JPH07324300A - 染色紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】製紙用パルプへの染顔料の定着に際して熟練を
要する煩雑な作業を必要とせず高度な定着ができ、多量
の染色助剤の併用による紙の地合の悪化や耐光性の劣化
のない染色紙の製造方法を提供する。 【構成】数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍ、軸比が
５０以上、保水値が２５０％以上の微細フィブリル化セ
ルロースに染顔料を担持せしめた染顔料キャリヤーを、
製紙用パルプを主材として調成した紙料に添加混合した
後、この紙料を抄紙する。赤、青、黄色に染色した別々
の染顔料キャリヤーを調製し、種々の割合で紙料に添加
混合することにより各種色相の発現が簡便にできる。抄
紙機のヘッドボックスで染顔料キャリヤーの紙料への添
加混合ができるから、同一抄紙機で異色の抄紙機を少ロ
ットで効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色紙の製造方法に関
し、より詳しくは、染料や顔料（本明細書では両者を総
称して“染顔料”という）の紙への定着に優れ、均一な
染色ができ、しかも容易に種々の色相に染色できる新規
かつ改良された染色紙の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】染色紙を大別すると、紙全体を均一に単
色で染色したものと、部分的に異色の染色が施され染色
模様が分布したものとに分けることができる。前者の染
色紙を製造するに際して最も要求されることは、紙を構
成する主材料である製紙用パルプに染顔料を均一に定着
させることである。

【０００３】紙の染色に使用される染顔料としては、代
表的には酸性染料、塩基性染料、直接染料、無機あるい
は有機性の顔料等が用いられているが、１種類の染顔料
を使用する場合は少なく、希望する色相を得るために数
種類の染顔料を混合して使用することが多い。

【０００４】しかしながら製紙用パルプに対する親和性
は各染顔料により相違し、さらには製紙用パルプとして
も例えば針葉樹パルプと広葉樹パルプのように種類の異
なるパルプを併用する場合も多いため、パルプの種類に
よっても染顔料との親和性が相違する。これらの原因に
より製紙用パルプが不均一に染色される「選択染着」あ
るいは「グラニチング」（ｇｒａｎｉｔｉｎｇ）と呼ば
れる現象が起こり易くなり、均一な染色を紙に施す場合
にはこの現象を避けることが何よりも重要となる。

【０００５】こうした現象を防ぐために、紙料に添加す
る染顔料の液温度を極力低くすること、染顔料の濃度を
低くすること、紙料への染顔料の添加をすみやかに行う
こと、添加順序を工夫すること等の対策が従来から採用
されているが、これらの作業には高度の熟練が必要であ
るため、より簡便な色合わせの方法が模索されているの
が現状である。

【０００６】このように色合わせに高度の熟練と技術が
必要な理由を総合的に考えてみると、製紙用パルプへの
染顔料の定着が条件の違いによって微妙に変化する点に
あると言える。

【０００７】従来においても製紙用パルプに対する染顔
料の均一な定着を行うための対策はとられている。その
１つとして、紙料への染顔料の添加、さらにはサイズ剤
や定着剤（硫酸アルミニウム等）といった薬品類の添加
を、パルパー、リファイナー、ビーター、ミキシングエ
ンジン等を用いて定着時間を十分にかけて行っている。
さらに、染顔料の他に各種の染色助剤を併用して染顔
料の製紙用パルプへの定着性を向上させる方法も採用さ
れている。染色助剤としては、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム（芒硝）等の促染剤や、第４級アンモニウム
塩、ピリジウム塩、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒ
ド縮合物、ポリアミン系重合物等のフィックス剤等があ
る。また特公昭４６−４０５１０号には、製紙用パルプ
のようなセルロース系繊維を第４級アンモニウム塩基を
有する化合物で処理することによって酸性染料の定着性
を向上させることが、特開昭５０−１１２５６７号に
は、第４級アンモニウム塩基を有する化合物を直接染料
の固着剤として用いることによって定着性を向上させる
ことが、それぞれ提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】製紙用パルプに対する
染顔料の均一な定着を行うための上述したごとき方法
は、必ずしも満足すべきものではない。

