JPH0735483B2

JPH0735483B2 - 反応性アゾ染料

Info

Publication number: JPH0735483B2
Application number: JP61076878A
Authority: JP
Inventors: カルル・ヨゼフ・ヘルト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: DE3662202D1; EP0197418A3; EP0197418B1; JPS61233063A; DE3512340A1; EP0197418A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は式式中、Ａ＝NHR、NRR、SR、SOR、SO₂R、Cl、特にSO₂B、Ｂ＝−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂−Ｚ、ここでＺ＝アルカリ脱離性基又はOH、Ｋ＝カップリング成分基Ｒ＝置換基、特に任意に置換されていてもよいC₁〜C₆−
アルキル、アラルキル、アリール、アルケニル又はヘタ
リール（hetaryl）、また上記二つのＲ基は一緒に更な
るヘテロ原子を有していてもよい５又６員環系、特にであり得、そしてＲはまた特にＡ＝NHR又は−NRRの場合
に反応性基であるか又は反応性基を含有することができ
る、の染料、その製造方法、並びに天然及び合成繊維材料を
染色及び捺染するためのその使用に関する。

適当なカツプリング成分は、特に、各々通常の置換基、
例えばアリールアゾ基や特に反応性基、により置換され
得る、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ア
ミノベンゼン、アミノナフタレン、芳香族複素環系のも
の又はアセトアセタリーリド（aminoacetarylide）系の
ものである。カツプリング成分のベンゼン、ナフタレン
又は芳香族複素環における置換基は例えば−アルキル、
アルコキシ、ハロゲン、OH、アミノ、アルキルアミノ、
アリールアミノ、アクリルアミノ例えばアルキルカルボ
ニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アクリルカル
ボニルアミノ、特に任意に置換されていてもよいフエニ
ルカルボニルアミノ、カルボキシル、スルホアルキル、
である。好適なカツプリング成分は、特に水可溶化基の
ない、例えばドイツ公開明細書第2,362,683号に記載の
如きものである。

適当なＺは例えば＝OSO₃H、−SSO₃H、−OCOCH₃、−OPO₃
H₂、−OSO₂CH₃、−Ｓ−CN、−NHSO₂CH₃、Cl、Br、Ｆ、
−Ｎ（CH₃）_２、−Ｎ（C₂H₅）_２、OCOC₆H₅、−OSO₂−C₆
H₅−CH₃、−Ｎ（CH₃）_３］⁺X^-又は（Ｘ＝ハロゲン又はスルフエート）である。

適当な反応性基、即ち染色条件下で繊維のOH又はNH基と
反応して共有結合を形成する基は、特に５又は６員の芳
香族複素環に、又はモノアジン、ジアジン、トリアジ
ン、例えばピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、チアジン、オキサジン若しくは非対称若しくは対称
のトリアジン環に、又は１若しくは２以上の縮合した芳
香族炭素環を有するような環系、例えばキノリン、フタ
ラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、アク
リジン、フエナジン及びフエナンスリドン環系に結合し
た少なくとも１個の反応性置換基を含有するものであ
る。

複素環上の反応性置換基は例えばハロゲン（Cl、Br又は
Ｆ）、ヒドラジニウムを含むアンモニウム、スルホニウ
ム、スルホニル、アジド（−N₃）、チオシアナト、チ
オ、チオールエーテル、オキシエーテル、スルフイン酸
及びスルホン酸である。

特定な例は、2,4−ジフルオロトリアジニル、2,4−ジク
ロロトリアジン−６−イル、モノハロゲノー対称トリア
ジニル基、特にアルキル、アリール、アミノ、モノアル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキルアミノ、ア
リールアミノ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチ
オ、アリールチオにより置換されたモノクロロトリアジ
ニル及びモノフルオロトリアジニル基であり、ここで、
アルキルは好適には任意に置換されていてもよいC₁〜C₄
−アルキルを示し、アラルキルは好適には任意に置換さ
れていてもよいフエニル−C₁〜C₄−アルキルを示し及び
アリールは好適には任意に置換されていてもよいフエニ
ル又はナフチルを示し、更にアルキルに対する好適な置
換基はヒドロキシル、シアノ、C₁〜C₄−アルコキシ、カ
ルボキシル、スルホ又はスルフアトであり、フエニル及
びナフチルに対する好適な置換基はスルホ、C₁〜C₄−ア
ルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、カルボキシル、ハロゲン
又はアシルアミノである。

