JPH07292230A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び人工大理石成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形クラックの無い、透明性に優れ、更に機
械強度に優れた人工大理石成形品を製造することができ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物、及びその組成物から
の人工大理石成形品を製造する。 【構成】 不飽和ポリエステル樹脂（イ）１００重量
部、無機質充填材（ロ）５０〜４００重量部、硬化剤
（ハ）０．５〜３重量部、低収縮剤である単官能性ビニ
ル系単量体と多官能性ビニル系単量体とペルオキシ結合
供与体より形成され、０．０１〜１％の全活性酸素量を
有し、１．５０〜１．５８の屈折率を有するペルオキシ
結合含有ビニル系三次元共重合体（ニ）を３〜３０重量
部を主成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び
その組成物を加熱成形せしめる人工大理石の成形品を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は新規な不飽和ポリエス
テル樹脂組成物、より詳しくはクラックが無く、透明性
に優れ、更に機械強度に優れた人工大理石成形体を製造
することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び
同組成物を加熱成形して人工大理石成形体を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂をベースとした
人工大理石製品は、急速に市場に広まってきており、な
かでも透明感の高いタイプに人気が集中している。しか
し不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に大きな収縮を起こ
すため、寸法安定性に欠け、成形品にクラックや反りを
生じ易いという欠点を持っている。そのため従来からこ
の欠点を解決する手段として様々な方法が検討されてい
る。

【０００３】例えば特開昭６３−５６５５５号公報にお
いて、低収縮剤として三次元スチレンポリマーを含有す
る不飽和ポリエステル樹脂成形材料を加熱成形すること
により、クラックのない半透明の人工大理石を製造する
方法が開示されている。又特開平４−３６３３１３号公
報において、低収縮剤としてエチレン性不飽和二重結合
を有する反応性架橋樹脂微粒子を含有する不飽和ポリエ
ステル樹脂成形材料を加熱成形することにより、透明
性、耐久性、寸法安定性に優れた人工大理石の成形品を
得ることができるとしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開昭６３
−５６５５５号公報においては、硬化樹脂と低収縮剤の
屈折率が近似していないこと、又硬化樹脂と低収縮剤の
間で界面剥離を起こすことから、透明性の高い成形品を
得ることが困難であった。更に特開平４−３６３３１３
号公報においては、用いられる低収縮剤には製造工程が
多く、工業レベルで安価に生産することが困難であっ
た。

【０００５】従って、加熱成形時のクラックが発生する
ことが無く、透明性に優れ、更に機械強度に優れた人工
大理石成形品を容易に得ることができる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が実用的に要求されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の要
求に応じる不飽和ポリエステル樹脂組成物を開発する目
的で鋭意検討した結果、低収縮剤として特定範囲の全活
性酸素量を有し特定の組成を有するペルオキシ結合を含
有し、特定範囲の屈折率を有するビニル系三次元共重合
体を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物が前記目的
を達成することを見出してこの発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は不飽和ポリエステル樹脂
（イ）１００重量部、無機質充填材（ロ）５０〜４００
重量部、硬化剤（ハ）０．５〜３重量部、低収縮剤とし
て単官能性ビニル系単量体と多官能性ビニル系単量体と
ペルオキシ結合供与体より形成され、０．０１〜１％の
全活性酸素量を有し、１．５０〜１．５８の屈折率を有
するペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体（ニ）
３〜３０重量部を主成分とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物及び前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱
成形して人工大理石成形体を製造する方法に関する。

