JPH073103A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水溶性有機溶媒系ポリ（メタ）アクリル酸
アルキルエステル樹脂組成物の提供。 【構成】 （ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／
またはメタクリル酸アルキルエステルを主構成単量体単
位とする重合体、（ｂ）アルコール以外の非水溶性有機
溶媒および（ｃ）アルコールからなる樹脂組成物であ
り、かつ（ｃ）アルコールの含有量が０．０１重量％〜
５重量％である樹脂組成物。 【効果】 粘度の上昇が生じる等の経時的変化がなく、
長期間安定で、汎用性があり、かつ工業的に効率的で安
価に製造し得る、非水溶性有機溶媒系ポリ（メタ）アク
リル酸アルキルエステル樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリル酸アルキ
ルエステルまたは／およびポリメタクリル酸アルキルエ
ステルの非水溶性有機溶媒溶液からなる樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは、安定化された該樹脂組
成物に関するものである。なお、本明細書では以下、ア
クリルまたは／およびメタクリルを（メタ）アクリルと
総称する。

【０００２】

【従来の技術】非水溶性有機溶媒系ポリ（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル樹脂組成物は、粘着剤、接着剤、
塗料等に広く有用されているが、保存時に残存した二重
結合の付加反応によると思われる高分子量化が起こり、
経時的に粘度の上昇が生じ、使用する際、その都度、使
用条件の設定をする必要があったり、また使用不能とな
る場合もあった。

【０００３】従って、従来は、樹脂組成物を製造後、速
やかに使用するか、あるいは重合禁止剤や熱安定剤を添
加する等の処置をとる必要があり、不経済であった上、
重合禁止剤や熱安定剤を添加する場合、これらの多くは
粉末状のため、樹脂組成物中に均一に存在させるために
一旦溶剤に溶解した上で用いる必要があり、工業的にも
非効率的であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
問題点に鑑み、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主構成単量体単位とした重合体と、アルコール以外の非
水溶性有機溶媒からなる樹脂組成物を、工業的に効率的
で、かつ安価に安定化する手段について鋭意研究した結
果、本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明は、（ａ）（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主構成単量体単位とする
重合体（以下、単に（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル重合体という）、（ｂ）アルコール以外の非水溶性有
機溶媒（以下、単に非水溶性有機溶媒という）および
（ｃ）アルコールからなる樹脂組成物であり、かつ
（ｃ）アルコールの含有量が０．０１重量％〜５重量％
であることを特徴とする樹脂組成物である。

【０００６】（ａ）〔（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル重合体〕 本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル重
合体の主構成単量体単位である（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは、格別限定されるものではないが、炭素
数１〜１０のアルキル基を有する(メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜
８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルである。

【０００７】好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル等が挙げられ、特に（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等
が好ましい。

【０００８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合
体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独
重合体でもよいが、より好ましくは、その他のビニル単
量体との共重合体である。

【０００９】好ましいその他のビニル単量体単位として
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な単量体をいずれも使用できるが、好ましい具体例とし
ては、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブ
チル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシアルキルエステル、メトキシ（メタ）アクリ
ル酸エステル、エトキシ（メタ）アクリレート、ブトキ
シ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１０】本発明における重合体が共重合体である場
合は、主構成単量体単位である（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは６０重量％以上が好ましい。

【００１１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合
体の製造方法は、公知の重合方法を採用することが出
来、例えば、水性媒体中での乳化重合法あるいは懸濁重
合法、あるいは有機溶媒中で行う溶液重合法等が挙げら
れるが、乳化重合体法または懸濁重合法による場合は、
生成重合体を水性媒体から分離後、乾燥して、非水溶性
有機溶媒に再溶解する必要があり、溶媒を除去すること
なく直接、樹脂組成物を製造できる点で、溶液重合法が
特に好適である。

【００１２】本発明の樹脂組成物における（メタ）アク
リル酸アルキルエステル重合体の好ましい配合割合は、
樹脂組成物を基準として、２５重量％〜６０重量％であ
り、更に好ましくは３５重量％〜５５重量％である。２
５重量％未満では、樹脂組成物中の有効成分が少なくな
り、使用時の適用量を多くする必要があったり、また乾
燥に多大なエネルギーを要することとなり、一方６０重
量％を超えると高粘度となり、取り扱いが困難となる。

