JPH0739511B2 - 保存安定性にすぐれた加硫性ゴム配合物 - Google Patents
保存安定性にすぐれた加硫性ゴム配合物Info
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- JPH0739511B2 JPH0739511B2 JP62004267A JP426787A JPH0739511B2 JP H0739511 B2 JPH0739511 B2 JP H0739511B2 JP 62004267 A JP62004267 A JP 62004267A JP 426787 A JP426787 A JP 426787A JP H0739511 B2 JPH0739511 B2 JP H0739511B2
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- Japan
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- parts
- elastomer
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、保存安定性にすぐれた加硫性ゴム配合物に関
する。更に詳しくは、加硫剤および加硫促進剤を配合し
た架橋性基含有エラストマーの保存安定性を改善せしめ
た加硫性ゴム配合物に関する。
する。更に詳しくは、加硫剤および加硫促進剤を配合し
た架橋性基含有エラストマーの保存安定性を改善せしめ
た加硫性ゴム配合物に関する。
〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題
点〕 カルボキシル基を架橋性基として含有するエラストマ
ー、グリシジル基含有ポリエポキシ化合物加硫剤および
水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数（Kb）
を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応によっ
て架橋を生ぜしめない塩基または共役塩基である加硫促
進剤を含有する加硫性ゴム配合物が、特公昭60−8007号
公報に記載されている。この加硫性ゴム配合物は、加硫
物性、耐熱老化性および圧縮永久歪の点においてすぐれ
た加硫物を与えるが、加硫剤および加硫促進剤を配合し
た配合物の状態での保存安定性の改善が望まれている。
点〕 カルボキシル基を架橋性基として含有するエラストマ
ー、グリシジル基含有ポリエポキシ化合物加硫剤および
水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数（Kb）
を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応によっ
て架橋を生ぜしめない塩基または共役塩基である加硫促
進剤を含有する加硫性ゴム配合物が、特公昭60−8007号
公報に記載されている。この加硫性ゴム配合物は、加硫
物性、耐熱老化性および圧縮永久歪の点においてすぐれ
た加硫物を与えるが、加硫剤および加硫促進剤を配合し
た配合物の状態での保存安定性の改善が望まれている。
そこで、本発明者らはこの点での改善を図ることを目的
として種々検討した結果、主としてハロゲン含有高分子
物質（エラストマーおよび樹脂）の架橋剤として用いら
れるトリアジンチオール類（特開昭58−180539号公報、
同54−23651号公報、同51−23553号公報、米国特許第2,
804,450号公報など）を安定剤として用いることによ
り、かかる課題が効果的に解決されることを見出した。
として種々検討した結果、主としてハロゲン含有高分子
物質（エラストマーおよび樹脂）の架橋剤として用いら
れるトリアジンチオール類（特開昭58−180539号公報、
同54−23651号公報、同51−23553号公報、米国特許第2,
804,450号公報など）を安定剤として用いることによ
り、かかる課題が効果的に解決されることを見出した。
従って、本発明は保存安定性にすぐれた架硫性ゴム配合
物に係り、この加硫性ゴム配合物は、（１）カルボキシ
ル基を架橋性基として含有するエラストマー、（２）該
架橋性基と反応するポリエポキシ化合物加硫剤、（３）
水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数（Kb）
を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応によっ
て架橋を生ぜしめない塩基または共役塩基である加硫促
進剤および（４）トリアジンチオール類安定剤を含有し
てなる。カルボキシル基を含有するエラストマーとして
は、少量（約0.1〜20重量％）のカルボキシル基含有単
量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、マレイ
ン酸モノアルキルなどを、（ａ）アルキルアクリレート
および／またはアルコキシアルキルアクリレート、
（ｂ）エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレート、
（ｃ）エチレンおよび酢酸ビニル、（ｄ）ブタジエンお
よびアクリロニトリルなどと共重合させたものが用いら
れ、共重合体中にはこれらの単量体と共重合し得る他の
