JPH0736758B2 - ポリフェノール配糖体の製造法 - Google Patents
ポリフェノール配糖体の製造法Info
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- JPH0736758B2 JPH0736758B2 JP12310392A JP12310392A JPH0736758B2 JP H0736758 B2 JPH0736758 B2 JP H0736758B2 JP 12310392 A JP12310392 A JP 12310392A JP 12310392 A JP12310392 A JP 12310392A JP H0736758 B2 JPH0736758 B2 JP H0736758B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、サイクロデキストリ
ン合成能を有さず、マルトオリゴ糖分解能を有する糖化
型アミラーゼを用いるポリフェノール配糖体の製造法に
関する。
ン合成能を有さず、マルトオリゴ糖分解能を有する糖化
型アミラーゼを用いるポリフェノール配糖体の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェノール配糖体は、従来から、甘
味料、鎮痛剤、下剤、抗マラリヤ剤および強壮剤等とし
て利用されるだけでなく、優れた美白効果を発揮する化
粧品の配合成分としても利用できる(特願平３−３４１
５１号明細書参照)有用な化合物であり、本件出願人は
先に、サイクロデキストリン合成能とマルトース分解能
を有さない新規な酵素を用いるポリフェノール配糖体の
製造法を提供した(特願平４−２７９２６号明細書参
照)。
味料、鎮痛剤、下剤、抗マラリヤ剤および強壮剤等とし
て利用されるだけでなく、優れた美白効果を発揮する化
粧品の配合成分としても利用できる(特願平３−３４１
５１号明細書参照)有用な化合物であり、本件出願人は
先に、サイクロデキストリン合成能とマルトース分解能
を有さない新規な酵素を用いるポリフェノール配糖体の
製造法を提供した(特願平４−２７９２６号明細書参
照)。
【０００３】この発明は、さらに別異の酵素を用いるポ
リフェノール配糖体の製造法を提供するためになされた
ものである。
リフェノール配糖体の製造法を提供するためになされた
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、従来は
工業的にほとんど利用されていなかった糖化型アミラー
ゼのなかで、サイクロデキストリン合成能を有さず、マ
ルトオリゴ糖分解能を有する酵素がポリフェノール配糖
体合成能を有するという知見に基づいてなされたもので
あって、その要旨は、サイクロデキストリン合成能を有
さず、マルトオリゴ糖分解能を有する糖化型アミラーゼ
の存在下において、糖基質とポリフェノール受容体を反
応させることを特徴とするポリフェノール配糖体の製造
法に存する。
工業的にほとんど利用されていなかった糖化型アミラー
ゼのなかで、サイクロデキストリン合成能を有さず、マ
ルトオリゴ糖分解能を有する酵素がポリフェノール配糖
体合成能を有するという知見に基づいてなされたもので
あって、その要旨は、サイクロデキストリン合成能を有
さず、マルトオリゴ糖分解能を有する糖化型アミラーゼ
の存在下において、糖基質とポリフェノール受容体を反
応させることを特徴とするポリフェノール配糖体の製造
法に存する。
【０００５】本発明に使用する酵素、即ち、サイクロデ
キストリン合成能を有さず、マルトオリゴ糖分解能を有
する糖化型アミラーゼは自体公知の酵素であるが、該酵
素がポリフェノール配糖体合成能を有するということは
全く知られていなかった。この種の糖化型アミラーゼと
しては、例えば、バシルス・ズブチリス、ストレプトコ
ッカス・ボビス、ストレプトマイセス・ハイグロスコピ
カス、ストレプトマイセス・プレコックス、リゾプス・
デレマーおよびアスペルギルス・ニーガー等の細菌から
生産される上記特性を有する酵素が例示される。
キストリン合成能を有さず、マルトオリゴ糖分解能を有
する糖化型アミラーゼは自体公知の酵素であるが、該酵
素がポリフェノール配糖体合成能を有するということは
全く知られていなかった。この種の糖化型アミラーゼと
しては、例えば、バシルス・ズブチリス、ストレプトコ
ッカス・ボビス、ストレプトマイセス・ハイグロスコピ
カス、ストレプトマイセス・プレコックス、リゾプス・
デレマーおよびアスペルギルス・ニーガー等の細菌から
生産される上記特性を有する酵素が例示される。
【０００６】上記の細菌を用いる該糖化型アミラーゼの
調製は自体公知の方法、例えば、福本らの方法[プロシ
ーディングズ・オブ・ジャパン・アカデミー(Ｐroc. Ｊ
apanＡcademy)、第２７巻、第３５２頁〜第３５８頁(１
９５１年)およびアミラーゼシンポジウム(日本応用酵素
協会・アミラーゼ部会)、第４７頁〜第５３頁(１９６５
年)参照]等に準拠しておこなえばよい。