【０００９】すなわち、パルパー、リファイナー、ビー
ター、ミキシングエンジン等を用いて製紙用パルプに染
顔料を十分に定着させる方法においては、色合わせを行
うに際しても長時間を必要とする。従って、同一の抄紙
機を用いて色相の異なる染色紙を少量ずつ次々と製造す
ることは不可能に近い。

【００１０】また染色助剤等を併用する化学的手段によ
り染顔料の定着性を向上させる方法においては、定着性
の向上を図るために多量の染色助剤を使用すると、紙を
形成するパルプ繊維の凝集が発生して紙の地合が非常に
悪くなったり、紙の強度が著しく低下するという問題を
起こす。さらに、染顔料と染色助剤との相互作用によっ
て耐光性が悪くなり、数週間から数カ月で紙の色が変色
してしまうという問題もある。

【００１１】さらにまた、染色紙の製造に使用する染顔
料が高価であること、染顔料の製紙用パルプへの定着性
が低いと排水へ染顔料が流出するためその排水の処理が
問題になること、といった観点からも、染顔料の製紙用
パルプへの定着性を向上することは大きな技術的課題で
ある。

【００１２】そこで本発明の目的は、上記したような従
来の染色紙の製造方法における欠点を解決することであ
り、具体的には、製紙用パルプへの染顔料の定着に際し
て微妙で熟練を要する煩雑な作業を必要とせずに極めて
高度な定着が達成でき、多量の染色助剤の併用による紙
の地合の悪化や耐光性の劣化のない染色紙を製造できる
方法を提供することである。

【００１３】本発明のもう１つの目的は、所望の色相を
得るための色合わせが簡便にしかも短時間にでき、さら
には同一の抄紙機を用いて色相の異なる染色紙を少量ず
つ効率よく製造することができる染色紙の製造方法を提
供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ある特定の大きさの微細フィブリル化セルロー
スを染顔料で染色することにより、染顔料を担持した微
細フィブリル化セルロース、すなわち染顔料キャリヤー
を予め調製しておき、この染顔料キャリヤーを製紙用パ
ルプに添加して紙を抄造すると、製紙用パルプがあたか
も均一に染色されているように見える染色紙が得られる
ことを見いだし本発明を完成させた。

【００１５】すなわち本発明による染色紙の製造方法
は、数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍ、軸比が５０
以上、かつ保水値が２５０％以上の微細フィブリル化セ
ルロースに染顔料を担持せしめた染顔料キャリヤーを、
製紙用パルプを主材として調成した紙料に添加して混合
した後、この紙料を抄紙することを特徴とするものであ
る。

【００１６】本発明で、染顔料を予め担持させる微細フ
ィブリル化セルロースは、パルプ繊維の細胞壁を形成し
ているフィブリルの結束を強力な機械的せん断力等によ
り破壊することによってミクロフィブリルの次元まで微
細化したものであり、特に本発明においては、数平均繊
維長が０．０５〜０．３ｍｍ、軸比が５０以上、保水値
が２５０％以上の微細フィブリル化セルロースを使用す
ることが必要である。

【００１７】数平均繊維長は、ＫＡＪＡＡＮＩ社（フィ
ンランド）製造の繊維長測定機（ＦＳ−２００型）で測
定したデータのうち、一定のパルプサスペンション中に
存在する繊維の全長を積算した後、その本数で割った値
を示す。通常の紙の原料である広葉樹晒クラフトパルプ
および針葉樹晒クラフトパルプの数平均繊維長はそれぞ
れ０．５ｍｍおよび１ｍｍ程度の長さであり、叩解を進
めることで発生するフィブリル化した繊維ですら数平均
繊維長は最小０．３５ｍｍ程度の長さである。

