JPH0718147A

JPH0718147A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0718147A
Application number: JP18665593A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ota; 博之太田; Minoru Atsuji; 稔阿津地; Daisuke Kamiya; 大介神谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】非水溶性有機溶媒系ポリ（メタ）アクリル酸
アルキルエステル樹脂組成物の提供。【構成】（ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび／
またはメタクリル酸アルキルエステルを主構成単量体単
位とする重合体、（ｂ）非水溶性有機溶媒および（ｃ）
水からなり、かつ（ｃ）水の含有量が０．０１重量％〜
５重量％である樹脂組成物。【効果】粘度の上昇が生じる等の経時的変化がなく、
長期間安定で、汎用性があり、かつ工業的に効率的で安
価に製造し得る、非水溶性有機溶媒系ポリ（メタ）アク
リル酸アルキルエステル樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリル酸アルキ
ルエステルまたは／およびポリメタクリル酸アルキルエ
ステルの非水溶性有機溶媒溶液からなる樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは、安定化された該樹脂組
成物に関するものである。なお、本明細書では以下、ア
クリルまたは／およびメタクリルを（メタ）アクリルと
総称する。

【０００２】

【従来の技術】非水溶性有機溶媒系ポリ（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル樹脂組成物は、粘着剤、接着剤、
塗料等に広く有用されているが、保存時に残存した二重
結合の付加反応によると思われる高分子量化が起こり、
経時的に粘度の上昇が生じ、使用する際、その都度、使
用条件の設定をする必要があったり、また使用不能とな
る場合もあった。

【０００３】従って、従来は、樹脂組成物を製造後、速
やかに使用するか、あるいは重合禁止剤や熱安定剤を添
加する等の処置をとる必要があり、不経済であった上、
重合禁止剤や熱安定剤を添加する場合、これらの多くは
粉末状のため、樹脂組成物中に均一に存在させるため
に、一旦溶剤に溶解した上で用いる必要があり、工業的
にも非効率的であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
問題点に鑑み、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主構成単量体単位とした重合体と、非水溶性有機溶媒か
らなる樹脂組成物を、工業的に効率的で、かつ安価に安
定化する手段について鋭意研究した結果、本発明を完成
した。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明は、（ａ）（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主構成単量体単位とする
重合体（以下、単に（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル重合体という）、（ｂ）非水溶性有機溶媒および
（ｃ）水からなり、かつ（ｃ）水の含有量が０．０１重
量％〜５重量％であることを特徴とする樹脂組成物であ
る。

【０００６】（ａ）〔（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル重合体〕本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル重
合体の主構成単量体単位である（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは、格別限定されるものではないが、炭素
数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜
８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルである。

【０００７】好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル等が挙げられ、特に（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等
が好ましい。

【０００８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合
体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独
重合体でもよいが、より好ましくは、その他のビニル単
量体との共重合体である。

【０００９】好ましいその他のビニル単量体単位として
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な単量体をいずれも使用できるが、好ましい具体例とし
ては、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブ
チル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステル、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシアルキルエステル、メトキシ（メタ）アクリ
ル酸エステル、エトキシ（メタ）アクリレート、ブトキ
シ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１０】本発明における重合体が共重合体である場
合は、主構成単量体単位である（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは６０重量％以上が好ましい。

【００１１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合
体の製造方法は、公知の重合方法を採用することが出
来、例えば、水性媒体中での乳化重合法あるいは懸濁重
合法、あるいは有機溶媒中で行う溶液重合法等が挙げら
れるが、乳化重合法または懸濁重合法による場合は、生
成重合体を水性媒体から分離後、乾燥して非水溶性有機
溶媒に再溶解する必要があり、溶媒を除去することなく
直接、樹脂組成物を製造できる点で、溶液重合法が特に
好適である。

【００１２】本発明の樹脂組成物における（メタ）アク
リル酸アルキルエステル重合体の好ましい配合割合は、
樹脂組成物を基準として、２５重量％〜６０重量％であ
り、更に好ましくは３５重量％〜５５重量％である。２
５重量％未満では、樹脂組成物中の有効成分が少なくな
り、使用時の適用量を多くする必要があったり、また乾
燥に多大なエネルギーを要することなり、一方６０重量
％を超えると高粘度となり、取り扱いが困難となる。