【００１３】（ｂ）〔非水溶性有機溶媒〕 非水溶性有機溶媒は、危険物の規制に関する政令の別表
第三備考九でいう、非水溶性液体のうち、アルコールを
除いたものをいう。

【００１４】好ましい非水溶性有機溶媒としては、酢酸
エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、キシレン等が挙げら
れ、更に好ましくは酢酸エチルおよびトルエンである。
また、非水溶性有機溶媒は単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１５】本発明の樹脂組成物における非水溶性有機
溶媒の好ましい配合割合は、樹脂組成物を基準として、
３５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは、４５
重量％〜６５重量％である。３５重量％未満では、樹脂
組成物が高粘度となり、取り扱いが困難となり、７０重
量％を超えると、樹脂組成物中の有効成分が少なくな
り、使用時の適用量を多くする必要があったり、また乾
燥に多大なエネルギーを要することとなる。

【００１６】（Ｃ）〔アルコール〕 本発明のアルコールは、非水溶性有機溶媒に溶解するも
のならば特に限定されるものではなく、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状ある
いは分岐状アルキルアルコールである。好適なアルコー
ルの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が
挙げられる。

【００１７】本発明の樹脂組成物におけるアルコールの
配合割合は、樹脂組成物を基準として、０．０１重量％
〜５重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜３重量
％であり、特に好ましくは０．１重量％〜２重量％であ
る。０．０１重量％未満では樹脂組成物の安定化を期待
出来ない。また５重量％を超えても、それに見合う効果
が期待出来ず、経済的に不利になる上、この樹脂を用い
て各種用途に応用する場合、各種添加剤、例えば、架橋
剤等を添加する場合、これら添加剤とアルコールが反応
する恐れがあり、そのため多量の添加剤を必要とし、製
品の物性に変化が起こる。

【００１８】〔樹脂組成物の製造方法〕本発明における
樹脂組成物の製造方法については種々の方法が挙げられ
る。例えば、イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体を非水溶性有機溶媒中で重合する溶液重合法を用
い、アルコールを該重合前、重合中あるいは重合後に添
加することにより、直接、樹脂組成物を製造する方法、
あるいは、ロ）水性媒体中で乳化重合法あるいは懸濁重
合法等により製造した（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル重合体を、塩析等により水と分離し、乾燥した後、
非水溶性有機溶媒に溶解する。所要量のアルコールは、
例えば該溶解液に添加するか、あるいは非水溶性有機溶
媒中にあらかじめ添加する等の方法により存在させる。

【００１９】上記の方法において、アルコールの添加
は、添加対象液を攪拌しながら行うのが好ましく、また
対象液が高粘度の場合は、例えば１００℃以下程度に加
温することにより、粘度を低下させて攪拌添加すればよ
い。

【００２０】上記ロ）の方法により製造された樹脂組成
物においては、重合体の製造時に使用した乳化剤や懸濁
剤が微量に存在している場合があり、重合体中の残存し
た二重結合の付加反応による高分子量化等に起因すると
思われる保存時の粘度上昇が、これら微量成分によって
ある程度防止される場合があることを考慮すると、本発
明においては、イ）の方法により製造された樹脂組成物
において、その効果が特に顕著である。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、これ単独で基体に
塗布、乾燥することにより、接着剤、粘着剤等として使
用することが出来、また、架橋剤、レベリング剤、消泡
剤、顔料、充填剤等を適宜添加することにより、塗料、
接着剤、粘着剤、印刷インキ等として使用することが出
来、特に感圧性接着剤、粘着剤に好適であり、フィルム
用粘着剤に最適である。また、安定性をより向上させる
ために、重合禁止剤を併用することも出来る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。なお、各例における部は重量
部を、また％は重量％を示す。試験項目は下記の通りで
あり、また単量体および有機溶剤は、試験開始までの取
扱による空気中の水分の吸収等による実験誤差の発生を
避けるため、シリカゲル粉末と混合攪拌した後、濾過し
て使用した。