【００１８】微細フィブリル化セルロースの数平均繊維
長は、均一にムラ染めなく染色することに関係し、この
観点から本発明では数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍ
ｍの範囲の微細フィブリル化セルロースを使用する。本
発明者らは、繊維長の異なる種々の微細フィブリル化セ
ルロースを予め染色して染顔料キャリヤーを調製し、こ
の染顔料キャリヤーを染色していない未叩解の製紙用パ
ルプに添加して抄紙した染色紙について、その染色の具
合を検討した。その結果、数平均繊維長が０．０５〜
０．３ｍｍの微細フィブリル化セルロースを染色した染
顔料キャリヤーを用いて得られた染色紙においては、染
色紙中の染顔料キャリヤーが目で識別できない程に小さ
いため、染色紙全体として均一に染色されて見えること
を確認した。数平均繊維長が０．３ｍｍを超える微細フ
ィブリル化セルロースによる染顔料キャリヤーを用いた
場合には、染顔料キャリヤーが大きすぎて染色紙中に肉
眼で識別できてしまい、染色の均一性が低下する。０．
０５ｍｍ未満の微細フィブリル化セルロースによる染顔
料キャリヤーであると、染顔料キャリヤーが小さすぎて
染色紙の抄紙時に抄紙網から流失する割合が多くなる。

【００１９】微細フィブリル化セルロースの軸比は繊維
長／繊維巾で計算された値であり、繊維巾を電子顕微鏡
写真から測定し、繊維長を繊維長測定機から得られる数
平均繊維長として、計算することによって得られる。本
発明における軸比は、全ての微細フィブリル化セルロー
スについての平均値を示し、この値が大きいほど、細く
長い繊維が多いことを示している。軸比が５０未満の微
細フィブリル化セルロースの場合には、得られた染顔料
キャリヤーが染色紙の抄紙時に抄紙網から流失する割合
が多くなる。一方、軸比の上限には特に制限はなく、例
えば軸比が２０００程度であっても繊維巾が非常に細い
ため、得られた染顔料キャリヤーが染色紙中に混在して
いても肉眼で識別できない。

【００２０】微細フィブリル化セルロースの保水値はパ
ルプの膨潤度の指標であり、膨潤繊維中に取り込まれて
保持された水分と繊維内および繊維間に存在する自由水
とを、適当な遠心力により区別しうるという考えに基づ
き測定される値である。本発明で規定している保水値も
同様の概念に基づき、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．
２６に指示されている方法で測定した値である。すなわ
ち、規定のフィルターに一定量の試料のマットを予め形
成しておき、遠心分離機を用いて３０００Ｇの遠心力で
１５分間脱水した後、保持されていた水の量を絶乾パル
プ量で割ったときの値を示している。通常の未叩解のパ
ルプでは９０％前後、叩解したパルプでも２００％程度
の保水値しか示さない。微細フィブリル化セルロースの
保水値は、紙料中での製紙用パルプの分散性に大きく関
係している。保水値が２５０％以上の微細フィブリル化
セルロースを紙料中に添加した場合には、１重量％程度
の僅かな添加量でも紙料中で製紙用パルプが均一に分散
するため、抄造された紙の地合は、地合の取りにくい未
叩解の製紙用パルプを用いた場合でも良好な地合をもた
らすことができる。さらに、微細フィブリル化セルロー
スの保水値は、微細フィブリル化セルロースに対する染
顔料の吸着性にも大きく関係し、保水値が２５０％以上
の微細フィブリル化セルロースに対しては良好に染顔料
が吸着される。

【００２１】セルロースの微細化物としては、微細フィ
ブリル化セルロースの他にセルロースパウダーがある。
セルロースパウダーは、セルロースに化学的処理を施し
てセルロース中の結晶部分のみを取り出し、さらに機械
的に粉砕して微細化することにより製造される。かよう
なセルロースパウダーは、数平均繊維長が０．１ｍｍ程
度であるが、保水値が５０％程度と低いため、紙料中に
比較的多量に添加しても製紙用パルプの紙料中での分散
性は向上せず、さらにはセルロースパウダー自体の染顔
料の吸着性も低い。

【００２２】微細フィブリル化セルロースの製造法とし
ては従来から種々の方法が知られており、本発明におい
てはいかなる方法で製造された微細フィブリル化セルロ
ースであっても、所定の数平均繊維長、軸比および保水
値を備えているものであれば使用できる。例えばセルロ
ース繊維に機械的せん断力を与えることにより微細フィ
ブリル化セルロースを製造する方法としては、特公昭６
０ー１９９２１号で提案されているような繊維状セルロ
ースの懸濁液を小径オリフィスを通過させて、その懸濁
液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で高速度を与
え、次にこれを衝突させて急速に減速させることにより
切断作用を行わせる方法、特開昭６３−２５６７８７号
で提案されているようなヘベル付き駆動軸でインペラー
を回転させ繊維材料に衝撃を加える方法、特開平４−８
２９０７号で提案されているようなハウジング内に配置
されたロータとハンマーによって乾式で微細化を行う方
法、特開平３−１６３１３５号で提案されているような
媒体撹拌湿式粉砕装置による方法、特開平６−１０２８
７号で提案されているような振動ミル粉砕装置による方
法、特開平４−１９４０９７号で提案されているような
サンドミル等の微粉砕機を使用する方法などが挙げられ
る。また、機械的処理だけでなく、酸加水分解処理、ア
ルカリ処理、液体アンモニア処理、酵素処理、水蒸気処
理などの化学的処理と機械的処理とを併用した方法も提
案されている。