【００１３】（ｂ）〔非水溶性有機溶媒〕非水溶性有機溶媒は、危険物の規制に関する政令の別表
第三備考九でいう、非水溶性液体をいう。

【００１４】好ましい非水溶性有機溶媒としては、酢酸
エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、キシレン等が挙げら
れ、更に好ましくは酢酸エチルおよびトルエンである。
また、非水溶性有機溶媒は単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１５】本発明の樹脂組成物における非水溶性有機
溶媒の好ましい配合割合は、樹脂組成物を基準として、
３５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは、４５
重量％〜６５重量％である。３５重量％未満では、樹脂
組成物が高粘度となり、取り扱いが困難となり、７０重
量％を超えると、樹脂組成物中の有効成分が少なくな
り、使用時の適用量を多くする必要があったり、また乾
燥に多大なエネルギーを要することとなる。

【００１６】（Ｃ）〔水〕本発明において、水の配合割合は、樹脂組成物を基準と
して、０．０１重量％〜５重量％であり、好ましくは
０．１重量％〜３重量％であり、特に好ましくは０．５
重量％〜２重量％である。０．０１重量％未満では樹脂
組成物の安定化を期待出来ない。また５重量％を超えて
も、それに見合う効果が期待出来ず、またこの樹脂を用
いて各種用途に応用する場合、各種添加剤、例えば、架
橋剤等を多量に添加する必要性が生じ、製品の物性に変
化が生じる。

【００１７】〔樹脂組成物の製造方法〕本発明における
樹脂組成物の製造方法については種々の方法が挙げられ
る。例えば、イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体を非水溶性有機溶媒中で重合する溶液重合法を用
い、水を該重合前、重合中あるいは重合後に添加するこ
とにより、直接、樹脂組成物を製造する方法、あるい
は、ロ）水性媒体中で乳化重合法あるいは懸濁重合法等
により製造した（メタ）アクリル酸アルキルエステル重
合体を塩析等により水と分離し、乾燥させた後、非水溶
性有機溶媒に溶解し、所要量の水は、例えば該溶解液に
添加するか、非水溶性有機溶媒中にあらかじめ添加して
おくか、あるいは重合体の乾燥時に水分を調整する等に
より含有させ、樹脂組成物を製造する方法が挙げられ
る。

【００１８】上記の方法において、水の添加は、添加対
象液を攪拌しながら行うのが好ましく、また対象液が高
粘度の場合は、例えば１００℃以下程度に加温すること
により、粘度を低下させて攪拌添加すればよい。

【００１９】上記ロ）の方法により製造された樹脂組成
物においては、重合体の製造時に使用した乳化剤や懸濁
剤が微量に存在している場合があり、これらの微量成分
によって、重合体中の残存した二重結合の付加反応によ
る高分子量化等に起因すると思われる保存時の粘度上昇
が、ある程度防止される場合があることを考慮すると、
本発明においては、イ）の方法により製造された樹脂組
成物において、その効果が特に顕著である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、これ単独で基体に
塗布、乾燥することにより、接着剤、粘着剤等として使
用することが出来る。また、架橋剤、レベリング剤、消
泡剤、顔料、充填剤等を適宜添加することにより、塗
料、接着剤、粘着剤、印刷インキ等として使用すること
が出来、特に感圧性接着剤、粘着剤に好適であり、フィ
ルム用粘着剤に最適である。更に、安定性をより向上さ
せるために、重合禁止剤を併用することも出来る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。なお、各例における部は重量
部を、また％は重量％を示す。試験項目は下記の通りで
あり、また単量体および有機溶剤は、試験開始までの取
扱による空気中の水分の吸収等による実験誤差の発生を
避けるため、シリカゲル粉末と混合攪拌した後、濾過し
て使用した。

【００２２】（試験項目）粘度：３０℃にてＢ型粘度計で測定した値である。水分量：ＪＩＳ００６８化学製品に水分測定法のカー
ルフィッシャ滴定法により測定した値である。使用した主な薬品の水分測定値・醋酸エチル：試薬特級、片山化学工業（株）製ロッ
ト２０６２６１１；水分０．００３％、またはドラム入
り工業用、共和醗酵工業（株）製ロット１２１；水分
０．００５％・トルエン：ドラム入り工業用、三和化学産業（株）
製ロットＡ０５０２８；水分０．００４％・アクリル酸メチル：東亞合成化学工業（株）製ロッ
トＭＡＩＡ９３０３１２；水分０．００２％・アクリル酸ｎ−ブチル：東亞合成化学工業（株）製
ロットＢＡＩＡ９３０３１２；水分０．００１％・アクリル酸２−エチルヘキシル：東亞合成化学工業
（株）製ロットＨＡＩＡ９３０３１０；水分０．００
１％粘着性能：樹脂組成物１００部に対してコロネートＬ
〔架橋剤：トルイジンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物（日本ポリウレタン（株）製）〕を所
定量加えるかまたは加えずに、３５ｇ／ｍ²（固形分）
になるようにポリエステルフィルムに塗布して、７０℃
〜８０℃で１〜２分間乾燥したものについて、ＪＩＳ
Ｚ０２３７に準拠して粘着力（対ステンレス板、張りつ
け３０分後、１８０度剥離強度）、保持力（４０℃、１
Ｋｇ荷重、１時間後のズレ幅）およびタックを測定し
た。