特定な例は以下の基である:2−アミノ−４−フルオロー
トリアジン−６−イル、２−メチルアミノ−４−フルオ
ロトリアジン−６−イル、２−エチルアミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−イソプロピルアミノ−
４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジメチルアミ
ノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ジエチル
アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−
メトキシエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−フルオロ
トリアジン−６−イル、２−ジ−（β−ヒドロキシアミ
ノ）−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−ス
ルホエチルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−β−スルホエチルメチルアミノ−４−フルオロ
トリアジン−６−イル、２−カルボキシメチルアミノ−
４−フルオロトリアジン−６−イル、２−β−シアノエ
チルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−
ベンゾイルアミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−β−フエニルエチルアミノ−４−フルオロトリ
アジン−６−イル、２−ベンジルメチルアミノ−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−（ｘ−スルホベンジ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−シクロヘキシルアミノ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフエニル）−ア
ミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ
−、ｍ−、ｐ−スルホフエニル）−アミノ−４−フルオ
ロトリアジン−６−イル、２−（２′,5′−ジスルホフ
エニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフエニル）−アミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ
−、ｐ−メトキシフエニル）−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−（２′−メチル−４′−スルホフエニ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（２′−メチル−５′−スルホフエニル）−アミノ−
４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２′−クロ
ロ−４′−スルホフエニル）−アミノ−４−フルオロト
リアジン−６−イル、２−（２′−クロロ−５′−スル
ホフエニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−（２′−メトキシ−４′−スルホフエニル）
−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−
（ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシフエニル）−アミノ−４
−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２′,4′−ジ
スルホフエニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−（３′,5′−ジスルホフエニル）−アミ
ノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（２′−
カルボキシ−４−スルホフエニル）−アミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（６′−スルホナフト
−２′−イル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−（４′,8′−ジスルホナフト−２′−イ
ル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−（６′,8′−ジスルホナフト−２′−イル）−アミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（Ｎ−メチ
ルフエニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−（Ｎ−エチルフェニル）−アミノ−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルフエニル）−アミノ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−（Ｎ−イソプロピルフエニル）−アミノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−モルホリノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−ピペリジノ
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（４′,
6′,8′−トリスルホナフト−２′−イル）−４−フル
オロトリアジン−６−イル、２−（３′,6′,8′−トリ
スルホナフト−２′−イル）−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−（３′,6′−ジスルホナフト−１′−
イル）−４−フルオロトリアジン−６−イル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（2,4−ジクロロトリアジン−６−イル）−カ
ルバミル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルアミノ−４−
クロロトリアジン−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ−４−クロロトリアジン
−６−イル）−カルバミル、Ｎ−メチル−又はＮ−エチ
ル−Ｎ−（2,4−ジクロロトリアジン−６−イル）−ア
ミノアセチル、２−メトキシ−４−フルオロトリアジン
−６−イル、２−エトキシ−４−フルオロトリアジン−
６−イル、２−エトキシ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−フエノキシ−４−フルオロトリアジン−６
−イル、２−（ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフエノキシ）
−４−フルオロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、ｍ
−又はｐ−メチル又は−メトキシフエノキシ）−４−フ
ルオロトリアジン−６−イル、２−β−ヒドロキシエチ
ルメルカプト−４−フルオロトリアジン−６−イル、２
−フエニルメルカプト−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−（４′−メチルフエニル）−メルカプト−４
−フルオロトリアジニル、２−（２′,4′−ジニトロフ
エニル）−メルカプト−４−フルオロトリアジン−６−
イル、２−メチル−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、２−フエニル−４−フルオロトリアジン−６−イ
ル、及び対応する４−クロロ及び４−ブロモ基及び対応
するハロゲン原子から第三塩基例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルヒド
ラジン、ピリジン、α−又はγ−ビコリン、ニコチン酸
又はイソニコチン酸又はスルフイン酸塩、特にベンゼン
スルフイン酸、を用いて得られる基。