【００２３】微細フィブリル化セルロースの原料として
は、例えば広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉
樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイ
トパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ
（ＮＢＳＰ）等の化学パルプや、砕木パルプ（ＧＰ）、
サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプとい
った木材パルプが使用でき、さらには、コットンパルプ
や麻、バガス、ケナフ、エスパルト、楮、三椏、雁皮等
の非木材パルプ、再生セルロース繊維等も用いることが
できる。原料の異なる微細フィブリル化セルロースを用
いることによって、風合いの異なる染色紙を得ることが
できる。また、得られた染色紙の風合いは、使用する微
細フィブリル化セルロースの微細化の程度によっても異
なってくる。

【００２４】微細フィブリル化セルロースの染色に使用
される染顔料は、従来から染色紙の製造に使用されてい
る染顔料が同様に使用できる。染料としては、例えば塩
基性染料、酸性染料、直接染料、蛍光染料、分散染料、
反応性染料等が用いられる。顔料もその種類に制限はな
く、金属の酸化物あるいは硫化物を主成分とする無機顔
料や、通常レーキと言われている溶解した染料に沈殿剤
を加えて不溶性にした有機顔料等が広く使用できる。具
体的な無機顔料としては、チタン白、カーボンブラッ
ク、ウルトラマリンブルー、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッド、酸化鉄、金属粉などが挙げられ、有機顔
料としては、フタロシアニン系、染付け系、溶性アゾ
系、不溶性アゾ系、ポリアゾ系のものなどが挙げられ
る。

【００２５】微細フィブリル化セルロースに染顔料を担
持させて染顔料キャリヤーを調製するには、通常０．５
〜６重量％程度の微細フィブリル化セルロースを含む水
懸濁液に、染顔料の水溶液または水懸濁液を添加して均
一に攪拌すればよい。微細フィブリル化セルロースと親
和性の高い染顔料の場合には、染色助剤等を使用せずと
も微細フィブリル化セルロースの単位重量当り比較的多
量の染顔料を担持させることができる。微細フィブリル
化セルロースと親和性の低い染顔料の場合には、硫酸ア
ルミニウム等の定着剤、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム（芒硝）などの促染剤、第４級アンモニウム塩、ピリ
ジウム塩、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド縮合
物、ポリアミン系重合物などのフィックス剤といった染
色助剤を適宜併用することにより、微細フィブリル化セ
ルロースへの染顔料の担持量を増加させることができ
る。なお染色助剤を併用する場合の染色助剤の量は、染
顔料を製紙用パルプに定着させるために従来から使用さ
れていた染色助剤の量と比較すれば少量でよい。

【００２６】染色紙の母体となる製紙用パルプも、従来
から慣用されているパルプが同様に使用できる。例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフ
トパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ
（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳ
Ｐ）等の化学パルプや、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメ
カニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプといった木材
パルプが使用でき、さらには、コットンパルプや麻、バ
ガス、ケナフ、エスパルト、楮、三椏、雁皮等の非木材
パルプも用いることができる。これらのパルプは単独で
もよく２種類以上を併用してもよく、通常フリーネス２
００〜６００ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解して使用する。

【００２７】本発明により染色紙を抄造するに際して製
紙用パルプを染色するには、微細フィブリル化セルロー
スに染顔料を担持せしめた染顔料キャリヤーを、製紙用
パルプの紙料に添加して混合するだけでよく、染顔料キ
ャリヤーの製紙用パルプへの吸着によって染色がなされ
ることになる。従って、染顔料のパルプへの定着性向上
のために従来使用されていた定着剤等の染色助剤の添加
は必要なくなり、これらの薬品の添加により発生してい
た染色紙の地合の乱れや耐光性の悪化を無くすことがで
きる。