【００２３】実施例１撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を装着した４つ口フラスコに、試薬特級酢酸エチル
７２部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して窒素置
換後、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、アクリル
酸０．４部、酢酸ビニル５部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５部より成る混合物を加え重合を開始し
た。重合反応が大部分進行した後、温度を７０℃〜７２
℃に保持して、アクリル酸２−エチルヘキシル５８部、
アクリル酸１．６部、酢酸ビニル２０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部、酢酸エチル１７部より成る混
合物を５時間かかって連続的に加えた。次いで、酢酸エ
チル１３部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を
加え７５℃〜７６℃に保持して２時間撹拌を続け、更に
酢酸エチル１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．７
５部を加え７５〜７６℃に保持して４時間撹拌を継続し
た後、酢酸エチル２３部と水１．５部を加え希釈撹拌し
た。

【００２４】得られた樹脂組成物は、樹脂分４１％、水
分０．６％、粘度１，０００ｃｐｓであった。この樹脂
組成物を５０℃にて２０日保管したところ、粘度は１，
０３０ｃｐｓと殆ど変化がなかった。

【００２５】得られた樹脂組成物の粘着性能は、粘着力
２，８００ｇｆ／２５ｍｍ、保持力１０分で落下、タッ
ク８であった。

【００２６】比較例１水を加えなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を製造した。

【００２７】得られた樹脂組成物は、樹脂分４１％、水
分０．００５％、粘度１，０００ｃｐｓであった。この
樹脂組成物を５０℃にて２０日保管したところ、粘度は
３，９００ｃｐｓに上昇した。

【００２８】得られた樹脂組成物の粘着性能は、粘着力
２，８５０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力１１分で落下、タッ
ク８であった。

【００２９】実施例２実施例１と同様の４つ口フラスコに、工業用酢酸エチル
６０部、トルエン２０部、水１．５部を仕込み、撹拌し
ながら７０℃に加温して窒素置換後、アクリル酸ｎ−ブ
チル１９部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル０．１部および１，１´−アゾビス−１−シ
クロヘキサンニトリル０．２部より成る混合物を加え重
合を開始した。重合反応が大部分進行した後、温度を７
０〜７２℃に保持してアクリル酸ｎ−ブチル７６部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル０．４部、アクリル酸
４部より成る混合物を５時間かかって連続的に加えた。
次いで、トルエン２０部、アゾビスイソブチロニトリル
０．３部を加え７５〜７６℃に保持して２時間撹拌を続
け、更に酢酸エチル２５部を加え希釈撹拌した。

【００３０】得られた樹脂組成物は、樹脂分４５％、水
分０．７％、粘度８，０００ｃｐｓであった。この樹脂
組成物を５０℃にて２０日保管したところ、粘度は７，
９８０ｃｐｓとほとんど変化がなかった。

【００３１】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬを０．７部を添加してよく混合した液の粘着性
能は、粘着力１，０００ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレな
し、タック９であった。

【００３２】比較例２水を添加しなかった以外、実施例２と同様にして樹脂組
成物を製造した。

【００３３】得られた樹脂組成物は、樹脂分４５％、水
分０．００７％、粘度８，０００ｃｐｓであった。この
樹脂組成物を５０℃にて２０日保管したところ、粘度は
３０，０００ｃｐｓと大きく増粘した。

【００３４】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬを０．７部を添加してよく混合した液の粘着性
能は、粘着力９８０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレなし、
タック９であった。