単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸
ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルメタクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレートなど
の少なくとも一種を共重合させていてもよい。
物に係り、この加硫性ゴム配合物は、（１）カルボキシ
ル基を架橋性基として含有するエラストマー、（２）該
架橋性基と反応するポリエポキシ化合物加硫剤、（３）
水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数（Kb）
を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応によっ
て架橋を生ぜしめない塩基または共役塩基である加硫促
進剤および（４）トリアジンチオール類安定剤を含有し
てなる。カルボキシル基を含有するエラストマーとして
は、少量（約0.1〜20重量％）のカルボキシル基含有単
量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、マレイ
ン酸モノアルキルなどを、（ａ）アルキルアクリレート
および／またはアルコキシアルキルアクリレート、
（ｂ）エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレート、
（ｃ）エチレンおよび酢酸ビニル、（ｄ）ブタジエンお
よびアクリロニトリルなどと共重合させたものが用いら
れ、共重合体中にはこれらの単量体と共重合し得る他の
単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸
ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルメタクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレートなど
の少なくとも一種を共重合させていてもよい。
これらのエラストマー中の架橋性基と反応し、加硫剤と
して作用するポリエポキシ化合物としては、エポキシ当
量が約70〜1000、好ましくは約100〜500の液体または低
融点を有する固体であって、好ましくはエピクロルヒド
リン−ビスフェノールＡ縮合体またはそれらの混合物
が、そのエポキシ当量にもよるが、一般にエラストマー
100重量部当り約0.5〜30重量部の割合で用いられる。
して作用するポリエポキシ化合物としては、エポキシ当
量が約70〜1000、好ましくは約100〜500の液体または低
融点を有する固体であって、好ましくはエピクロルヒド
リン−ビスフェノールＡ縮合体またはそれらの混合物
が、そのエポキシ当量にもよるが、一般にエラストマー
100重量部当り約0.5〜30重量部の割合で用いられる。
加硫促進剤として用いられる塩基または共役塩基として
は、水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数
（Kb）を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応
によって架橋を生ぜしめないもの、具体的には第４アン
モニウム塩、第４ホスホニウム塩、有機弱酸のアルカリ
金属塩、グアニジン類およびその弱酸塩、２−、３−ま
たは４−置換尿素誘導体、アミノピリジン類およびその
弱酸塩、アミンイミド類、環状アミジン類およびその弱
酸塩またはニトロンの少なくとも一種が、一般にはエラ
ストマー100重量部当り約0.1〜10重量部の割合で用いら
れる。
は、水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数
（Kb）を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応
によって架橋を生ぜしめないもの、具体的には第４アン
モニウム塩、第４ホスホニウム塩、有機弱酸のアルカリ
金属塩、グアニジン類およびその弱酸塩、２−、３−ま
たは４−置換尿素誘導体、アミノピリジン類およびその
弱酸塩、アミンイミド類、環状アミジン類およびその弱
酸塩またはニトロンの少なくとも一種が、一般にはエラ
ストマー100重量部当り約0.1〜10重量部の割合で用いら
れる。
なお、ポリエポキシ化合物加硫剤および（共役）塩基加
硫促進剤についてのより詳細な説明は特公昭60−8007号
公報などに記載されている。
硫促進剤についてのより詳細な説明は特公昭60−8007号
公報などに記載されている。
本発明に係る加硫性ゴム配合物において安定剤として使
用されるトリアジンチオール類としては、トリアジント
リチオール、トリアジンジチオール、トリアジンモノチ
オールおよびこれらの部分チオエステル化物、部分エポ
キシ反応物などが、一般にエラストマー100重量部当り
約0.01〜１重量部、好ましくは約0.05〜0.5重量部の割
合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、得ら
れる加硫ゴムの圧縮永久歪などが増大するようになり、
一方これ以下の使用割合では本発明の目的を達成させる
ことができない。
用されるトリアジンチオール類としては、トリアジント
リチオール、トリアジンジチオール、トリアジンモノチ