【００２８】また、染顔料キャリヤー内で染顔料は微細
フィブリル化セルロースに良好に吸着されており、染顔
料キャリヤーの紙中への歩留まりも非常に高いため、排
水への染顔料の流出は著しく少なくなる。

【００２９】本発明によれば、製紙用パルプの紙料に染
顔料キャリヤーを添加して染顔料キャリヤーを製紙用パ
ルプに定着させる工程において、特別な定着時間や定着
温度の調節は必要ない。特に定着時間を考慮しなくてよ
いことから、染色の色の変更を極めて容易に迅速に行う
ことができる。すなわち、従来の染色ではできるだけ定
着時間を長くしたいためにパルパー、リファイナー、ビ
ーター、ミキシングエンジン等の装置を用いて紙料中に
染顔料を添加していたのに対して、本発明においては、
抄紙機のワイヤーパートに近い箇所、例えばヘッドボッ
クスで紙料中に染顔料キャリヤーを添加することも可能
となる。その結果、色変え時の装置の洗浄や、紙料の条
件変更を簡単に行うことができ、これによって少ロット
対応も可能となり、補色などの色合わせ作業も簡単に行
うことができる。

【００３０】紙料に対する染顔料キャリヤーの添加量に
は特に制限はなく、得られる染色紙に要求される染色の
濃さなどにより適宜調節すればよい。添加量が少なすぎ
ると染色の効果が認められなくなり、一方、添加量が増
加するに従って抄紙時の濾水性が悪くなるため、高速抄
紙を行う場合にはあまり多量に添加することは望ましく
ない。かような観点から、一般的には全製紙原料の固形
分に対して０．０１〜１０重量％の範囲で染顔料キャリ
ヤーを添加することが好ましい。なお、染顔料キャリヤ
ーを添加する相手となる紙料中の製紙用パルプは、通常
は染色されていないものを使用するが、特に濃色の染色
紙を得たい場合には、予め染色した製紙用パルプを使用
することにより染色を濃くすることができる。

【００３１】本発明により染色紙を抄紙する際の抄紙機
としては、従来から慣用されている円網抄紙機、長網抄
紙機、傾斜型抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等を使用す
ることができる。

【００３２】染顔料による色相の発現は減色混合の原理
に支配されることがよく知られている。従来法では、例
えば緑色の染色紙を製造したい場合には、黄色と青色の
染料を併用して製紙用パルプを緑色に染色してから抄造
することにより得ている。これに対して本発明では、微
細フィブリル化セルロースに黄、赤、青の３原色の染顔
料をそれぞれ単独で担持させて３原色の染顔料キャリヤ
ーを予め調製しておき、これら３原色の染顔料キャリヤ
ーを適宜の割合で混合することによって任意の色相を発
現させることができる。これは、カラー印刷における網
点の原理によく似ており、顕微鏡で観察すると実際には
独立した色相の染顔料キャリヤーが存在しているにもか
かわらず、その大きさが目で識別できないほど小さいた
め全体としては混合色に見えるのである。

【００３３】これを添付図面に示す三角形の例を用いて
さらに説明する。三角形の各点に黄、赤、青の３原色を
配置すると、黄および赤の混合色は黄と赤とを結んだ直
線上に存在する橙系統の色相となり、黄および青の混合
色は黄と青とを結んだ直線上に存在する緑系統の色相と
なり、赤および青の混合色は赤と青とを結んだ直線上に
存在する紫系統の色相となる。このようにして３原色の
３種類の染顔料キャリヤーを適当な割合で混合すること
により、三角形内に示した全ての色相を表現することが
できることになる。三角形の中心部は、黄、赤、青の色
相のバランスによって灰色になったり茶色になったりす
る。

【００３４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳述する。重量部、重量％はいずれも絶乾重量を基準と
している。