調製は自体公知の方法、例えば、福本らの方法[プロシ
ーディングズ・オブ・ジャパン・アカデミー(Ｐroc. Ｊ
apanＡcademy)、第２７巻、第３５２頁〜第３５８頁(１
９５１年)およびアミラーゼシンポジウム(日本応用酵素
協会・アミラーゼ部会)、第４７頁〜第５３頁(１９６５
年)参照]等に準拠しておこなえばよい。
【０００７】上記の特性を有する糖化型アミラーゼは、
広範囲の糖基質を加水分解し、種々のポリフェノール類
にグルコースを転移させ、これによって多種多様なポリ
フェノール配糖体が得られる。この種の糖基質およびポ
リフェノール受容体としては下記のものが例示される：糖基質 ：澱粉、アミロペクチン、アミロース、マルトオ
リゴ糖(Ｇ2〜Ｇ7)。ポリフェノール受容体 ：カテキン、カフェー酸、コウジ
酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、プ
ロトカテキュー酸、α−レゾルシル酸、フロログルシノ
ール、没食子酸。
広範囲の糖基質を加水分解し、種々のポリフェノール類
にグルコースを転移させ、これによって多種多様なポリ
フェノール配糖体が得られる。この種の糖基質およびポ
リフェノール受容体としては下記のものが例示される：糖基質 ：澱粉、アミロペクチン、アミロース、マルトオ
リゴ糖(Ｇ2〜Ｇ7)。ポリフェノール受容体 ：カテキン、カフェー酸、コウジ
酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、プ
ロトカテキュー酸、α−レゾルシル酸、フロログルシノ
ール、没食子酸。
【０００８】澱粉等の糖基質およびカテキン等のポリフ
ェノール受容体を、上述の酵素の存在下で反応させる方
法は、通常、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いて反応系のｐ
Ｈを約４〜９に調製し、約１０〜６０℃で約３〜７０時
間おこなう。反応溶媒としては、水、メタノール／水
(５〜５０体積％)、エタノール／水(５〜５０体積％)、
酢酸エチル／水(１０〜８０体積％)等が例示される。な
お、使用する酵素を不溶性担体に固定化することによ
り、製造したポリフェノール配糖体から酵素を除くステ
ップを省略することもできる。
ェノール受容体を、上述の酵素の存在下で反応させる方
法は、通常、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いて反応系のｐ
Ｈを約４〜９に調製し、約１０〜６０℃で約３〜７０時
間おこなう。反応溶媒としては、水、メタノール／水
(５〜５０体積％)、エタノール／水(５〜５０体積％)、
酢酸エチル／水(１０〜８０体積％)等が例示される。な
お、使用する酵素を不溶性担体に固定化することによ
り、製造したポリフェノール配糖体から酵素を除くステ
ップを省略することもできる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ 酵素の調製は前記の福本らの方法に準拠しておこなっ
た。可溶性澱粉１０ｗ／ｖ％、ポリペプトン２ｗ／ｖ
％、肉エキス２ｗ／ｖ％含有する水溶液を１２１℃で１
５分間加圧滅菌することによって培地を調製した。坂口
フラスコ(５００ｍｌ)内へ該培地を１００ｍｌ入れ、次
いでバシルス・ズブチリス１ＦＯ １４１４０を１白金
耳量植菌し、１２０ｒｐｍの条件下、３０℃で２４時間
振盪培養した(種培養)。上記のようにして新たに調製し
た培地３リットルに、該培養液を混入させ、該混合物を
ミニジャー(５リットル)内において、撹拌２００ｒｐｍ
および通気量３リットル／ｍｉｎの条件下において、３
７℃で１２０時間にわたって通気撹拌培養した(本培
養)。培養液２．５リットルを遠心分離処理(９０００ｒ
ｐｍ：１５分間)に付すことによって得られた培養上清
２．４５リットルに硫酸アンモニウムを加え、０．２〜
０．６飽和の画分を常法に従い得た。該画分を水に対し
て透析後、１Ｍ酢酸を用いてｐＨを５．０に調製し、５
０ｍＭ酢酸緩衝液(ｐＨ５．０)を用いて平衡化したデュ
オライトＣ−１０カラム(１５．９ｃｍ2×２７ｃｍ)に
注入し、該酢酸緩衝液２リットルを用いて洗浄した。該
洗浄液を、分画分子量３０００の限外濾過膜(旭化成工
業株式会社製ペンシル型モジュールＳＥＰ−００１３)
を用いて１５０ｍｌまで濃縮し、部分精製酵素を得た。
上述の精製過程の結果を表１にまとめて示す。
た。可溶性澱粉１０ｗ／ｖ％、ポリペプトン２ｗ／ｖ
％、肉エキス２ｗ／ｖ％含有する水溶液を１２１℃で１
５分間加圧滅菌することによって培地を調製した。坂口
フラスコ(５００ｍｌ)内へ該培地を１００ｍｌ入れ、次
いでバシルス・ズブチリス１ＦＯ １４１４０を１白金
耳量植菌し、１２０ｒｐｍの条件下、３０℃で２４時間
振盪培養した(種培養)。上記のようにして新たに調製し
た培地３リットルに、該培養液を混入させ、該混合物を
ミニジャー(５リットル)内において、撹拌２００ｒｐｍ
および通気量３リットル／ｍｉｎの条件下において、３