【００３５】実施例３実施例１と同様の４つ口フラスコに、試薬特級酢酸エチ
ル６０部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温して窒素
置換後、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸１部
およびアゾビスイソブチロニトリル０．１部より成る混
合物を加え重合を開始した。重合反応が大部分進行した
後、温度を７０〜７２℃に保持してアクリル酸ｎ−ブチ
ル７０部、アクリル酸４部及びアズビスイソブチロニト
リル０．２部より成る混合物を５時間かかって連続的に
加えた。次いで、酢酸エチル６５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部、酢酸ビニル５部及び水３部を加え
７５〜７６℃に保持して撹拌を続け、更に４時間後に酢
酸エチル２０部を加えて希釈撹拌した。

【００３６】得られた樹脂組成物は、樹脂分４０％、水
分１．２％、粘度４，０００ｃｐｓであった。この樹脂
組成物を５０℃にて２０日保管したところ、粘度は４，
５００ｃｐｓであった。

【００３７】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬを０．３部を添加して、よく混合した液の粘着
性能は、粘着力１，０５０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレ
なし、タック８であった。

【００３８】比較例３水を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして樹脂
組成物を製造した。

【００３９】得られた樹脂組成物は、樹脂分４０％、水
分０．００６％、粘度４，０００ｃｐｓであった。この
樹脂組成物を５０℃にて２０日保管したところ、粘度は
１６０００ｃｐｓに増粘した

【００４０】得られた樹脂組成物１００部に対しコロネ
ートＬを０．３部を添加して、よく混合した液の粘着性
能は、粘着力１，０２０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレな
し、タック８であった。

【００４１】実施例４〜６、比較例４比較例２と同様にして得た樹脂組成物１００部に、表１
に記載した量の水を添加し、各樹脂組成物を製造した。

【００４２】得られた各樹脂組成物の粘度、およびこの
樹脂を５０℃にて２０日保管した時の粘度は表１の通り
である。

【００４３】得られた各樹脂組成物１００部に対し、コ
ロネートＬを０．７部または２部添加して、よく混合し
た液の粘着性能は表１の通りである。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例５撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を装着した４つ口フラスコに、水２５０部、１０％
ポリアクリル酸（東亞合成化学工業（株）商品名Ａ−
１０Ｋ）８部を仕込み、撹拌しながら７５℃に加温して
窒素置換後、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、アクリロニ
トリル１１部、アクリル酸４部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１部を混合した混合物を６回に分けて３０分
間隔で加え、重合を開始した。添加終了後、温度を８０
℃に保持して６時間撹拌を継続した。その後、ポリビニ
ルアルコールを０．０５部添加したのち撹拌を停止して
樹脂を沈降させ取り出した。取り出した樹脂１００部に
水２００部を加え撹拌、洗浄した後沈降、上澄みを除去
する洗浄作業を５回繰り返した後、ろ過して得られた樹
脂を乾燥させ樹脂粉末を得た。この樹脂粉末３０部を大
量のトルエンに溶解した後、トルエンおよび残存水分を
共沸蒸留により除去し、樹脂分３０％に調整して樹脂組
成物を得た。

【００４６】得られた樹脂組成物は、樹脂分３０％、水
分０．００５％、粘度１３，０００ｃｐｓであった。ま
た、この樹脂組成物を５０℃にて２０日保管したとこ
ろ、粘度は２５，０００ｃｐｓに増粘した。

【００４７】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬ３部を添加してよく混合した液の粘着性能は、
粘着力７５０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレなし、タック
８であった。

【００４８】実施例７比較例５で得られた樹脂組成物１００部に水１部を添加
して樹脂組成物を得た。

【００４９】得られた樹脂組成物は、樹脂分３０％、水
分１％、粘度１２，８００ｃｐｓであった。この樹脂組
成物を５０℃にて２０日保管したところ粘度は１３，５
００ｃｐｓであった。

【００５０】得られた樹脂組成物１００部に対し、コロ
ネートＬ３部を添加してよく混合した液の粘着性能は、
粘着力７８０ｇｆ／２５ｍｍ、保持力ズレなし、タック
８であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、粘度の上昇が生じる等の経時
的変化がなく、長期間安定で、汎用性があり、かつ工業
的に効率的で安価に製造し得る、非水溶性有機溶媒系ポ
リ（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂組成物であ
る。

フロントページの続き (72)発明者神谷大介愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリル酸アルキルエステルおよび
／またはメタクリル酸アルキルエステルを主構成単量体
単位とする重合体、（ｂ）非水溶性有機溶媒および
（ｃ）水からなり、かつ（ｃ）水の含有量が０．０１重
量％〜５重量％であることを特徴とする樹脂組成物。