【０００８】先ず本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物の各成分について説明する。不飽和ポリエステル樹脂
（イ）とは、不飽和二塩基酸４０〜１００モル％と、飽
和二塩基酸６０〜０モル％を酸成分とし、多価アルコー
ルと重縮合反応を行って得られた不飽和ポリエステル
（Ｉ）を、該不飽和ポリエステル（Ｉ）と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）で希釈したものであ
る。上記不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイン
酸、マレイン酸、又はフマル酸等を挙げることができ、
上記飽和二塩基酸としては、例えばイソフタル酸、オル
ソフタル酸、又は無水フタル酸等を挙げることができ、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を併用してもよ
い。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等を
挙げることができる。又該エチレン性不飽和単量体（Ｉ
Ｉ）としては、一般にはスチレンが用いられるが、その
他α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル
酸及びアルキルエステル等を挙げることができ、これら
は一種又は二種以上より選択される。これらの該不飽和
ポリエステル（Ｉ）と該エチレン性不飽和単量体（Ｉ
Ｉ）の好ましい配合割合は、該不飽和ポリエステル
（Ｉ）２０〜７０重量％と該エチレン性不飽和単量体
（ＩＩ）８０〜３０重量％の範囲である。該不飽和ポリ
エステル（Ｉ）と該エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）の
配合量で、該不飽和ポリエステル（Ｉ）が２０重量％未
満で、該エチレン性不飽和単量体（ＩＩ）が８０重量％
を越える場合には、組成物を加熱成形した場合成形品の
収縮が大きく、クラックが入り易く、該不飽和ポリエス
テル（Ｉ）が７０重量％を越え、該エチレン性不飽和単
量体（ＩＩ）が３０重量％未満の場合には、不飽和ポリ
エステル樹脂（イ）の粘度が高いため、必然的に不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度も高くなり、作業性が悪
化する傾向にある。

【０００９】この無機質充填材（ロ）は、一般的なもの
がいずれも使用可能であるが、硬化後の樹脂の屈折率と
の近似、価格、成形品の外観及び耐煮沸性を考慮する
と、シランカップリング剤で処理されたホウケイ酸ガラ
ス粉末又は水酸化アルミニウムが最も好ましい。該ガラ
ス粉末としては、例えば日本フェロー（株）製の「フェ
ローフィラーＭ−５０Ｓ」又は「フェローフィラーＭ−
６０Ｓ」等を挙げることができ、該水酸化アルミニウム
としては、昭和電工（株）製の「ハイジライトＨ−１０
０」又は「ハイジライトＨ−３２０」等を挙げることが
でき、これらは一種又は二種以上より選択される。無機
質充填材（ロ）の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂
（イ）１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲
で、好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。配
合量が５０重量部未満の場合には、成形時にクラックが
入り易く、４００重量部を越える場合には、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪化する
と共に成形品の機械強度が弱くなる。

【００１０】硬化剤（ハ）としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾビス系化合物、メチルエチル
ケトンペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス−（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド等の有機過酸化物等、不飽和ポリエステル樹
脂の硬化剤として一般に用いられているものを挙げるこ
とができる。硬化剤の配合は、不飽和ポリエステル樹脂
（イ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部の範囲
である。配合量が０．５重量部未満の場合には、不飽和
ポリエステル樹脂組成物が完全に硬化せず、３重量部を
越える場合には、硬化速度が速過ぎて成形品にクラック
が入り易くなる。

【００１１】ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合
体（ニ）は、単官能性ビニル系単量体と架橋剤である多
官能性ビニル系単量体とペルオキシ結合供与体より形成
される。ビニル系三次元共重合体中にペルオキシ結合を
導入する方法は特に限定されることはなく、ペルオキシ
結合が該三次元共重合体にペンダントしていても、該三
次元共重合体の主鎖中に組み込まれていても、末端に結
合していても良い。以下にビニル系三次元共重合体中に
ペルオキシ結合を導入する一般的な三種類の方法につい
て説明する。

【００１２】第一の方法は、ペルオキシ結合供与体とし
てペルオキシ結合含有ビニル系単量体を共重合させてビ
ニル系三次元共重合体と生成させる方法で、この方法で
はペルオキシ結合が該三次元共重合体にペンダントした
形で導入される。ここで用いるペルオキシ結合含有ビニ
ル系単量体としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシメタクロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルオ
キシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリル
オキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシア
リルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
エチルフマレート、ｔ−アミルペルオキシエチルフマレ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシエチルフマレート、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−アミル
ペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペル
オキシイソプロピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシ
シクロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシシク
ロヘキシルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシシクロ
ヘキシルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネー
ト、ｔ−アミルペルオキシクロトネート等を挙げること
ができ、これらは一種又は二種以上より選択される。