【００３５】実施例１ 高圧ホモジナイザーを用いて機械的せん断力によりＮＢ
ＫＰを微細化し、数平均繊維長０．０７ｍｍ、軸比２０
０、保水値４００％の微細フィブリル化セルロースを調
製した。この微細フィブリル化セルロースの水懸濁液
（固形分濃度１重量％）に赤色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３）を微細フィブリル化セルロ
ース絶乾重量に対して２重量％添加混合し、染料を担持
せしめた染料キャリヤーを調製した。製紙用パルプとし
て未叩解のＮＢＫＰを使用して調成した紙料の固形分９
８重量部に対して、上記で得られた染料キャリヤー２重
量部を長網抄紙機のヘッドボックスで添加し、通常のプ
レス乾燥条件で坪量１００ｇ／ｍ² の染色紙を抄造し
た。

【００３６】実施例２ 数平均繊維長０．１８ｍｍ、軸比４００、保水値３６０
％の微細フィブリル化セルロースを用いた以外は、実施
例１と同様にして染色紙を抄造した。

【００３７】実施例３ 染色剤として赤色の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして染
色紙を抄造した。

【００３８】実施例４ 高圧ホモジナイザーを用いて機械的せん断力によりＮＢ
ＫＰを微細化し、数平均繊維長０．０７ｍｍ、軸比２０
０、保水値４００％の微細フィブリル化セルロースを調
製した。この微細フィブリル化セルロースの水懸濁液
（固形分濃度１重量％）に赤色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３）を微細フィブリル化セルロ
ース絶乾重量に対して２重量％添加混合し、染料を担持
せしめた染料キャリヤーを調製した。製紙用パルプとし
て未叩解のＮＢＫＰを使用して調成した紙料に、上記と
同じ赤色の直接染料をＮＢＫＰ絶乾重量に対して０．５
重量％および染料の定着剤として硫酸アルミニウム４重
量％を添加し、ミキシングエンジンを用いてＮＢＫＰを
染色した。上記で得られた染色ＮＢＫＰを含む紙料の固
形分９８重量部に対して、上記で得られた染料キャリヤ
ー２重量部を長網抄紙機のヘッドボックスで添加し、通
常のプレス乾燥条件で坪量１００ｇ／ｍ² の染色紙を得
た。

【００３９】実施例５ 高圧ホモジナイザーを用いて機械的せん断力によりＮＢ
ＫＰを微細化し、数平均繊維長０．０７ｍｍ、軸比２０
０、保水値４００％の微細フィブリル化セルロースを調
製した。この微細フィブリル化セルロースの水懸濁液
（固形分濃度１重量％）に赤色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３）を微細フィブリル化セルロ
ース絶乾重量に対して２重量％添加混合し、染料を担持
せしめた赤色の染料キャリヤーを調製した。またこれと
は別に、黄色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ ５０）を用いた以外は同じ方法で、染料を担
持せしめた黄色の染料キャリヤーを調製した。製紙用パ
ルプとして未叩解のＮＢＫＰとＬＢＫＰを１：１で混合
したパルプを用いて調成した紙料の固形分９６重量部に
対して、上記で得られた赤色の染料キャリヤー２重量部
と黄色の染料キャリヤー２重量部とを長網抄紙機のヘッ
ドボックスで添加し、通常のプレス乾燥条件で坪量１０
０ｇ／ｍ² の染色紙を抄造した。

【００４０】実施例６ 黄色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ
５０）および青色の染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂ
ｌｕｅ ２３６）をそれぞれ担持せしめた黄色の染料キ
ャリヤーおよび青色の染料キャリヤーを用いた以外は、
実施例５と同様にして染色紙を抄造した。

【００４１】実施例７ 実施例５と同様にして、赤色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３）、黄色の直接染料（Ｃ．Ｉ．
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５０）および青色の直接
染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２３６）をそ
れぞれ担持せしめた赤色、黄色および青色の染料キャリ
ヤーを調製した。製紙用パルプとして未叩解のＮＢＫＰ
とＬＢＫＰを１：１で混合したパルプを用いて調成した
紙料の固形分９４重量部に対して、上記で得られた赤色
の染料キャリヤー２重量部、黄色の染料キャリヤー２重
量部および青色の染料キャリヤー２重量部を長網抄紙機
のヘッドボックスで添加し、通常のプレス乾燥条件で坪
量１００ｇ／ｍ² の染色紙を抄造した。