モナ−、ジ−又はトリ−ハロゲノピリミジニル基例えば
2,4−ジクロロピリミジン−６−イル、2,3,5−トリクロ
ロピリミジン−６−イル、2,4−ジクロロ−５−ニトロ
−、−５−メチル−５−カルボキシメチル−、−５−カ
ルボキシメチル−、−５−カルボキシ−、−５−シアノ
−、−５−ビニル−、−５−スルホ−、−５−モノ−、
−ジ−、又は−トリ−クロロメチル−又は−５−カルボ
アルコキシ−ピリミジン−６−イル、2,6−ジクロロピ
リミジン−４−カルボニル、2,4−ジクロロピリミジン
−５−カルボニル、２−クロロ−４−メチルピリミジン
−５−カルボニル、２−メチル−４−クロロピリミジン
−５−カルボニル、２−メチルチオ−４−フルオロピリ
ミジン−５−カルボニル、６−メチル−2,4−ジクロロ
ピリミジン−５−カルボニル、2,4,6−トリクロロピリ
ミジン−５−カルボニル、2,4−ジクロロピリミジン−
５−スルホニル、２−クロロキノキサリン−３−カルボ
ニル、２−又は３−モノクロロキノキサリン−６−カル
ボニル、２−又は３−モノクロロキノキサリン−６−ス
ルホニル、2,3−ジクロロキノキサリン−６−カルボニ
ル、2,3−ジクロロキノキサリン−６−スルホニル、1,4
−ジクロロフタラジン−６−スルホニル又は−６−カル
ボニル、2,4−ジクロロキナゾリン−７−又は−６−ス
ルホニル又は−カルボニル、２−又は３−又は４−
（４′,5′−ジクロロ−６′−ピリダゾン−１′−イ
ル）−フエニル−スルホニル又は−カルボニル、β−
（４′,5′−ジクロロ−６′−ピリダゾン−１′−イ
ル）−エチルカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（2,3−ジ
クロロキノキサリン−６−スルホニル）−アミノアセチ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−（2,3−ジクロロキノキサリン−
６−スルホニル）−アミノアセチル、Ｎ−メチル−Ｎ−
（2,3−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル）−ア
ミノアセチル及び上記塩素置換複素環基の対応する臭素
及びフツ素誘導体、及び例えば２−フルオロ−４−ピリ
ミジニル、2,6−ジフルオロ−４−ピリミジニル、2,6−
ジフルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−5,6−ジクロロ−４−ピリミジニル、2,6−ジフル
オロ−５−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−メチル−６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、５
−ブロモ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フル
オロ−５−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−メチル−４−ピリミジニル、2,5,6−トリフルオロ
−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−クロロメチル−
２−フルオロ−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−
５−ブロモ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ブ
ロモ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−
５−ブロモ−６−クロロメチル−４−ピリミジニル、2,
6−ジフルオロ−５−クロロメチル−４−ピリミジニ
ル、2,6−ジフルオロ−５−ニトロ−４−ピリミジニ
ル、２−フルオロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２
−フルオロ−５−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニ
ル、２−フルオロ−５−クロロ−４−ピリミジニル、２
−フルオロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、６−トリ
フルオロ−メチル−５−クロロ−２−フルオロ−４−ピ
リミジニル、６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ニトロ−４−ピ
リミジニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチル−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−フエニル−又は
−５−メチル−スルホニル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−５−カルボキサミド−４−ピリミジニル、２−
フルオロ−５−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２
−フルオロ−５−ブロモ−６−トリフルオロメチル−４
−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カルボキサミド−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カルボメトキシ
−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−フエニル−４
−ピリミジニル、２−フルオロ−６−シアノ−４−ピリ
ミジニル、２−フルオロ−４−ジクロロメチル−５−ク
ロロ−６−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ−
４−ピリミジニル;2−メチル−４−フルオロ−５−メチ
ルスルホニルピリミジン−６−イル、2,6−ジフルオロ
−５−メチルスルホニル−ピリミジン−４−イル、2,6
−ジクロロ−５−メチルスルホニルピリミジン−４−イ
ル、２−フルオロ−５−スルホナミド−４−ピリミジニ
ル、２−フルオロ−５−クロロ−６−カルボ−メトキシ
−４−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−トリアルオロ
メチル−４−ピリミジニル；スルホニル基を含有するト
リアジン基、例えば2,4−ビス−（フエニルスルホニ
ル）−トリアジン−６−イル、２−（３′−カルボキシ
フエニル）−スルホニル−４−クロロトリアジン−６−
イル、２−（３′−スルホフエニル）−スルホニル−４
−クロロトリアジン−６−イル及び2,4−ビス−（３′
−カルボキシフエニルスルホニル）−トリアジン−６−
イル；スルホニル基を含有するピリミジン環、例えば２
−カルボキシ−メチルスルホニル−ピリミジン−４−イ
ル、２−メチルスルホニル−６−メチル−ピリミジン−
４−イル、２−メチルスルホニル−６−エチル−ピリミ
ジン−４−イル、２−フエニルスルホニル−５−クロロ
−６−メチルピリミジン−４−イル、2,6−ビス−メチ
ルスルホニルピリミジン−４−イル、2,6−ビス−メチ
ルスルホニル−５−クロロ−ピリミジン−４−イル、2,
4−ビス−メチル−スルホニル−ピリミジン−５−スル
ホニル、２−メチルスルホニル−ピリミジン−４−イ
ル、２−フエニルスルホニルピリミジン−４−イル、２
−トリクロロメチルスルホニル−６−ピリミジン−４−
イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチル
−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−
ブロモ−６−メチル−ピリミジン−４−イル、２−メチ
ルスルホニル−５−クロロ−６−エチル−ピリミジン−
４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−ク
ロロメチル−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホ
ニル−４−クロロ−６−メチル−ピリミジン−５−スル
ホニル、２−メチルスルホニル−ｆ−ニトロ−６−メチ
ル−ピリミジン−４−イル、2,5,6−トリメチルスルホ
ニル−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−
5,6−ジメチル−ピリミジン−４−イル、２−エチルス
ルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イ
ル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピ
リミジン−４−イル、2,6−ビス−メチルスルホニル−
５−クロロ−ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホ
ニル−６−カルボキシ−ピリミジン−４−イル、２−メ
チルスルホニル−５−スルホ−ピリミジン−４−イル、
２−メチルスルホニル−６−カルボキシメトキシ−ピリ
ミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−カルボ
キシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５
−シアノ−６−メトキシ−ピリミジン−４−イル、２−
メチルスルホニル−５−クロロ−ピリミジン−４−イ
ル、２−スルホエチルスルホニル−６−メチル−ピリミ
ジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−
ピリミジン−４−イル、２−フエニルスルホニル−５−
クロロ−ピリミジン−４−イル、２−カルボキシメチル
スルホニル−５−クロロ−６−メチル−ピリミジン−４
−イル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン
−４−及び−５−カルボニル、2,6−ビス−（メチルス
ルホニル）−ピリミジン−４−又は−５−スルボニル、
２−エチルスルホニル−６−クロロピリミジン−５−カ
ルボニル、2,4−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミ
ジン−５−スルホニル及び２−メチルスルホニル−４−
クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニル又は−
カルボニル;2−クロロベンゾチアゾール−５−又は−６
−カルボニル又は−５−又は−６−スルホニル、２−ア
リールスルホニル−又は−アルキルスルホニル−ベンゾ
チアゾール−５−又は−６−カルボニル又は−５−又は
−６−スルホニル、例えば２−メチルスルホニル−又は
２−エチルスルホニルベンゾチアゾール−５−又は−６
−スルホニル又は−カルボニル、２−フエニルスルホニ
ルベンゾチアゾール−５−又は−６−スルホニル又は−
カルボニル及び縮合したベンゼン環にスルホ基を含有す
るその対応する２−スルホニルベンゾチアゾール−５−
又は−６−カルボニル又は−スルホニル誘導体、２−ク
ロロベンゾキサゾール−５−又は−６−カルボニル又は
−スルホニル、２−クロロベンズイミダゾール−５−又
は−６−カルボニル又は−スルホニル、２−クロロ−１
−メチルベンズイミダゾール−５−又は−６−カルボニ
ル又は−スルホニル、２−クロロ−４−メチルイミダゾ
ール−（1,3）−５−カルボニル又は４−又は−５−ス
ルホニル、４−クロロ−又は４−ニトロキノリン−５−
カルボニルのＮ−オキシド。