【００１３】第二の方法は、一分子中に二個以上のペル
オキシ結合を有するポリメリックペルオキシドをペルオ
キシ結合供与体として用いるものであり、該ポリメリッ
クペルオキシド中のペルオキシ結合の一部を開裂させて
ビニル系三次元共重合体を生成させ、該三次元共重合体
中に該ポリメリックペルオキシド中のペルオキシ結合を
残存させる形で導入するものである。ここで用いる該ポ
リメリックペルオキシドとしては、例えば次式（化１）
及び（化２）で示されるものが代表的であるが、その他
のポリメリックペルオキシドであっても良い。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】上記ポリメリックペルオキシドは、ペルオ
キシ結合含有ビニル系三次元共重合体生成のための重合
時の重合温度等を考慮して、一種又は二種以上より選択
される。

【００１７】第三の方法は、特開平５−１９４６２１号
公報及び特開平５−２１３８６３号公報に開示されたペ
ルオキシケタールをペルオキシ結合供与体として用いて
ビニル系三次元共重合体の重合を行うもので、該ペルオ
キシケタールの熱分解により新たに生成するペルオキシ
エステル結合を該三次元共重合体の分子末端に導入する
ものである。該ペルオキシケタールとしては、例えば、
１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオ
キシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−オ
クチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プロピルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロピ
ルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキ
シ−２−プロピルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−オ
クチルペルオキシ−２−プロピルシクロヘキサン、１，
１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−イソプロピルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−
イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，
１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−イソプロピルシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２
−ブチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペル
オキシ−２−ブチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ヘキシルペルオキシ−２−ブチルシクロヘキサン、１，
１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−ブチルシクロヘ
キサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−イソ
ブチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオ
キシ−２−イソブチルシクロヘキサン、、１，１−ジ−
ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−イソブチルシクロヘキサ
ン、１，１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−イソブ
チルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−メチルシクロペンタン、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−プロピルシクロペンタン等が挙げら
れ、ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体の重合
時の重合温度等を考慮して、これらは一種又は二種以上
より選択される。

【００１８】前記ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共
重合体の全活性酸素量は０．０１％〜１％である。全活
性酸素量が０．０１％未満では、該三次元共重合体に反
応点が十分に存在しないため、人工大理石成形体を製造
した時に硬化後の樹脂と該三次元共重合体の間で界面剥
離が起こり、成形品の透明性が低下したり、機械強度が
低下し、又１％を越えると硬化が不均一で進行し成形品
にクラックが入り易くなる。尚ここで言う全活性酸素量
とは、該三次元共重合体のペルオキシ結合が分解する際
に発生する遊離ラジカルの数量を示す指針となる値であ
る。

【００１９】前記のペルオキシ結合含有ビニル系三次元
共重合体の製造に使用される単官能性ビニル系単量体と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）ア
クリル酸、フマル酸（ジ）メチル、フマル酸（ジ）エチ
ル、フマル酸（ジ）イソプロピル、フマル酸（ジ）ブチ
ル、フマル酸（ジ）シクロヘキシル等のフマル酸モノエ
ステル又はフマル酸ジエステル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類を挙げ
ることができ、これらは一種又は二種以上より選択され
る。

【００２０】前記ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共
重合体の製造に使用される多官能性ビニル系単量体とし
ては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の
ジビニルベンゼン誘導体、エチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート等のアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート誘導体、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレート、フタル酸ジアリル、アクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル等の一分子中に重合可能な二重結合が二つ
以上存在するものを挙げることができ、これらは一種又
は二種以上より選択される。

【００２１】上記ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共
重合体の製造に用いられる多官能性ビニル系単量体は、
該三次元共重合体の架橋密度が好ましくは０．０１〜１
０％、更に好ましくは０．１〜５％になるように使用さ
れる。架橋密度が０．０１％未満の場合には、不飽和ポ
リエステル樹脂の構成成分であるエチレン性不飽和単量
体に対するペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体
の溶解度が増し膨潤し難くなるため、得られる成形品に
クラックが入り易くなる傾向がある。又架橋密度が１０
％を越える場合には、該三次元共重合体がエチレン性不
飽和単量体で膨潤し難くなるため、収縮防止能が低下し
て成形品にクラックが入り易くなる傾向にある。尚ここ
で言う架橋密度とは、架橋剤として最も一般的に用いら
れているジビニルベンゼンの添加部数を基準にしてお
り、以下に示した（数１）より求めることができる。