【００４２】比較例１ 製紙用パルプとして未叩解のＮＢＫＰを使用して調成し
た紙料の固形分に対して０．０４重量％の赤色の直接染
料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３）および４重
量％の硫酸アルミニウム（染料の定着剤）を長網抄紙機
のヘッドボックスで添加し、通常のプレス乾燥条件で坪
量１００ｇ／ｍ² の染色紙を抄造した。

【００４３】比較例２ 数平均繊維長０．１５ｍｍ、軸比２０、保水値８０％の
セルロースパウダーの水懸濁液（固形分濃度１重量％）
に、赤色の直接染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ２
３）をセルロースパウダーの絶乾重量に対して２重量％
添加混合し、染料を担持したセルロースパウダーを調製
した。製紙用パルプとして未叩解のＮＢＫＰを使用して
調成した紙料の固形分９８重量部に対して、上記で得ら
れた染料担持セルロースパウダー２重量部を長網抄紙機
のヘッドボックスで添加し、通常のプレス乾燥条件で坪
量１００ｇ／ｍ² の染色紙を抄造した。

【００４４】比較例３ ＰＦＩミルを用いてＮＢＫＰを叩解して、数平均繊維長
０．３５ｍｍ、軸比１００、保水値１８０％の叩解ＮＢ
ＫＰを調製した。この叩解ＮＢＫＰのパルプスラリー
（固形分濃度１重量％）に赤色の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８）を叩解ＮＢＫＰ絶乾重量に対し
て２重量％添加混合し、顔料を担持せしめたパルプスラ
リーを調製した。製紙用パルプとして未叩解のＮＢＫＰ
を使用して調成した紙料の固形分９８重量部に対して、
上記で得られた顔料を担持したパルプスラリー２重量部
を長網抄紙機のヘッドボックスで添加し、通常のプレス
乾燥条件で坪量１００ｇ／ｍ² の染色紙を抄造した。

【００４５】比較例４ 製紙用パルプとして未叩解のＮＢＫＰとＬＢＫＰを１：
１で混合したパルプを用いて調成した紙料の固形分に対
して０．０４重量％の赤色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒ
ｅｃｔ Ｒｅｄ ２３）、０．０４重量％の黄色の直接
染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５０）、
０．０４重量％の青色の直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃ
ｔ Ｂｌｕｅ ２３６）および４重量％の硫酸アルミニ
ウム（染料の定着剤）を長網抄紙機のヘッドボックスで
添加し、通常のプレス乾燥条件で坪量１００ｇ／ｍ² の
染色紙を抄造した。

【００４６】上記の各実施例および比較例で得られた染
色紙について、染色性、抄紙時の染顔料歩留まり、均染
性、耐光性および地合を評価した。各評価は以下に述べ
る方法で行った。 １）染色性：ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されたＬ＊ａ
＊ｂ＊表色系による物体色の表示方法に従って評価し
た。Ｌ＊は明度指数、ａ＊およびｂ＊はクロマティクネ
ス指数である。 ２）染顔料歩留まり：抄紙時の脱水廃液の吸光度を測定
し、予め作成しておいた検量線から濃度に換算して、１
００−（脱水廃液の染顔料濃度／添加した染顔料濃度）
×１００により求めた。 ３）均染性：○は目視の判断で均一に染色されているレ
ベル、△は染色ムラが確認できるレベル、×は著しい染
色ムラが認められるレベルを示す。 ４）耐光性：ＪＩＳ Ｌ ０８０１に基づき変退色の判
定基準を等級で表示した。級が高い方が変退色の程度が
低くなる。 ５）地合：○はシートを透過光による目視の判断でフロ
ックが目立たないレベル、△はフロックがやや目立つレ
ベル、×はフロックが非常に目立つレベルを示す。 評価の結果を表１に示す。

【００４７】

【００４８】表１の結果からわかるように、染顔料を担
持した微細フィブリル化セルロースを予め製造してお
き、これを母体となる製紙用パルプの紙料へ添加するこ
とによって、染顔料の歩留りの高い均一に染色された染
色紙を得ることができる。さらに、染顔料の定着性を向
上させる染色助剤を使用しなくてもよいため染色紙の耐
光性も高くなり、微細フィブリル化セルロースの保水性
および分散効果によって染色紙の地合も良くなる。