脂肪族系の反応基も記載することができる。例えばアク
リロイル、モノ−、ジ−又はトリ−クロロアクリロイ
ル、例えば−CO−CH＝CH−Cl、−CO−CCl＝CH₂、−CO−
CCl＝CH−CH₃、−CO−CCl＝CH−COOH、−CO−CH＝CCl−
COOH、β−クロロプロピオニル、３−フエニルスルホニ
ルプロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、
２−フルオロ−２−クロロ−3,3−ジフルオロシクロス
ルホニルプロピオニル、２−フルオロ−２−クロロ−3,
3−ジフルオロシクロブタン−１−カルボニル、2,2,3,3
−テトラフルオロシクロブタン−１−カルボニル又は−
１−スルホニル、β−（2,2,3,3−テトラフルオロシク
ロブト−２−イル）−アリーロキシ、−又はβ−ブロモ
アクリロイル、−又はβ−アルキル−又はアリール−ス
ルホアクリロイル基、例えば−又はβ−メチルスルホニ
ルアクリロイル、クロロアセチル、ビニルスルホニル、
−SO₂CH₂CH₂Z、ここでＺ＝アルカリ分解性基、特に−OS
O₃H、−OCOCH₃、−OPO₃H₂、−OCOC₆H₅、ジ−C₁〜C₄−ア
ルキル−アミノ、第四アンモニウム、特に−Ｎ（C₁−
C₄）−アルキル）−ＸＸ＝アニオン、特にハロゲン又は硫酸アニオン、−S₂O₃
H、−Cl、−Br、−Ｆ、−SCN、−NHSO₂CH₃、−OSO₂C
₆H₅。