７℃で１２０時間にわたって通気撹拌培養した(本培
養)。培養液２．５リットルを遠心分離処理(９０００ｒ
ｐｍ：１５分間)に付すことによって得られた培養上清
２．４５リットルに硫酸アンモニウムを加え、０．２〜
０．６飽和の画分を常法に従い得た。該画分を水に対し
て透析後、１Ｍ酢酸を用いてｐＨを５．０に調製し、５
０ｍＭ酢酸緩衝液(ｐＨ５．０)を用いて平衡化したデュ
オライトＣ−１０カラム(１５．９ｃｍ2×２７ｃｍ)に
注入し、該酢酸緩衝液２リットルを用いて洗浄した。該
洗浄液を、分画分子量３０００の限外濾過膜(旭化成工
業株式会社製ペンシル型モジュールＳＥＰ−００１３)
を用いて１５０ｍｌまで濃縮し、部分精製酵素を得た。
上述の精製過程の結果を表１にまとめて示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】表１中の活性量(単位)は下記の方法によっ
て算出した値である。活性量 可溶性澱粉を５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液(ｐＨ５．
３)に．０．５ｗ／ｖ％の濃度で溶解した溶液０．４５
ｍｌに酵素液０．０５ｍｌを加え、４０℃で１０分間反
応をおこなった後、０．５Ｎ塩酸１．０ｍｌを添加する
ことによって反応を停止させ、次いで、ヨウ素５ｍｇと
ヨウ化カリウム５０ｍｇを水１００ｍｌに溶解させた溶
液２．５ｍｌを加え、室温で２０分間放置後、６６０ｎ
ｍにおける吸光度を測定し、該吸光度を１分間に１％低
下させる酵素量を１単位とした(ブランクテストは、酵
素の代わりに上記緩衝液を用いる以外は上記と同様の操
作によっておこなった)。
て算出した値である。活性量 可溶性澱粉を５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液(ｐＨ５．
３)に．０．５ｗ／ｖ％の濃度で溶解した溶液０．４５
ｍｌに酵素液０．０５ｍｌを加え、４０℃で１０分間反
応をおこなった後、０．５Ｎ塩酸１．０ｍｌを添加する
ことによって反応を停止させ、次いで、ヨウ素５ｍｇと
ヨウ化カリウム５０ｍｇを水１００ｍｌに溶解させた溶
液２．５ｍｌを加え、室温で２０分間放置後、６６０ｎ
ｍにおける吸光度を測定し、該吸光度を１分間に１％低
下させる酵素量を１単位とした(ブランクテストは、酵
素の代わりに上記緩衝液を用いる以外は上記と同様の操
作によっておこなった)。
【００１２】実施例２ (ポリフェノール配糖体合成活性測定法) ハイドロキノンの酢酸エチル溶液(０．５Ｍ)０．５ｍｌ
および可溶性澱粉５ｗ／ｖ％、酢酸ナトリウム緩衝液
(ｐＨ５．３)５０ｍＭおよび実施例１で製造した酵素１
０単位／ｍｌを含有する水溶液０．５ｍｌを蓋付試験管
(５ｍｌ)に入れ、該試験管を回転数２８０ｒｐｍの条件
下において、４０℃で１８時間振盪させた。静置後、水
性層を下記の条件下での薄層クロマトグラフィー分析に
付し、酵素のポリフェノール配糖体合成活性を確認し
た。 薄層 ：メルク社製シリカゲル６０Ｆ２５４ガラスプ
レート 展開溶媒：酢酸エチル／酢酸／水＝３／２／２(体積比) 検出 ：３３ｖ／ｖ％硫酸／メタノール混合液を薄層
に噴霧後、該薄層を１２０℃で１０分間加熱する。 Ｒｆ値 ：０．６１〜０．８６(澱粉の分解物のＲｆ値
は０．５８以下である)
および可溶性澱粉５ｗ／ｖ％、酢酸ナトリウム緩衝液
(ｐＨ５．３)５０ｍＭおよび実施例１で製造した酵素１
０単位／ｍｌを含有する水溶液０．５ｍｌを蓋付試験管
(５ｍｌ)に入れ、該試験管を回転数２８０ｒｐｍの条件
下において、４０℃で１８時間振盪させた。静置後、水
性層を下記の条件下での薄層クロマトグラフィー分析に
付し、酵素のポリフェノール配糖体合成活性を確認し
た。 薄層 ：メルク社製シリカゲル６０Ｆ２５４ガラスプ
レート 展開溶媒：酢酸エチル／酢酸／水＝３／２／２(体積比) 検出 ：３３ｖ／ｖ％硫酸／メタノール混合液を薄層
に噴霧後、該薄層を１２０℃で１０分間加熱する。 Ｒｆ値 ：０．６１〜０．８６(澱粉の分解物のＲｆ値
は０．５８以下である)
【００１３】実施例３および４ 澱粉の代わりに、アミロペクチン、アミロースまたはマ
ルトオリゴ糖を使用する以外は、実施例２の手順に準拠
して、本発明による酵素のポリフェノール配糖体合成活
性を確認した。
ルトオリゴ糖を使用する以外は、実施例２の手順に準拠
して、本発明による酵素のポリフェノール配糖体合成活
性を確認した。
【００１４】実施例５〜１３(受容体特異性) ハイドロキノンの代わりに、カテキン、カフェー酸、コ
ウジ酸、カテコール、レゾルシノール、プロトカテキュ
ー酸、α−レゾルシル酸、フロログルシノールまたは没
食子酸を使用する以外は、実施例２の手順に準拠して、
本発明による酵素のポリフェノール配糖体合成活性を確
認した。
ウジ酸、カテコール、レゾルシノール、プロトカテキュ
ー酸、α−レゾルシル酸、フロログルシノールまたは没
食子酸を使用する以外は、実施例２の手順に準拠して、