【数１】 ａ：単官能性ビニル系単量体１００重量部に対する多官
能性ビニル系単量体の添加部数 ｂ：多官能性ビニル系単量体の分子量 ｃ：多官能性ビニル系単量体中の単官能性ビニル系単量
体と共重合可能なエチレン性不飽和結合の数

【００２２】ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合
体を形成する単官能性ビニル系単量体、多官能性ビニル
系単量体及びペルオキシ結合供与体の種類と割合は、該
三次元共重合体の屈折率（ｎ_D ）が１．５０〜１．５８
の範囲になるように選択される。屈折率が１．５０未満
でも、１．５８を越えて大きくなっても硬化後の樹脂成
分や充填材との屈折率の差が大きくなり、成形品の透明
性が低下する。

【００２３】ペルオキシ結合含有ビニル系三次元重合体
の平均粒子径は好ましくは１〜１００μｍの範囲、より
好ましくは１０〜７５μｍの範囲である。平均粒子径が
１μｍ未満の場合は、粉立ちのために作業性が悪くな
り、１００μｍより大きくなると、成形品の表面性が悪
くなる傾向にある。

【００２４】ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合
体の製造方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる懸
濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の任意の重合法を
挙げることができるが、工業的には懸濁重合法が最も好
ましい。ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体を
得る方法としては既に三つの一般的方法について述べ
た。その第一の方法では、ラジカル重合開始剤としてベ
ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素等の無機過酸化物等を挙げることがで
き、これらは一種又は二種以上より選択される。ラジカ
ル重合開始剤の選択としては、例示したような１０時間
半減期温度が５０〜１３０℃のものが好ましく、その使
用量は三次元共重合体を構成する単量体の全成分に対し
て０．１〜５重量％であることが好ましい。更に前述の
ように第二の方法ではポリメリックペルオキシドを、第
三の方法ではペルオキシケタールを用いているが、これ
らの場合、第一方法で用いるラジカル重合開始剤を併用
しても良い。その使用量は三次元共重合体を構成する単
量体の全成分に対して０．１〜３０重量％であることが
好ましい。尚ここで言う有機過酸化物の１０時間半減期
温度とは、ラジカルに対して比較的不活性な溶媒（例え
ばベンゼン）中で該有機過酸化物の熱分解を行った場合
の、１０時間で該有機過酸化物の活性酸素量が半分にな
る温度を意味し、所望する重合温度に適した重合開始剤
を選択するときの目安になるものである。

【００２５】又重合に際して懸濁剤を用いてもよい。懸
濁剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、
カルボキシメチルセルロース等の親水性有機高分子、第
三リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等
の難溶性無機塩が一般に用いられているが、これらに限
定されるものではない。又難溶性無機塩を使用する場合
には、陰イオン界面活性剤を併用することが好ましい。
陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの懸濁剤
及び陰イオン界面活性剤の種類と使用量は、目的とする
ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体の粒子径に
よって適宜選択できる。ペルオキシ結合含有ビニル系三
次元共重合体の平均粒子径の調整は、懸濁剤及び陰イオ
ン界面活性剤の種類と使用量の選択や生成した三次元共
重合体の機械的手段による粉砕等により行うことができ
る。

【００２６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
製造する場合には、ペルオキシ結合含有ビニル系三次元
共重合体を該組成物中に均一に分散且つ膨潤させること
が必要である。このためには不飽和ポリエステル樹脂等
の組成物構成成分に該三次元共重合体を直接配合して充
分に混合攪拌しても良いし、予め該三次元共重合体をス
チレン等の不飽和ポリエステルと共重合可能なエチレン
性不飽和単量体で充分に膨潤させてゲル状にしたものを
配合しても良い。