オールおよびこれらの部分チオエステル化物、部分エポ
キシ反応物などが、一般にエラストマー100重量部当り
約0.01〜１重量部、好ましくは約0.05〜0.5重量部の割
合で用いられる。これ以上の割合で用いられると、得ら
れる加硫ゴムの圧縮永久歪などが増大するようになり、
一方これ以下の使用割合では本発明の目的を達成させる
ことができない。
加硫性ゴム配合物の調製は、以上の各必須成分ならびに
他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、必要に応じて添加
される老化防止剤、他の安定剤、可塑剤、滑剤、加工助
剤などを、通常用いられている混合法、例えばロール混
合、バンバリー混合、溶液混合などの方法により混合す
ることにより行われ、混合物は用いられたエラストマー
の種類に応じた加熱温度に加熱することにより加硫され
る。
他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、必要に応じて添加
される老化防止剤、他の安定剤、可塑剤、滑剤、加工助
剤などを、通常用いられている混合法、例えばロール混
合、バンバリー混合、溶液混合などの方法により混合す
ることにより行われ、混合物は用いられたエラストマー
の種類に応じた加熱温度に加熱することにより加硫され
る。
エラストマーの保存安定性を示す物性値であるt5の値
は、ゴム混練後１〜24時間の間にムーニースコーチt5と
して測定され、その値が６〜35分であることが良好な保
存安定性の目安とされるが、本発明に係る加硫性ゴム配
合物においては40℃に８日間放置した後の値として測定
するに、トリアジンチオール類を配合しない場合にはス
コーチタイムの経時的変化が大きく、保存安定性が経時
的に変化するのに対し、トリアジンチオール類を用いた
場合にはスコーチタイムの経時的変化量が少なく、しか
もエラストマー本来の好ましい物性が実質的に損なわれ
ることのない加硫物が得られるという効果が、本発明に
よって奏せられる。
は、ゴム混練後１〜24時間の間にムーニースコーチt5と
して測定され、その値が６〜35分であることが良好な保
存安定性の目安とされるが、本発明に係る加硫性ゴム配
合物においては40℃に８日間放置した後の値として測定
するに、トリアジンチオール類を配合しない場合にはス
コーチタイムの経時的変化が大きく、保存安定性が経時
的に変化するのに対し、トリアジンチオール類を用いた
場合にはスコーチタイムの経時的変化量が少なく、しか
もエラストマー本来の好ましい物性が実質的に損なわれ
ることのない加硫物が得られるという効果が、本発明に
よって奏せられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１ エチルアクリレート99重量部およびメタクリル酸１重量
部をレドックス系重合開始剤の存在下で乳化重合して得
られた共重合体（ムーニー粘度ML1+4、100℃:51）100部
（重量、以下同じ）、FEEカーボンブラック部30部、SRF
−Ｌカーボンブラック40部、置換ジフェニルアミン（ユ
ニロイヤル社製品ノーガード445）２部、ラウリル硫酸
ナトリウム（花王製品エマール10）0.35部、エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ製品エプコート828;エポキシ当量約135）1.5
部、エポキシ樹脂（東都化成製品エポトートYH434;エポ
キシ当量約120）1.4部、ジフェニルグアニジン（大内新
興化学製品ノクセラーＤ）３部、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド0.2部およびトリアジントリ
チオール（２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ン）0.15部を、８インチオープンロールで混練した。
部をレドックス系重合開始剤の存在下で乳化重合して得
られた共重合体（ムーニー粘度ML1+4、100℃:51）100部
（重量、以下同じ）、FEEカーボンブラック部30部、SRF
−Ｌカーボンブラック40部、置換ジフェニルアミン（ユ
ニロイヤル社製品ノーガード445）２部、ラウリル硫酸
ナトリウム（花王製品エマール10）0.35部、エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ製品エプコート828;エポキシ当量約135）1.5
部、エポキシ樹脂（東都化成製品エポトートYH434;エポ
キシ当量約120）1.4部、ジフェニルグアニジン（大内新
興化学製品ノクセラーＤ）３部、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド0.2部およびトリアジントリ
チオール（２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ン）0.15部を、８インチオープンロールで混練した。
得られた配合物について、ムーニースコーチタイム
（t5）を測定（島津製作所製SMV−200を使用し、121℃
で測定）した後、配合物の保存安定性を判定するため、
40℃、50％RHの恒温恒湿槽に８日間放置した後のムーニ
ースコーチタイムを測定した。
（t5）を測定（島津製作所製SMV−200を使用し、121℃
で測定）した後、配合物の保存安定性を判定するため、