特に好適なものは式及び式式中、Ｒ′＝（CH₂）nNHY、ｎ＝２又は３及びＹ＝繊維反応性基、の反応性染料である。

更に好適な染料は式のものである。

本染料は、式のアミンをジアゾ化し、カツプリング成分Ｋ−Ｈ（７）と通常の方法でカツプリングすることにより製造され
る。

適当なカツプリング成分（７）は例えば、ヒドロキシベ
ンゼン、ヒドロキシナフタレン、アミノベンゼン、アミ
ノナフタレン、アミノヒドロキシナフタレン、アミノヒ
ドロキシベンゼン、ピラゾロン、ピリジン、アミノピリ
ジン又はアセトアセタリーリド系、特にスルホ基を有す
るものである。特に、フエノール、１−ヒドロキシ−３
−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシベンゼン
−４−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒ
ドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン−６−
又は−７−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−3,
6−又は−6,8−ジスルホン酸、１−ヒドロキシナフタレ
ン−４−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−4,6
−又は−4,7−ジスルホン酸、１−アミノ−３−メチル
ベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベン
ゼン、１−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、３−アミ
ノフエニル尿素、１−アミノ−３−アセチルアミノベン
ゼン、１−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベン
ゼン、1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１−
アミノナフタレン−６−又は−８−スルホン酸、１−ア
ミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸、２−
アミノナフタレン−5,7−ジスルホン酸、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−2,4−ジスルホン酸、
２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン−5,7−ジスル
ホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−2,4,
6−トリスルホン酸、１−ヒドロキシ−８−アセチルア
ミノナフタレン−３−スルホン酸、１−ベンゾイルアミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−又は−4,6−ジス
ルホン酸、２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフ
タレン−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ
ナフタレン−７−スルホン酸、２−メチル−又は２−エ
チルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒ
ドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アセチルア
ミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２
−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホ
ン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸、２−メチル−又は−エチルアミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−（Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−ジスルホン酸、２−アセチルア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン
酸、１−アミノ−５−ヒドロキシルナフタレン−７−ス
ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,
6−又は−4,6−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８
−ヒドロキシナフタレン−3,6−又は−4,6−ジスルホン
酸、１−（３′−ニトロベンゾイルアミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−又は−4,6−ジスルホン酸、２−
（４′−アミノ−３′−スルホニルアミノ）−５−ヒド
ロキシナフタレン−７−スルホン酸、３−エチルピラゾ
ール−５−オン、１−フエニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（４′−スルホフエニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（４′−スルホニル）−ピラゾー
ル−５−オン−３−カルボン酸、１−（３′−アミノフ
エニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,
5′−ジスルホフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２′−メチル−４′−スルホフエニル）−５
−ピラゾロン−３−カルボン酸、１−（４′,8′−ジス
ルホ−ナフト−２′−イル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（５′,7′−ジスルホ−ナフト−２′−イ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,5′−
ジクロロ−４′−スルホフエニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリド−２−オン、１−エチル−３−シアノ−又は−３
−クロロ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オ
ン、１−エチリ−３−スルホメチル−４−メチル−６−
ヒドロキシピリド−２−オン、2,4,6−トリアミノ−３
−シアノピリジン、２−（３′−スルホフエニルアミ
ノ）−4,6−ジアミノ−３−シアノピリジン、２−
（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−
メチル−６−アミノピリジン、2,6−ビス−（２′−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチルピリ
ミジン、１−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−
６−ヒドロキシピリド−２−オン、１−エチル−３−ス
ルホメチル−４−メチル−５−カルバモイル−６−ヒド
ロキシピリド−２−オン、Ｎ−アセトアセチルアミノベ
ンゼン、１−（Ｎ−アセトアセチルアミノ）−２−メト
キシベンゼン−５−スルホン酸及び４−ヒドロキシキノ
ール−２−オンである。

好適な式（６）のアミノ化合物は例えばＢ＝CH₂CH₂OSO₃Hである式（１）の染料も式（７）の染料を発煙硫酸又は硫酸一水和物を用いてそのヒドロ
キシエチル基のところで硫酸化することにより製造する
ことができる。

一般にＡ又はＫにおける他のヒドロキシアルキル基をこ
の方法でスルフアトアルキル基に変えることができる。

アミノ化合物（６）は例えば、中性水性条件下で２−ク
ロロ−５−ニトロベンゼンスルフイン酸をエトキシ化す
ることにより入手可能な式（８）の２−クロロ−５−ニ
トロフエニル２−ヒドロキシエチルスルホンを、式HA又
は対応する塩NaA（ここでＡ＝SO₂R又はSR）の化合物とH
Clの脱離下反応させ、次いで得られるニトロスルホン
（９）を還元して、最終的に−SO₂CH₂CH₂OH基を−SO₂B
基に変えることにより製造することができる。

化合物HA及びNaAの縮合は各々適切な圧力下で70℃より
上の温度で最も有利には80〜120℃で行なう。反応媒体
は水、有機溶媒、例えばアルコール又はジメチルホルム
アミド又はそれらの混合物であり得る。遊離する塩化水
素をトラツプするために、補助塩基、例えばトリエチル
アミン、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムを加え
ることができ、又はHAがアミンを表わす場合にはほぼ２
倍モル量の求核試薬を用いる。（９）の還元は、金属／
酸（例えば鉄／酢酸）を用いて又は芳香族ニトロ化合物
に通例の他の還元剤を用いて接触水素化にて行なうこと
ができる。

ニトロ化合物（９）を製造する別の変法では、２−クロ
ロ−５−ニトロベンゼンスルフイン酸のアルカリ金属塩
を化合物HA又はNaA（ここでＡ＝SO₂R又はSR）と、適切
な圧力下にて水性媒体中で70℃以上で縮合させ、そして
式 Me＝Li,Na又はＫの縮合生成物を加熱及び加圧下及び中性条件下でエチレ
ンオキシドでアルキル化する。

Ａ＝SORである式（９）のニトロ化合物は、Ａ＝SRであ
る式（９）の下記を緩やかな条件下でH₂O₂で酸化するこ
とにより入手できる。

もっと激しい条件下（＞50℃）か又は別の酸化剤（例え
ば次亜塩素酸塩溶液、過マンガン酸カリウム）を選択す
ることにより、Ａ＝SO₂Rの式（９）のニトロ化合物、例
えば式のジスルホンが得られる。