【００２３】（試験項目） 粘度：３０℃にてＢ型粘度計で測定した値である。 粘着性能：樹脂組成物１００部に対してコロネートＬ
〔架橋剤：トルイジンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物（日本ポリウレタン（株）製〕を所定
量加えるかまたは加えずに、３５ｇ／ｍ² （固形分）に
なるようにポリエステルフィルムに塗布し、７０℃〜８
０℃で１〜２分間乾燥したものについて、ＪＩＳ Ｚ０
２３７に準拠して粘着力（対ステンレス板、張りつけ３
０分後、１８０度剥離強度）、保持力（４０℃、１Ｋｇ
荷重、１時間後のズレ幅）、およびタックを測定した。

【００２４】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を装着した４つ口フラスコに、試薬特級酢酸エチル
７２部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して窒素置
換後、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリ
ル酸０．４部、酢酸ビニル５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５部より成る混合物を加え重合を開始
した。重合反応が大部分進行した後、温度を７０℃〜７
２℃に保持して、２−エチルヘキシルアクリレート５８
部、アクリル酸１．６部、酢酸ビニル２０部、アゾビス
イソブチロニトリル０．１部、酢酸エチル１７部より成
る混合物を５時間かかって連続的に加えた。次いで、酢
酸エチル１３部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５
部を加え７５℃〜７６℃に保持して２時間撹拌を続け、
更に酢酸エチル１５部、アゾビスイソブチロニトリル
０．７５部を加え７５〜７６℃に保持して４時間撹拌を
継続した後、酢酸エチル２３部とメチルアルコール０．
４部を加え希釈撹拌した。

【００２５】得られた樹脂組成物は、樹脂分４１％、粘
度１，０１０ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０℃
にて２０日保管したところ、粘度は１，０４０ｃｐｓと
殆ど変化がなかった。

【００２６】得られた樹脂組成物の粘着性能は、剥離強
度２，７５０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力１０分で落下、タ
ック８であった。

【００２７】また、得られた樹脂組成物１００部に対
し、コロネートＬを０．７部を添加して、よく混合した
液の粘着性能は、剥離強度１，３００ｇｆ／２５ｍｍ、
保持力ズレなし、タック９であった。

【００２８】比較例１ メチルアルコールを加えなかった以外は、実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造した。

【００２９】得られた樹脂組成物は、樹脂分４１％、粘
度１，０００ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０℃
にて２０日保管したところ、粘度は３，９００ｃｐｓに
上昇した。

【００３０】得られた樹脂組成物の粘着性能は、剥離強
度２，８５０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力１１分で落下、タ
ック８であった。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様の４つ口フラスコに、工業用酢酸エチル
６０部、トルエン２０部、ブチルアルコール０．５部を
仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して窒素置換後、ブ
チルアクリレート１９部、アクリル酸１部、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート０．１部および１、１’−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンニトリル０．２部より成る混
合物を加え重合を開始した。重合反応が大部分進行した
後、温度を７０〜７２℃に保持してブチルアクリレート
７６部、ヒドロキシメタアクリレート０．４部、アクリ
ル酸４部より成る混合物を５時間かかって連続的に加え
た。次いで、トルエン２０部と、アゾビスイソブチロニ
トリル０．３部を加え、７５〜７６℃に保持して２時間
撹拌を続け、更に酢酸エチル２５部を加え希釈撹拌し
た。

【００３２】得られた樹脂組成物は、樹脂分４５％、粘
度８，０３０ｃｐｓであった。樹脂組成物を５０℃にて
２０日保管したところ、粘度は７，９７０ｃｐｓとほと
んど変化がなかった。

【００３３】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬを０．７部を添加してよく混合した液の粘着性
能は、剥離強度１，０２０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレ
なし、タック９であった。

【００３４】比較例２ ブチルアルコールを加えなかった以外は、実施例２と同
様にして樹脂組成物を製造した。

【００３５】得られた樹脂組成物は、樹脂分４５％、粘
度８，０００ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０℃
にて２０日保管したところ、粘度は３０，０００ｃｐｓ
と大きく増粘した。

【００３６】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬを０．７部を添加してよく混合した液の粘着性
能は、剥離強度９８０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレな
し、タック９であった。