【００２７】本発明の組成物中のペルオキシ結合含有ビ
ニル系三次元共重合体（ニ）の配合量は、不飽和ポリエ
ステル樹脂（イ）１００重量に対して３〜３０重量部の
範囲であり、好ましくは５〜１５重量部の範囲である。
配合量が３重量部未満の場合には、収縮防止能が低下し
て、成形品にクラックが入り易くなり、又３０重量部を
越える場合には、該組成物の粘度が高くなり、作業性が
悪くなる。

【００２８】次に本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物より人工大理石成形体を製造する方法について説明す
る。この方法においては、通常の注型法、圧縮成形法、
射出成形法、トランスファー成形法、インジェクション
成形法、押出成形法等のいずれも使用できる。成形温度
は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。成形温度が６０℃
未満の場合には、成形に長時間を要するため生産性が悪
化し、成形温度が１５０℃を越える場合には、成形品に
焼けやふくれ等の外観不良を起こす傾向にある。

【００２９】本発明の樹脂組成物にナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石鹸類、ジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、
アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチルメタトルイジン、トリエタノールアミン
等のアミン類を硬化促進剤として併用することができ
る。硬化剤及び硬化促進剤は一種又は二種以上より、所
望する成形温度や成形時間によって適宜選択される。本
発明の樹脂組成物を成形する際、硬化速度、最高発熱温
度或いは成形物の物性等を調節する目的で、通常使用さ
れている禁止剤及び調節剤を使用することができる。禁
止剤としては、例えばハイドロキノン、１，４−ベンゾ
キノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、ピロガノ
ール、４，６−ジフェニルピロガノール等のピロガノー
ル類、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール等のカテ
コール類等を挙げることができる。又調節剤としては、
最高発熱温度を高くさせるアスコルビン酸、最高発熱温
度を低くさせるα−メチルスチレンダイマー等が挙げら
れる。この発明の成形方法に使用することのできる禁止
剤及び調節剤の使用量は、必要に応じて適宜選択される
が、通常不飽和ポリエステル樹脂（イ）１００重量部に
対して０〜１０重量部が好ましい。

【００３０】この発明の成形方法において、成形圧力は
型の材質によって選択されるが、通常無加圧から１４０
ｋｇ／ｃｍ² までの範囲が好ましい。不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に有機又は無機の染料もしくは顔料を添加
しておくと、この樹脂組成物を加熱成形して得られた人
工大理石は着色され、且つ表面に紋様を生じさせること
ができる。更に樹脂組成物中に増粘剤として酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物
を配合することができ、内部離型剤としてステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を配
合することができ、強化材としてガラス繊維、炭素繊維
等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニ
ロン繊維等の有機繊維を配合することができる。

【００３１】

【作用】この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の構
成成分であるペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合
体は、不飽和ポリエステル樹脂中のエチレン性不飽和単
量体を吸油して膨潤するため収縮防止効果を発揮してク
ラックの発生を抑えることができる。又成形中に該三次
元共重合体中のペルオキシ結合が熱分解を起こしてラジ
カルを発生し、そのラジカルが不飽和ポリエステル樹脂
と反応して化学的な結合を形成することで硬化樹脂と該
三次元共重合体の間の界面剥離を無くすることができ、
透明性に優れ、更に機械強度に優れた成形品が得られ
る。更に該三次元共重合体が硬化樹脂に近似した特定範
囲の屈折率を有しているため、成形品の光線透過性に優
れる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
からは、クラックの発生が無い、透明性と機械強度に優
れた人工大理石成形体を効率よく得ることができ、工業
上有用である。

【００３３】

【実施例】次にこの発明を参考例、実施例、比較例によ
り更に具体的に説明する。尚これらの例において、部又
は％は特に断らない限り、夫々重量部及び重量％を表
す。又各例中の各測定項目は以下の方法に従って行っ
た。

【００３４】（１）全活性酸素量 ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体（試料）を
０．２ｇ精秤し、３００ｍｌ容量の梨型フラスコに入れ
た。これにベンゼン２０ｍｌを加え、マグネチックスタ
ーラーを用いて３０分攪拌した。これにイソプロピルア
ルコール２０ｍｌと氷酢酸２ｍｌと飽和ヨウ化カリウム
２ｍｌを加え、３分間煮沸した。これをＮ／１００チオ
硫酸ナトリウム溶液にてヨードの色が消えるまで滴定
し、（数２）により全活性酸素量を測定した。