水素／ラネーニツケルを用いてニトロ基を接触還元した
後は、（12）を発煙硫酸で硫酸化するか又は欧州特許Ａ
−107614号に記載の方法により反応させる。

基Ｒにおいて更に繊維反応性基Ｙにより置換されている
式（６）のジアゾ化合物は、例えば構造（３）染料用の
ジアゾ成分の如きわずかに変形した方法により製造され
る。ここにおいて、式ｎ＝２又は３のアミノアルキル置換のジアミノスルホンをpH7〜８に
て、複素環反応成分Hal−Ｙ（Hal＝Ｆ、Cl又はBr）、例
えば５−クロロ−２−2,4,6−トリアルオロピリミジ
ン、と縮合させる。しかしながら、（13）をジアゾ化し
HKとカツプリングさせ、次いでHal−Ｙとの縮合を行な
うことも可能である。

式（１）の反応性染料は、非常に広範な種々の材料、例
えば絹、革、羊毛、ナイロン繊維及びポリエステル繊
維、しかし特にセルロース含有材料、例えばリネン、木
材パルプ、再生セルロース及び特に木綿、を染色又は捺
染するのに適している。本染料は吸尽法（Ausziehverfa
hren）のみならずパツド染色法に適しており、それによ
り布は塩を含有していてもよい染料水溶液で含浸され、
必要により加熱して、アルカリ処理後、即ちアルカリの
存在下にて染料を固着させる。

式（１）の反応性染料は特に吸尽法及び冷パツド−バツ
チ法により木綿を染色するのに適しており、吸尽の程度
と固着の程度の差は非常に小さく、即ち加水分解部分は
非常に少ない。

式（１）の本反応性染料は高い反応性及び良好な固着性
により特徴づけられる。パツドスチーム法では、本染料
は短かいスチーム時間を必要をするのみである。染料は
高い溶解性を有し、良好な堅牢性を有する染色を提供す
る。

基Ｋ及びＲが水可溶化置換基を全くもつていない式
（１）の染料は特に高温でのポリエステル／木綿混合布
の一浴染色に適しており、木綿だけでなくポリエステル
部分も十分に染色され得る。この型の染色方法はドイツ
公開明細書第2362683号に多く記載されている。

実施例１ 30.7gの５−ニトロ−２−（２−ヒドロキシエチル）メ
ルカプトフエニル２−ヒドロキシエチルスルホンと2gの
タングステン酸ナトリウムを100mlの水/100mlの氷酢酸
中にて80℃に加熱する。20gの35％濃度過酸化水素溶液
をゆつくりと適下して加え、次いで温度を90℃に上げ、
更に20gの過酸化水素を加える。次いで90〜95℃にて１
時間撹拌し、清澄し、室温に冷却し沈澱した結晶性の式のニトロジスルホンを単離した。乾燥すると、192℃の
融点を有する無色針状結晶31.4gが得られる。

27.1gのニトロジスルホン（12）を50℃にて200mlのイソ
プロパノールに溶かし、3gのラネーニツケルを加え、65
℃及び５〜10バールにてオートクレーブ中で水素吸収が
完了するまで水素化を行なう。冷却した反応溶液から
過により触媒を分離し、溶液を濃縮する。残留物を200m
lの水から再結晶すると、式（14）のアミノジスルホン22.9gが得られる。０℃にて21.6gの
アミノジスルホン（14）を50gの硫酸−水和物中に少し
ずつ添加する。添加後、混合物を徐々に室温に上げ、２
時間撹拌する。次いで温度を30分かけて40℃に上げ、そ
の温度で撹拌をさらに３時間続ける。反応溶液を200gの
水/100mlの水上に移し、得られる溶液を、氷と炭酸水素
ナトリウムを加えることによりpH6にもつていく。溶液
を40〜50℃、減圧下にて溶媒留去して乾燥すると、多く
の硫酸ナトリウムを含有する式（15）、の水溶性ジアミノスルホンが得られる。

氷上に移して得られるアミノジスルホン（15）溶液は中
間で単離することなく直接ジアゾ化してカツプリング成
分と反応させることができる。

実施例２ 27gの２−クロロ−５−ニトロフエニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン及び15gのモルホリンを50mlのイソプロ
パノール中で１時間寒流する。60℃に冷却した後、反応
混合物を200mlの水で希釈し、pH7.0にもつていき、更に
１時間撹拌した後、吸引別する。70℃にて乾燥する
と、式（16）のニトロスルホン31gが得られる。（同じ
方法はあらゆる所望の第一及び第二アルキルアミンと供
与体の置換したアニリンとを反応させるのに用いること
ができる） 31gの式（16）のニトロスルホンを200mlのメタノール中
に懸濁させ、3gの活性化したラネーニツケルを加え、圧
力下で水素を用いて50℃にて水素化を行なう。水素吸収
が完了した後、冷却した懸濁液を200mlのアセトンで希
釈し、触媒を過により分離し、液を濃縮すると26.5
gの均一の式（17）のアミノスルホン（融点:188℃）が
得られる。