【００３７】実施例３ 実施例１と同様の４つ口フラスコに、試薬特級酢酸エチ
ル６０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して窒素
置換後、ノルマルブチルアクリレート２０部、アクリル
酸１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．１部より
成る混合物を加え重合を開始した。重合反応が大部分進
行した後、温度を７０〜７２℃に保持してノルマルブチ
ルアクリレート７０部、アクリル酸４部及びアズビスイ
ソブチロニトリル０．２部より成る混合物を５時間かか
って連続的に加えた。次いで、酢酸エチル６５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、酢酸ビニル５部およ
びイソプロピルアルコール０．３部を加え７５〜７６℃
に保持して撹拌を続け、更に４時間後に酢酸エチル２０
部を加えて希釈撹拌した。

【００３８】得られた樹脂組成物は、樹脂分４０％、粘
度４，０１０ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０℃
にて２０日保管したところ、粘度は３，９８０ｃｐｓと
ほとんど変化がなかった。

【００３９】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬを０．３部を添加して、よく混合した液の粘着
性能は、剥離強度１０５０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレ
なし、タック８であった。

【００４０】比較例３ イソプロピルアルコールを加えなかった以外は、実施例
３と同様にして樹脂組成物を製造した。

【００４１】得られた樹脂組成物は、樹脂分４０％、粘
度４，０００ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０℃
にて２０日保管したところ、粘度は１６，０００ｃｐｓ
に増粘した

【００４２】得られた樹脂組成物１００部に対しコロネ
ートＬを０．３部を添加してよく混合した液の粘着性能
は、剥離強度１，０２０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレな
し、タック８であった。

【００４３】実施例４〜６、比較例４ 比較例２で得た樹脂組成物１００部に、表１のメチルア
ルコールを添加して各樹脂組成物を製造した。

【００４４】得られた各樹脂組成物の粘度、およびこの
樹脂を５０℃にて２０日保管した時の粘度は表１の通り
である。

【００４５】得られた各樹脂組成物１００部に対し、コ
ロネートＬを０．７部または２部添加して、よく混合し
た液の粘着性能は表１の通りである。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例５ 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を装着した４つ口フラスコに、水２５０部、１０％
ポリアクリル酸（東亞合成化学工業（株）製商品名Ａ−
１０Ｋ）８部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して
窒素置換後、ブチルアクリレート８５部、アクリロニト
リル１１部、アクリル酸４部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１部を混合した混合物を６回に分けて３０分間
隔で加え、重合を開始した。添加終了後、温度を８０℃
に保持して６時間撹拌を継続した。その後、ポリビニル
アルコールを０．０５部添加したのち撹拌を停止して樹
脂を沈降させ取り出した。取り出した樹脂１００部に水
２００部を加え撹拌、洗浄した後沈降、上澄みを除去す
る洗浄作業を５回繰り返した後、ろ過して得られた樹脂
を乾燥させ樹脂粉末を得た。この樹脂粉末３０部を工業
用酢酸エチル７０部に溶解し樹脂組成物を得た。

【００４８】得られた樹脂組成物は、樹脂分３０％、粘
度１３，０００ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０
℃にて２０日保管したところ、粘度は２０，０００ｃｐ
ｓに増粘した。

【００４９】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬ３部を添加してよく混合した液の粘着性能は、
剥離強度８００ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレなし、タッ
ク８であった。

【００５０】実施例７ 比較例５で得られた乾燥した樹脂粉末３０部を、工業用
酢酸エチル７０部およびメチルアルコール０．２部に溶
解し樹脂組成物を得た。

【００５１】得られた樹脂組成物は、樹脂分３０％、粘
度１２，９００ｃｐｓであった。この樹脂組成物を５０
℃にて２０日保管したところ粘度は１３，６００ｃｐｓ
であった。

【００５２】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬ３部を添加してよく混合した液の粘着性能は、
剥離強度７９０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレなし、タッ
ク８であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、粘度の上昇が生じる等の経時
的変化がなく、長期間安定で、汎用性があり、かつ工業
的に効率的で安価に製造し得る、非水溶性有機溶媒系ポ
リ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂組成物で
ある。

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神谷 大介 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび
   ／またはメタクリル酸アルキルエステルを主構成単量体
   単位とする重合体、（ｂ）アルコール以外の非水溶性有
   機溶媒および（ｃ）アルコールからなる樹脂組成物であ
   り、かつ（ｃ）アルコールの含有量が０．０１重量％〜
   ５重量％であることを特徴とする樹脂組成物。