【数２】 Ａ：Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム溶液の滴下量（ｍ
ｌ） Ｆ：Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム溶液のファクター Ｓ：試料（ｇ） （２）屈折率 屈折率（ｎ_D ）が１．４〜１．８までの液体を種々揃
え、これに試料を入れて顕微鏡で観察した。液体と試料
の屈折率が一致すると境界線が見えなくなるので、液体
の屈折率から試料の屈折率を求めた。 （３）平均粒子径 レーザー回折式粒度分析計（日機装（株）製マイクロト
ラックＦＲＡ）により試料の平均粒子径を測定した。

【００３５】（４）成形収縮率 樹脂組成物を金型（２００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍ、
平板状）内で硬化させ、その成形品を用いて（数３）に
より成形収縮率を測定した。

【数３】 （５）成形クラック 成形品（１５０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１０
ｍｍ、浴槽状）のクラックの発生の有無を目視で判定し
た。 （６）全光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメ
ーターを用いて成形品（厚さ８ｍｍ）の全光線透過率を
測定した。 （７）曲げ強さ ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方
法）に準じて、成形品を別途作成し、曲げ強さを測定し
た。 （８）表面光沢 ＪＩＳ−Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方
法）に準じて、東洋精機製作所（株）製のグロスメータ
ーを用いて成形品の表面光沢（６０度鏡面光沢度）を測
定した。

【００３６】〔ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重
合体の製造〕 （参考例 １）温度計、窒素導入管、攪拌機及びコンデ
ンサーを備えたガラス製反応器に水４００部、部分ケン
化ポリビニールアルコール（日本合成化学工業（株）
製、商品名：ゴーセノールＧＨ−２０）の１％水溶液１
００部、ヒドロキシアパタイト１０％水溶液（日本化学
工業（株）製、商品名スーパータイト１０）２０部を仕
込んだ。次に純度７５％のベンゾイルペルオキシド（日
本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＷ、以下ＢＰＯと
略記する）０．４部をスチレン（以下Ｓｔと略記する）
６０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する）
４０部、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート（以下ＭＥＣと略記する）５部、ジビニ
ルベンゼン（以下ＤＶＢと略記する）０．２部からなる
混合液に溶解し、これを前記反応器に仕込んだ。反応器
内に窒素を導入しながら、攪拌下８０℃で５．５時間重
合を行い、続いて９０℃で０．５時間重合を行った。重
合物を室温まで冷却した後、５％塩酸水溶液で洗浄し、
続いて水で洗浄を行い、濾別し、真空乾燥を行い、白色
粉末状のペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体９
３部を得た。原材料組成、重合体収率、重合体特性を表
１に示した。

【００３７】（参考例 ２〜１３）原材料であるＳｔ、
ＭＭＡ、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）、アク
リル酸ブチル（以下ＢＡと略記する）、フマル酸ジイソ
プロピル（以下ＤＩＰＦと略記する）、ＭＥＣ、ＤＶＢ
及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（以下
ＴＭＰＴＭＡと略記する）の仕込み量を変更した以外は
参考例１と同様にしてペルオキシ結合含有ビニル系三次
元共重合体を得た。原材料組成、重合体特性を表１に示
した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（参考例 １４）温度計、窒素導入管、攪
拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に水４０
０部、部分ケン化ポリビニールアルコール（日本合成化
学工業（株）製、商品名：ゴーセノールＧＨ−２０）の
１％水溶液１００部、ヒドロキシアパタイト１０％水溶
液（日本化学工業（株）製、商品名：スーパータイト１
０）２０部を仕込んだ。次に（化１）に記載したポリメ
リックペルオキシド（以下ＡＴと略記する）７部を前記
水溶液中に投入して室温下で１時間攪拌し分散させた
後、Ｓｔ６０部、ＭＭＡ４０部及びＤＶＢ０．２部から
なる混合液を前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素を
導入しながら、攪拌下７０℃で４．２時間重合を行っ
た。重合物を室温まで冷却した後、５％塩酸水溶液で洗
浄し、続いて水で洗浄を行い、濾別し、真空乾燥を行
い、白色粉末状のペルオキシ結合含有ビニル系三次元共
重合体９２部を得た。原材料組成、重合体特性を表２に
示した。