この26.5gのアミノスルホンを20℃にて50mlの20％濃度
の発煙硫酸に加える。30℃にて２時間撹拌した後、その
溶液を100gの氷/50mlの水の混合物上に注ぐ。その溶液
を固体の炭酸ナトリウムを用いてpH2.5〜3.0に中和し、
40gの塩化カリウムを加えて塩析させる。吸引過し乾
燥すると、75gの式（18）の塩含有スルフアトエチルスルホニルジアゾ成分が得ら
れる。

実施例３ 93gの２−クロロ−５−ニトロフエニル２−ヒドロキシ
エチルスルホンを50gの固体炭酸ナトリウム及び70gのメ
ルカプトエタノールの存在下200mlのイソプロパノール
中にて６時間還流する。混合物を沈澱した塩から50℃に
て分離する。回転蒸発器を用いて溶液を濃縮し、残留物
を300mlの水で処理し、結晶性の沈澱物を分離する。乾
燥すると91gの２−（２−ヒドロキシエチル）メルカプ
ト−５−ニトロフエニル２−ヒドロキシエチルスルホン
（融点:109℃）が得られる。

91gのメルカプトイトロスルホンを200mlのイソプロパノ
ールに溶かし、5gのラネーニツケルを加える。次いで実
施例２に記載の如くして接触水素化及び仕上げを行なう
と、94gの５−アミノ−２−（２−（２−ヒドロキシエ
チル）メルカプトフエニル２−ヒドロキシエチルスルホ
ンが粘性のあるわずかに暗色の油として単離される。

この油を20％濃度発煙硫酸を用いて実施例１におけるア
ミノジスルホンと同様に硫酸化する。得られる水溶液は
更なるジアゾ化に直接用いることができる。該新規ジア
ゾ成分は構造を有する。

実施例４ 70gの２−クロロ−５−ニトロフエニル２−ヒドロキシ
エチルスルホン及び62gのｐ−トルエンスルフイン酸ナ
トリウムを圧力下（1.5バール）オートクレーブ中で110
℃にて400mlの水中にて反応させる。反応時間は４〜５
時間である。反応混合物を250mlの水で希釈し、60℃に
て吸引別する。沈澱物を100mlの水で繰り返し洗浄
し、乾燥する。184℃の融点を有する式ジスルホン90gが得られる。

77gの上記ジスルホンを実施例１と同様にしてイソプロ
パノール中で50℃にて接触水素化する。反応溶液を濃縮
すると61gの結晶性の式のアミノジスルホン（融点169℃）が得られる。

60gのこのアミノジスルホンを実施例１に記載の方法で1
00mlの20％発煙硫酸中にて硫酸化する。氷上に移すと、
微細結晶性の構造の物質が得られる。

実施例５ 145gの式（15）のアミノジスルホン一ナトリウム塩（実
施例１参照）を200mlの水、200gの氷及び100ml濃塩酸の
濃塩酸に懸濁させ、71mlの30％濃度の亜硝酸ナトリウム
溶液を５℃未満に滴下する。30分間撹拌を続け、次いで
過剰の亜硝酸塩を少量のアミドスルホン酸溶液で除去す
る。次いでこの懸濁液に250mlの水中の50gのＨ−酸（一
ナトリウム塩）の中性溶液を30分の間に滴下し、次いで
この混合物を一時間の間に20％濃度炭酸水素カリウム溶
液をゆっくりと加えることによりpH2.0にもつていく。
更に１時間後、10gのリン酸ナトリウム及び15gのリン酸
二ナトリウムを加えてpHを徐々に6.0〜6.5に上げ、更に
１時間撹拌して次いで噴霧乾燥する。これにより、抽出
法及び冷パツドバツチ法の両方において高度の黒色固着性（λmax＝590nm（H₂O））で木
綿を染色する暗色の塩含有染料粉末が得られる。

その染料は構造を有する。

同じ方法及び適当なジアゾ化合物を用いると、以下の染
料が製造される。

実施例６実施例７実施例８実施例９ 72.5gの式（15）のアミノジスルホンの一ナトリウム塩
を、実施例５と同様にして、ジアゾ化し50gのＨ酸（一
ナトリウム塩）とカツプリングさせる。その赤色の中性
染料溶液に、希水酸化ナトリウム溶液を加えることによ
りpHを5.5〜6.5に維持しつつ、48gのジアゾ化した２−
アミノ1,5−ナフタレンジスルホン酸を含有する450mlの
水溶液を加える。