【００４９】実施例１および２と比較例１の結果の対比
からわかるように、染料のみをヘッドボックスにて紙料
に添加した場合には、染料歩留りが非常に低いのに対
し、染料を予め担持せしめた微細フィブリル化セルロー
スを添加することにより染料歩留りを高くできる。ま
た、抄造された染色紙も、実施例１および２の方が、明
度の指標であるＬ＊が小さくなり、赤みの指標であるａ
＊が大きくなっていることから色が非常に濃くなってい
ることがわかる。

【００５０】また、実施例１および２のように数平均繊
維長が０．０３ｍｍ以下、軸比が５０以上、保水値が２
５０％以上である微細フィブリル化セルロースを用いた
場合には上記のような優れた効果があらわれるのに対し
て、比較例２および３のように軸比が小さく、保水値が
低く、あるいは繊維長が長いセルロースパウダーや叩解
パルプを用いた場合には、染料歩留りも低く、ムラ染め
になったり、地合が悪くなる傾向が確認できる。

【００５１】実施例３のように顔料を使用しても染料と
同様の効果が得られ、特に顔料の特性を反映して耐光性
の高い染色紙が得られる。実施例４のように母体となる
製紙用パルプも予め染色しておくことによって、実施例
１よりＬ＊が小さく、ａ＊が大きくなっていることか
ら、さらに濃く鮮やかに染色された染色紙が得られるこ
とが確認できる。

【００５２】実施例５〜７から明らかなように、赤色、
黄色、青色など別々に染色した微細フィブリル化セルロ
ースを混合することによって任意の色を発現できること
がわかる。これに対して比較例４のように、種々の色の
染料を製紙用パルプに直接添加して染色した場合には、
染色紙にグラニチング現象が発生し、ややムラ染めの傾
向を示し、染料歩留りも非常に低いなどの欠点が認めら
れる。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、特定の大きさの微細フィブリ
ル化セルロースに染顔料を担持せしめた染顔料キャリヤ
ーを予め調製しておき、これを母体となる製紙用パルプ
の紙料に添加混合して染色紙を製造する方法であるた
め、以下のような効果を奏するものである。

【００５４】１）染顔料を担持した微細フィブリル化セ
ルロースが製紙用パルプ繊維に吸着することによって色
が発現するため、従来法のように紙の染色における煩雑
な工夫、例えば薬品の添加順序、添加場所、定着時間、
定着温度、染色助剤の選択などを考慮しなくて良い。 ２）染顔料の紙中への歩留りが非常に高く、染顔料の排
水への流出量を低く抑えることが可能である。 ３）例えば赤、青、黄色それぞれ単独に染色した染顔料
キャリヤーを調製しておき、これらを適宜混合すること
によって任意の各種色相の染色紙を容易に製造できる。 ４）染顔料キャリヤーは抄紙機のヘッドボックスなどの
ワイヤーパート近くで添加できるので、色替えを簡単に
行うことができ、色相の異なる少量の染色紙を次々と製
造できる。 ５）染色助剤を使用しなくてもよく、使用する場合でも
非常に少量でよいため耐光性の高い染色紙が得られる。 ６）微細フィブリル化セルロースの保水効果および分散
効果によって地合の良い染色紙が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】染顔料の黄、赤、青の３原色による減色混合の
原理を説明するための三角形説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広瀬 真理子 静岡県駿東郡長泉町本宿501番地 特種製 紙株式会社内 (72)発明者 小笹 綾子 静岡県駿東郡長泉町本宿501番地 特種製 紙株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均繊維長が０．０５〜０．３ｍｍ、
   軸比が５０以上、かつ保水値が２５０％以上の微細フィ
   ブリル化セルロースに染顔料を担持せしめた染顔料キャ
   リヤーを、製紙用パルプを主材として調成した紙料に添
   加して混合した後、この紙料を抄紙することを特徴とす
   る染色紙の製造方法。
2. 【請求項２】 ２種類以上の異色の染顔料キャリヤーを
   紙料に混合添加することを特徴とする請求項１記載の染
   色紙の製造方法。
3. 【請求項３】 製紙用パルプとして予め染顔料で染色し
   た製紙用パルプを使用することを特徴とする請求項１記
   載の染色紙の製造方法。