【００４０】（参考例 １５）ペルオキシ結合供与体と
して（化２）に記載したポリメリックペルオキシド（以
下ＡＺと略記する）４部を用いた以外は参考例１４と同
様にしてペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体を
得た。原材料組成、重合体特性を表２に示した。

【００４１】（参考例 １６）温度計、窒素導入管、攪
拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に水４０
０部、部分ケン化ポリビニールアルコール（日本合成化
学工業（株）製、商品名：ゴーセノールＧＨ−２０）の
１％水溶液１００部、ヒドロキシアパタイト１０％水溶
液（日本化学工業（株）製、商品名：スーパータイト１
０）２０部を仕込んだ。次にＳｔ６０部、ＭＭＡ４０
部、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシ
クロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーへキサ
ＭＣ、以下ＭＣと略記する）４部及びＤＶＢ０．２部か
らなる混合液を前記反応器に仕込んだ。反応器内に窒素
を導入しながら、攪拌下８０℃で４．８時間重合を行
い、続いて９０℃で０．５時間重合を行った。重合物を
室温まで冷却した後、５％塩酸水溶液で洗浄し、続いて
水で洗浄を行い、濾別し、真空乾燥を行い、白色粉末状
のペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体９３部を
得た。原材料組成、重合体特性を表２に示した。

【００４２】（参考例 １７及び１８）Ｓｔ、ＭＭＡ、
ＭＡＡ、ＢＡ、ＤＩＰＦ、ＭＥＣ、ＤＶＢ及びＴＭＰＴ
ＭＡの仕込み量を表２に示したように変更した以外は参
考例１と同様にしてペルオキシ結合含有ビニル系三次元
共重合体を得た。原材料組成、重合体特性を表２に示し
た。尚この参考例１７及び１８は、全活性酸素量がこの
発明の請求範囲から逸脱しているものである。

【００４３】（参考例 １９及び２０）Ｓｔ、ＭＭＡ、
ＭＡＡ、ＢＡ、ＤＩＰＦ、ＡＴ、ＤＶＢ及びＴＭＰＴＭ
Ａの仕込み量を表２に示したように変更した以外は参考
例１４と同様にしてペルオキシ結合含有ビニル系三次元
共重合体を得た。原材料組成、重合体特性を表２に示し
た。尚この参考例１９及び２０は、全活性酸素量がこの
発明の請求範囲から逸脱しているものである。

【００４４】（参考例 ２１及び２２）Ｓｔ、ＭＭＡ、
ＭＡＡ、ＢＡ、ＤＩＰＦ、ＭＣ、ＤＶＢ及びＴＭＰＴＭ
Ａの仕込み量を表２に示したように変更した以外は参考
例１６と同様にしてペルオキシ結合含有ビニル系三次元
共重合体を得た。原材料組成、重合体特性を表２に示し
た。尚この参考例２１及び２２は、全活性酸素量がこの
発明の請求範囲から逸脱しているものである。

【００４５】（参考例 ２３及び２４）Ｓｔ、ＭＭＡ、
ＭＡＡ、ＢＡ、ＤＩＰＦ、ＭＥＣ、ＤＶＢ及びＴＭＰＴ
ＭＡの仕込み量を表２に示したように変更した以外は参
考例１と同様にしてペルオキシ結合含有ビニル系三次元
共重合体を得た。原材料組成、重合体特性を表２に示し
た。尚この参考例２３及び２４は、屈折率がこの発明の
請求範囲から逸脱しているものである。

【００４６】

【表２】

【００４７】（参考例 ２５）ポリスチレン（三菱化成
（株）製、商品名：ダイヤレックスＨＦ−７７）を固形
分が３０％になるようにＳｔに溶解して、ポリスチレン
のスチレン溶液を得た。