本発明による酵素のポリフェノール配糖体合成活性を確
認した。
【００１５】実施例１４(ハイドロキノン配糖体の調製) 実施例１で調製した酵素液１，０００単位、ハイドロキ
ノン２．５ｗ／ｖ％、澱粉２ｗ／ｖ％および酢酸緩衝液
(ｐＨ５．３)１０ｍＭから成る混合液１００ｍｌを三角
フラスコ(２００ｍｌ)内に入れ、４０℃で９０時間反応
をおこなうことによってハイドロキノン配糖体を合成し
た。反応混合物にエタノール２００ｍｌを添加して反応
を停止させた後、析出不溶物を遠心分離処理によって除
去した。残留液をロータリーエバボレーターを用いる減
圧濃縮乾燥処理に付した後、残渣を水１０ｍｌに溶解さ
せ、該水溶液を下記の条件下でカラムクロマトグラフィ
ー処理に付し、溶離液体積４４０〜４８０ｍｌで反応生
成物２を、同体積４８０〜５４０ｍｌで反応生成物１を
溶離させた： カラム：内径２．６ｃｍ×長さ９１ｃｍ 充填剤：バイオゲルｐ−２(４００メッシュ) 溶離液：５％(ｖ／ｖ)エタノール水溶液 得られた画分を、それぞれロータリーエバボレーターを
用いて減圧濃縮乾固させた後、さらに真空乾燥機を用い
て乾燥処理をおこなって、白色粉末として生成物１を１
１０ｍｇ、生成物２を５１ｍｇ得た。該生成物は下記の
条件下での薄層クロマトグラフィーにおいて単一であっ
た。(生成物１のＲｆ値：０．６１、生成物２のＲｆ
値：０．５２)： 薄層 ：シリカゲル６０Ｆ２５４ 展開溶媒：酢酸エチル／酢酸／水(３：１：１) 検出 ：紫外線照射また硝酸／メタノール(１：２)混
合物を噴霧後、１１０〜１２０℃に加熱して発色させ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、該生成物１および２をそれぞ
れハイドロキノン−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシド、ハ
イドロキノン−Ｏ−α−マルトシドと同定した。
ノン２．５ｗ／ｖ％、澱粉２ｗ／ｖ％および酢酸緩衝液
(ｐＨ５．３)１０ｍＭから成る混合液１００ｍｌを三角
フラスコ(２００ｍｌ)内に入れ、４０℃で９０時間反応
をおこなうことによってハイドロキノン配糖体を合成し
た。反応混合物にエタノール２００ｍｌを添加して反応
を停止させた後、析出不溶物を遠心分離処理によって除
去した。残留液をロータリーエバボレーターを用いる減
圧濃縮乾燥処理に付した後、残渣を水１０ｍｌに溶解さ
せ、該水溶液を下記の条件下でカラムクロマトグラフィ
ー処理に付し、溶離液体積４４０〜４８０ｍｌで反応生
成物２を、同体積４８０〜５４０ｍｌで反応生成物１を
溶離させた： カラム：内径２．６ｃｍ×長さ９１ｃｍ 充填剤：バイオゲルｐ−２(４００メッシュ) 溶離液：５％(ｖ／ｖ)エタノール水溶液 得られた画分を、それぞれロータリーエバボレーターを
用いて減圧濃縮乾固させた後、さらに真空乾燥機を用い
て乾燥処理をおこなって、白色粉末として生成物１を１
１０ｍｇ、生成物２を５１ｍｇ得た。該生成物は下記の
条件下での薄層クロマトグラフィーにおいて単一であっ
た。(生成物１のＲｆ値：０．６１、生成物２のＲｆ
値：０．５２)： 薄層 ：シリカゲル６０Ｆ２５４ 展開溶媒：酢酸エチル／酢酸／水(３：１：１) 検出 ：紫外線照射また硝酸／メタノール(１：２)混
合物を噴霧後、１１０〜１２０℃に加熱して発色させ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、該生成物１および２をそれぞ
れハイドロキノン−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシド、ハ
イドロキノン−Ｏ−α−マルトシドと同定した。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、従来は工業的にほとん
ど利用されていなかった特定の糖化型アミラーゼを利用
することによって、広範囲の糖基質とポリフェノール受
容体を原料として、特に医薬や化粧品等の配合成分とし
て有用な多種多様なポリフェノール配糖体を効率よく製
造することができる。
ど利用されていなかった特定の糖化型アミラーゼを利用
することによって、広範囲の糖基質とポリフェノール受
容体を原料として、特に医薬や化粧品等の配合成分とし
て有用な多種多様なポリフェノール配糖体を効率よく製
造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 サイクロデキストリン合成能を有さず、
マルトオリゴ糖分解能を有する糖化型アミラーゼの存在
下において、糖基質とポリフェノール受容体を反応させ
ることを特徴とするポリフェノール配糖体の製造法。 - 【請求項２】 糖化型アミラーゼが、バシルス・ズブチ
リス、ストレプトコッカス・ボビス、ストレプトマイセ
ス・ハイグロスコピカス、ストレプトマイセス・プレコ
ックス、リゾプス・デレマーまたはアスペルギルス・ニ
ーガーが生産する酵素である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 糖基質が澱粉、アミロース、アミロペク