40℃、50％RHの恒温恒湿槽に８日間放置した後のムーニ
ースコーチタイムを測定した。
また、この配合物を170℃、10分間の条件下でプレス加
硫し、その後175℃のギアオーブン中で４時間後加硫し
た。得られた加硫物について、JIS K−6301に準じた加
硫諸物性および圧縮永久歪（150℃、70時間）を測定し
た。更に、この加硫物について、175℃、70時間の条件
下での加熱老化試験を行い、加硫諸物質の変化を測定し
た。
硫し、その後175℃のギアオーブン中で４時間後加硫し
た。得られた加硫物について、JIS K−6301に準じた加
硫諸物性および圧縮永久歪（150℃、70時間）を測定し
た。更に、この加硫物について、175℃、70時間の条件
下での加熱老化試験を行い、加硫諸物質の変化を測定し
た。
実施例２ 実施例１において、トリアジントリチオールの配合量を
0.3部に変更した。
0.3部に変更した。
比較例１ 実施例１において、トリアジントリチオールが用いられ
なかった。
なかった。
実施例３ 実施例１において、トリアジントリチオールの代りに、
トリアジンAF（６−フェニルアミノ−１、３、５−トリ
アジン−２、４−ジチオール）が0.2部用いられた。
トリアジンAF（６−フェニルアミノ−１、３、５−トリ
アジン−２、４−ジチオール）が0.2部用いられた。
実施例４ 実施例１において、トリアジントリチオールの代りに、
トリアジンDB（６−ジブチルアミノ−１、３、５−トリ
アジン−２、４−ジチオール）が0.2部用いられた。
トリアジンDB（６−ジブチルアミノ−１、３、５−トリ
アジン−２、４−ジチオール）が0.2部用いられた。
以上の各実施例および比較例での測定結果は、次の表に
示される。
示される。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）カルボキシル基を架橋性基として含
有するエラストマー100重量部、（２）該架橋性基と反
応するポリエポキシ化合物加硫剤0.5〜30重量部、
（３）水中、25℃で10-12〜103の範囲内の塩基解離定数
（Kb）を有しかつ上記エラストマーの架橋性基との反応
によって架橋を生ぜしめない塩基または共役塩基であ
る、第４アンモニウム塩、第４ホスホニウム塩、有機弱
酸のアルカリ金属塩、グアニジン類およびその弱酸塩、
２−、３−または４−置換尿素誘導体、アミノピリジン
類およびその弱酸塩、アミンイミド類、環状アミジン類
およびその弱酸塩またはニトロンの少なくとも一種より
なる加硫促進剤0.1〜10重量部および（４）トリアジン
チオール類安定剤0.01〜１重量部を含有してなる保存安
定性にすぐれた加硫性ゴム配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62004267A JPH0739511B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 保存安定性にすぐれた加硫性ゴム配合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62004267A JPH0739511B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 保存安定性にすぐれた加硫性ゴム配合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63172748A JPS63172748A (ja) | 1988-07-16 |
| JPH0739511B2 true JPH0739511B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=11579765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62004267A Expired - Lifetime JPH0739511B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | 保存安定性にすぐれた加硫性ゴム配合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739511B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55125155A (en) * | 1979-03-20 | 1980-09-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Polymer composition having good adhesion property to brass |
| JPS6023430A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-06 | Shikoku Chem Corp | 液状ゴムの架橋方法 |
-
1987
- 1987-01-12 JP JP62004267A patent/JPH0739511B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63172748A (ja) | 1988-07-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |