わる所がなく、
大量成形が可能である。次に、得られた成形体から含有
されているバインダを除去する。この工程を脱脂とい
う。脱脂方法には、加熱してバインダを成形体から蒸発
あるいは流出させる方法、溶媒中に成形体を保持してバ
インダを抽出する方法、またこれら二つを組み合わせる
方法などが知られており、バインダの種類に応じて脱脂
方法は選ばれる。最後に脱脂体を焼結して焼結体を得
る。

【０００４】しかし、チタン材料粉末の射出成形用法に
おいては、脱脂、焼結に加熱する工程を含むため、その
工程での不純物（おもに酸素、窒素、炭素）の混入が問
題となる。実際的には酸素の混入が最も重大な問題であ
り、従来の方法では脱脂、焼結後に焼結体の酸素量が原
料粉末に対して０．３〜０．５ｗｔ％も増加してしま
い、チタン材料焼結体の機械的特性が損なわれていた。

【０００５】すなわち、粉末射出成形法ではバインダに
は通常、熱可塑性樹脂が配合されている。バインダ用の
樹脂は粉末との濡れ性を良好にするために官能基を持っ
たものが使用され、例えばチタン粉末またはチタン合金
粉末の射出成形用バインダの例としては、アクリル樹脂
（特開平２−１９４１０４）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体と
（メタ）アクリル酸エステル単量体またはスチレン系単
量体を懸濁重合させてできる重合体（特開平２−３０５
８０３）、ポリビニルアルコール（特開平３−１３５０
２）などが開示されている。

【０００６】しかしながら、これら樹脂は酸素原子を含
み、このような樹脂は脱脂工程で３５０〜５００℃の温
度で熱分解によって除去される際に、チタンのような酸
素との親和力の強い材料の場合には、酸素を含む分解ガ
スによって材料粉末が酸化される。したがって、従来射
出成形用バインダに用いられていたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
アクリル系樹脂のような酸素を含む樹脂をチタン粉末ま
たはチタン合金粉末の射出成形用バインダに使用するこ
とは、焼結体の酸素量を増加させる原因となる可能性が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題】本発明者らはチタン粉
末またはチタン合金粉末の射出成形において焼結体の酸
素量が大になる原因を調べた結果、焼結時の雰囲気から
の酸素混入の他に、バインダに使用する樹脂からの酸素
の混入が大きな要因であることを見いだし、焼結体の酸
素含有量を大きくしないバインダには樹脂成分として脱
脂、焼結時に酸素を含む分解ガスを発生しない樹脂を用
いればよいことに着目して鋭意検討を重ねた結果、本発
明を完成したのである。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明は射出成形法で得
られるチタンまたはチタン合金の焼結体において、酸素
含有量を従来技術による製品に比べて低い水準に維持す
るために、特定組成のバインダを特定比率で材料粉末に
配合して得る射出成形用組成物及びそれに使用するバイ
ンダに関する。

【０００９】本発明におけるチタン粉末またはチタン合
金粉末の射出成形用組成物は、チタン粉末またはチタン
合金粉末１００重量部に炭化水素樹脂と添加剤とからな
るバインダ５〜３０重量部とを配合してなる組成物であ
る。

【００１０】本発明におけるチタン粉末またはチタン合
金粉末の射出成形用組成物に使用するバインダは、２０
〜９０重量％の炭化水素樹脂と残部の添加剤とからなる
バインダであり、さらにこの炭化水素樹脂はエチレン、
プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソ
プレン、シクロペンタジエン、スチレン、及びα−メチ
ルスチレンから選ばれる１種または２種以上の重合体ま
たは共重合体からなる樹脂である。ここで本発明は、こ
れらのモノマーの単独重合体、共重合体またはこれらの
混合物を含むものである。

【００１１】

【作用】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１２】本発明の組成物に使用される材料粉末とし
て純Ｔｉ粉末及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−６Ａｌ−
６Ｖ−２Ｓｎ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ，Ｔｉ−
１３Ｖ−１１Ｃｒ，Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａ
ｌ，Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ等のチタン１合金
粉末が挙げられる。また、これら粉末とＡｌ，Ｖ，Ｓ
ｎ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｎｉなどの粉末と
の混合粉末も使用できる。これら粉末は水素化脱水素化
法、ガスアトマイズ法、回転電極法で製造することがで
きる。粉末の粒度は０．０１〜１０００μｍの範囲が使
用可能であるが、コンパウンドの流動性、あるいは成形
体の焼結性から１００μｍ以下の粉末を使用するのが好
ましく、さらに好ましい粒径の範囲は０．１〜５０μｍ
である。

【００１３】本発明においては、バインダは炭化水素樹
脂と添加剤とからなる。炭化水素樹脂は、分子が炭素原
子と水素原子だけから構成されている酸素原子を含まな
い重合体からなる樹脂である。しかして、このような樹
脂として本発明では、エチレン、プロピレン、ブテン、
ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、スチレン、α−メチルスチレンのうちの１種ま
たは２種以上の（共）重合体が含まれる。具体的にはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジ
エン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリシクロ
ペンタジエン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン
やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−イソブチ
レン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピ
レン−ブテン共重合体、プロピレン−スチレン共重合
体、ブタジエン−イソブチレン共重合体、ブタジエン−
イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体な
どの共重合体が挙げられる。

【００１４】本発明においては、炭化水素樹脂のバイン
ダ中の配合比は、２０〜９０重量％である。炭化水素樹
脂の配合比が２０重量％未満であると成形体の強度が低
下し、また脱脂が困難となるので好ましくない。炭化水
素樹脂の配合比が８０重量％を超えるとコンパウンドの
粘度が高くなり流動性が悪化するうえ、脱脂工程でクラ
ックなどの欠陥が生じやすくなる。このため好ましくは
バインダ中の炭化水素樹脂の配合比は３０〜７０重量％
にするのがよい。

【００１５】本発明においては、バインダは炭化水素樹
脂の残部、すなわち１０〜８０重量％の添加剤を含んで
いる。金属粉末射出成形用バインダにおける添加剤はコ
ンパウンドの熱流動性や脱脂性などの改善に効果を現す
ものとして、従来から多種の可塑剤、溶剤、ワックス等
が使用されているが、本発明のバインダとしては、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂
肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、
アジピン酸エステル、セバチン酸エステルなどが使用で
きる。

【００１６】さらに具体的に挙げると、ワックスとして
はノルマルパラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、酸化ワックス、ペトロラタム、酸化ペトロラ
タム、ポリエチレンワックスなどの合成ワックスや、モ
ンタンワックス、カルナバワックス、ビーワックスなど
の天然ワックスが挙げられる。これらのワックスの分子
量は３００〜２０００が好ましい。これは分子量が３０
０未満であると成形体に適度な強度を付与することがで
きないからであり、分子量が２０００を超えると脱脂性
が悪くなるからである。ワックスは樹脂と相溶性が良
く、しかも安価であるためバインダ成分として最もよく
使用される。

【００１７】高級脂肪酸としては、ミスチリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが使用でき
る。これらは滑剤としての効果があるが、あまりに多量
に配合すると、成形体からのブリードアウトが激しくな
るとともに、成形体の強度も低下させるので、配合比は
バインダ全体に対して１０重量％以下にとどめるのが好
ましい。

【００１８】高級アルコールとしては、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの１価高級アルコール
や、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど
の２価アルコールの類が使用できる。

【００１９】高級脂肪酸アミドとしてはステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどが挙げられる。これらのアミド類は比較的、
樹脂と相溶性がよく脂肪酸やアルコール類に比べ多量に
配合しても問題ない。

【００２０】脂肪酸エステルとしてはＣ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪
酸のＣ₁〜Ｃ₂₂の１価アルコールエステルあるいはグリ
コールエステルなどの多価アルコールエステルがバイン
ダとして使用できる。具体的にはブチルステアレート、
ブチルラウレート、オクチルパルミテート、イソプロピ
ルパルミテート、ステアリン酸モノグリセライド、ソル
ビタントリオレート、落花生油、大豆油、ヤシ油、パー
ム油、アマニ油、水添油、魚油、動物油などが市場にあ
り入手可能である。

【００２１】フタル酸エステル、アジピン酸エステル、
セバチン酸エステルなどはプラスチック用可塑剤として
一般的に使用されているものであるが、金属粉末射出成
形用のバインダとしても優れた性能を有している。具体
的には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル、
フタル酸オクチルベンジル、フタル酸ブチルオクチル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジイソデシル、ア
ジピン酸オクチルデシル、セバチン酸ジブチル、セバチ
ン酸ジ２−エチルヘキシル、セバチン酸ブチルベンジル
などが挙げられる。

【００２２】本発明においては、添加剤としてこれらの
１種または２種以上を組み合わせて用いる。添加剤は４
００℃以下除去できるので酸素を含んでいでも差し支え
ない。

【００２３】上記のバインダとチタン粉末またはチタン
合金粉末との配合比は、金属粉末１００重量部に対して
バインダ５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満では
バインダが金属粉末に対して不足してコンパウンドの流
動性が悪く射出成形が困難となる。また、３０重量部を
超えると、射出成形はできるものの、脱脂時の形状保持
ができなくなる。さらに好ましくは、金属粉末１００重
量部に対してバインダ８〜２５重量部とするのが良い。

【００２４】原料粉末とバインダとを混練してコンパウ
ンドにする混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラ
ストミル、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロール
ミル、単軸スクリュー混練機、２軸スクリュー混練機な
どが使用でき、これらの２種以上を組み合わせて混練し
てもよい。

【００２５】混練したコンパウンドは、粉砕あるいは造
粒して成形材料とし、射出成形機で成形体にする。射出
成形機は一般的なプラスチック用射出成形機を用いるこ
とができる。射出成形は射出温度１００℃〜２５０℃の
範囲で行うが、射出温度が高すぎるとバインダ成分の変
質が顕著になり、成形材の成形性、脱脂性の変化をきた
すので、好ましくは射出温度は１００℃〜１８０℃の範
囲がよい。

【００２６】成形体の脱脂は脱脂炉中加熱によって行
う。欠陥や形状変形のない脱脂体を得るためには樹脂以
外の添加剤を樹脂分解温度以下で徐々に除去する。この
工程は窒素やアルゴンなどの不活性ガス、水素などの還
元性ガス等の雰囲気下あるいは真空下で、昇温速度１０
℃／ｈ〜１００℃／ｈの範囲で昇温することによって行
われる。また、バインダ成分の一部を溶媒で抽出する方
法を用いてもよい。

【００２７】脱脂体の焼結は真空あるいは、不活性ガス
雰囲気下で１０００℃〜１５００℃の温度で１０分〜６
時間保持して行う。これら焼結条件、焼結雰囲気は用い
るチタン粉末またはチタン合金粉末の組成、粉末特性に
応じて適宜選択して決める。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。

【００２９】（実施例１〜１８、比較例１〜９）平均粒
径が２４．５μｍ、Ｏ含有量が０．１５ｗｔ％のガスア
トマイズ法で製造した純Ｔｉ粉を用意した。バインダ成
分の炭化水素樹脂及び比較用樹脂に使用した樹脂のモノ
マー成分と重合比（重量％）及び、樹脂の平均分子量を
表１に示す。表２にバインダとして使用した樹脂成分と
添加剤の各成分との配合比及びこれらバインダの粉末１
００重量部に対する添加量（重量部）を示す。原料組成
物を加圧ニーダを用いて混練して射出成形用コンパウン
ドを製造した。これを射出成形機によって４ｍｍ×１０
ｍｍ×５０ｍｍの直方体の試験片に成形した。成形体の
脱脂は窒素気流中常温から５００℃までを４０時間で昇
温して行った。脱脂体の焼結は１０^-5Ｔｏｒｒの真空中
において２時間で１２５０℃まで昇温しこの温度に３時
間保持し行った。得られた焼結体については酸素定量分
析と機械的特性の評価を行った。これらの結果も表２に
示す。実施例１〜１５は本発明による炭化水素樹脂を使
用しているので焼結体の酸素量は０．１９〜０．２２％
ｗｔと少なく伸びも９〜１１％と大きい、これに対し比
較例１〜４は従来よく用いられていたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、ポリブチルメタク
リレートを使用したものであるが、いずれも焼結体の酸
素量は０．４８〜０．６０ｗｔ％と高く、伸びも小さか
った。実施例１６〜１８は炭化水素樹脂を２種類混用し
たものであるが、これらのバインダ系を使用しても焼結
体特性は好ましいものであった。しかし、炭化水素樹脂
とエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を混
用した比較例５〜７では焼結体の酸素量が増加した。比
較例８は本発明に係るポリエチレンを樹脂として使用し
ているが、その配合比が１５重量％と２０重量％よりも
少ないので成形体にクラックを生じて、焼結まで行うこ
とができなかった。また比較例９はポリエチレンの配合
比が９５重量％と９０重量％よりも多いため脱脂後に試
験片が大きく変形した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】（実施例１９〜２２）表３に示すようにＴ
ｉ合金粉末とバインダ系を実施例１〜１８と同様に射出
成形、脱脂、焼結を行った。実施例１９〜２１は表３に
示す合金組成のガスアトマイズ粉を原料として、本発明
によるバインダを用い、金属粉末の射出成形法によって
焼結体を作製したものであるが、脱脂、焼結工程での酸
素増加量は０．０５〜０．０６ｗｔ％と少なく、焼結体
特性も好ましいものであった。実施例２２はＴｉとＣｒ
のガスアトマイズ粉の混合粉末を原料としたものであ
る。この焼結体においても酸素の混入は少なかった。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【発明の効果】チタン粉末またはチタン合金粉末の射出
成形において、炭化水素樹脂と添加剤とからなるバイン
ダを用いることにより焼結体の酸素量を低減し、機械的
特性を向上させることが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン粉末またはチタン合金粉末１００重
量部に炭化水素樹脂と添加剤とからなるバインダ５〜３
０重量部とを配合してなることを特徴とするチタン粉末
またはチタン合金粉末の射出成形用組成物。
【請求項２】前記炭化水素樹脂がエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、
シクロペンタジエン、スチレン、及びα−メチルスチレ
ンから選ばれる１種または２種以上の重合体または共重
合体である請求項１に記載のチタン粉末またはチタン合
金粉末の射出成形用組成物。
【請求項３】２０〜９０重量％の炭化水素樹脂と残部の
添加剤とからなることを特徴とするチタン粉末またはチ
タン合金粉末の射出成形用バインダ。
【請求項４】前記炭化水素樹脂がエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、
シクロペンタジエン、スチレン、及びα−メチルスチレ
ンから選ばれる１種または２種以上の重合体または共重
合体である請求項３に記載のチタン粉末またはチタン合
金粉末の射出成形用バインダ。