更にpH変化が認められなければ、噴霧乾燥する。暗色粉
末として単離される構造の染料は、木綿をネイビー乃至黒色に染色する（λmax
＝623nm（H₂O））。

実施例９の方法により、適当なジアゾ成分を用いて以下
の染料が得られる。

実施例10 実施例11 実施例12 実施例９において、第２のジアゾ成分をジアゾ化した２
−アミノ−４−［４′−（２′,6′−ジフルオロ−５′
−クロロ）−ピリミジル］アミノベンゼンスルホン酸に
置き換えると、高度の固着性を有する深黒色染色を木綿
上で行なう（616nm）次の二官能反応性染料が得られ
る。

対応する２−置換５−アミノフエニル２−スルフアトエ
チルスルホンを実施例５の方法によりジアゾ化し、通常
の方法で対応するスルホ含有カツプリング成分とカツプ
リングさせると、有用な反応性染料が更に得られる。

実施例13 実施例14 実施例15 実施例16 実施例17 実施例18 （対応するテトラヒドロエチル染料の硫酸化により製
造）実施例19 実施例20 実施例21 実施例22 実施例23 実施例24 実施例25 実施例26 実施例27 実施例28 実施例29 実施例30 実施例31 実施例32 実施例33 64gの式のジアゾ成分を０〜５℃にて200mlの水/100gの氷及び15
0mlの濃塩酸中に懸濁させ、35mlの30％濃度亜硝酸ナト
リウム溶液を滴下する。５〜10℃にて２時間撹拌した
後、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸溶液で除去す
る。次いでこの溶液に50mlの水/10mlの濃塩酸中の27.3g
のＮ−エチル−Ｎ−（β−シアノエチル）−３−メチル
アニリンの溶液を加え、カツプリング混合物を10℃にて
２時間撹拌する。200gの氷を加えた後、混合物を希水酸
化ナトリウム溶液でゆつくりとpH2.5〜３にもつてい
き、そのpHに更に２時間維持する。沈澱した染料をpH3.
5にて吸引別し、250mlの水で２回洗浄し、乾燥する。
これによりポリエステル／木綿混合布を赤色がかつたオ
レンジ色に一浴染色又は捺染するのに特に適する暗赤色
染料が約90g得られる。例えば、１リツトル当り約6gの
上記染料、2gの炭酸水素ナトリウム及び通常の染色助剤
を含有する染料液で布をパジングし、布を75％染液まで
絞り、必要により中間染色の後、120℃にてサーモゾル
化する。ソーピングし、洗浄水がきれいになるまで洗浄
し、乾燥すると、均一に着色した混合布が得られる。

以下の染料も同じ用途に適し、記載の色に均一に染色す
る。

実施例34 実施例35 実施例36 実施例37 実施例38 実施例39 実施例40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［式中、ＡはNHR、NRR、SR、SOR、SO₂R、Cl又はSO₂Bを表わし、Ｂは−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂−Ｚを表わし、ここでＺはアルカリの作用で脱離する基又はOHであり、Ｒは任意に置換されていてもよいC₁〜C₆−アルキル、ア
ラルキル、アリール又はアルケニルであり、そしてＫはヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ヒド
ロキシ−アミノナフタレン、アミノベンゼン、アセトア
セタリーリド系又は芳香族ヘテロ環系のカップリング成
分基を表わす。］の染料、ただしＡがSO₂Bであると同時にＫがアミノベン
ゼン、ピラゾロン、アミノピラゾール又はピリドン系の
カップリング成分基である染料を除く。
【請求項２】式［式中、ＡはNHR、NRR、SR、SOR、SO₂R、Cl又はSO₂Bを表わし、Ｂは−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂−Ｚを表わし、ここでＺはアルカリの作用で脱離する基又はOHであり、Ｒは任意に置換されていてもよいC₁〜C₆−アルキル、ア
ラルキル、アリール又はアルケニルであり、そしてＫはヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ヒド
ロキシ−アミノナフタレン、アミノベンゼン、アセトア
セタリーリド系又は芳香族ヘテロ環系のカップリング成
分基を表わす。］の染料、ただしＡがSO₂Bであると同時にＫがアミノベン
ゼン、ピラゾロン、アミノピラゾール又はピリドン系の
カップリング成分基である染料を除く、を使用すること
を特徴とする天然及び合成繊維材料を染色及び捺染する
方法。
【請求項３】式［式中、ＡはNHR、NRR、SR、SOR、SO₂R、Cl又はSO₂Bを表わし、Ｂは−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂−Ｚを表わし、ここでＺはアルカリの作用で脱離する基又はOHであり、Ｒは任意に置換されていてもよいC₁〜C₆−アルキル、ア
ラルキル、アリール又はアルケニルであり、そしてＫはヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ヒド
ロキシ−アミノナフタレン、アミノベンゼン、アセトア
セタリーリド系又は芳香族ヘテロ環系のカップリング成
分基を表わす。］の染料、ただしＡがSO₂Bであると同時にＫがアミノベン
ゼン、ピラゾロン、アミノピラゾール又はピリドン系の
カップリング成分基である染料を除く、で染色又は捺染
した天然又は合成繊維材料。