チンまたはマルトオリゴ糖(Ｇ2〜Ｇ7)である請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 ポリフェノール受容体がカテキン、カフ
ェー酸、コウジ酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノール、プロトカテキュー酸、α−レゾルシル酸、
フロログルシノールまたは没食子酸である請求項１記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12310392A JPH0736758B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | ポリフェノール配糖体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12310392A JPH0736758B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | ポリフェノール配糖体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06284896A JPH06284896A (ja) | 1994-10-11 |
| JPH0736758B2 true JPH0736758B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=14852267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12310392A Expired - Fee Related JPH0736758B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | ポリフェノール配糖体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0736758B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3037841U (ja) * | 1996-08-13 | 1997-05-27 | 医療法人社団健心会 | 歯の清掃具 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2805273B2 (ja) * | 1993-03-30 | 1998-09-30 | 江崎グリコ株式会社 | 配糖体の製造法 |
| KR100683236B1 (ko) * | 2000-03-28 | 2007-02-15 | 에자끼구리고가부시키가이샤 | 당 전이물의 제조방법 |
| JP2001342110A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-11 | Ezaki Glico Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| WO2002072039A2 (en) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Pentapharm Ltd | Topical preparations and food preparations comprising a pyridoxine-alpha-d-glucose |
| WO2003027049A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Ezaki Glico Co., Ltd. | Method of extracting and method of purifying an effective substance |
| CN104099387A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-10-15 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种制备淀粉糖的糖化工艺 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP12310392A patent/JPH0736758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3037841U (ja) * | 1996-08-13 | 1997-05-27 | 医療法人社団健心会 | 歯の清掃具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06284896A (ja) | 1994-10-11 |
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