【００４８】（参考例 ２６）特公昭５１−１２７６号
公報の実施例１記載の方法に従って、Ｓｔ１００部、Ｄ
ＶＢ１部より平均粒子径が２８μｍの三次元スチレンポ
リマーを得た。

【００４９】（実施例 １）不飽和ポリエステル樹脂
（武田薬品工業（株）製、商品名：ポリマール９３０５
Ｚ、固形分５２％、不飽和ポリエステル５２重量％、エ
チレン性不飽和単量体４８重量％、表３〜５中には不飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）と記載した）１００部、無機
質充填材としてホウケイ酸ガラス粉末（日本フェロー
（株）製、商品名：フェローフィラーＭ−５０Ｓ）２５
０部、硬化剤としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ、表３〜５
中には硬化剤（Ａ）と記載した）１部、低収縮剤として
参考例１記載のペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重
合体１０部、増粘剤として酸化マグネシウム（協和化学
工業（株）製、商品名：キョーワマグ４０）１部、内部
離型剤としてステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、商
品名：ジンクステアレート）３部、強化材として３ｍｍ
長のガラス繊維（日本板硝子（株）製、商品名：チョッ
プドストランド）１０部を混合機で充分混練した。これ
をポリエチレンフィルムで包み、４０℃の雰囲気下に２
４時間放置し、表３に示す本発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得た。次に該組成物を夫々予熱された金型
にチャージし、成形温度１４０℃、成形圧力１００ｋｇ
／ｃｍ² で５分間加熱加圧成形し、２００ｍｍ×２００
ｍｍ×８ｍｍの平板状と、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４
ｍｍの平板状と、１５０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ、
厚さ１０ｍｍの浴槽状の人工大理石の成形品を得た。次
いでこの成形品について各種評価を行い、その結果を表
３に示した。

【００５０】（実施例 ２〜２３）参考例１〜１６で得
たペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体を用い
て、参考例１に準じて表３及び４に記載した配合組成の
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。次
に該組成物を用いて人工大理石成形品を得た。この成形
品について各種評価を行い、その結果を表３及び４に示
した。尚実施例１１は、無機質充填材として水酸化アル
ミニウム（昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ
−３２０）を用いたものである。

【００５１】（実施例 ２４）不飽和ポリエステル樹脂
（日本ユピカ（株）製、商品名：ユピカ６４２４、固形
分５４％、不飽和ポリエステル５４重量％、エチレン製
不飽和単量体４６重量％、表３〜５中には不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）と記載した）１００部、無機質充填材
としてホウケイ酸ガラス粉末（日本フェロー（株）製、
商品名：フェローフィラーＭ−５０Ｓ）２００部、硬化
剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオ
キシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名：パー
ロイルＴＣＰ）０．５部と、ｔ−ヘキシルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品
名：パーヘキシルＯ）０．５部（この二種類の硬化剤の
組み合わせを表３〜５中には硬化剤（Ｂ）と記載し、そ
の配合量は０．５部と０．５部の和を採り１部と記し
た）、参考例１４記載のペルオキシ結合含有ビニル系三
次元共重合体５部を混合機で充分混練し、本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を得た。次に該組成物を夫々
予熱された金型に注入し、成形温度８０℃、無加圧で加
熱成形を行い、２００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍの平板
状と、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍの平板状と、１
５０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの浴槽
状の人工大理石の成形品を得た。次いでこの成形品につ
いて各種評価を行い、その結果を表４に示した。

【００５２】（実施例 ２５〜２７）低収縮剤として参
考例１４及び１５で得られたこの発明におけるペルオキ
シ結合含有ビニル系三次元共重合体を用いて、実施例２
４に準じて表４に記載した配合組成の本発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を調整した。次に該組成物を用い
て人工大理石成形品を得た。この成形品について各種評
価を行い、その結果を表４に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例 ２８）実施例１〜２３で用いら
れている不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分を２０
％（不飽和ポリエステル２０重量％、エチレン製不飽和
単量体８０重量％）としたものに、参考例１で得られた
ペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重合体を低収縮剤
として用いて、実施例１に準じて本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を調整した。次に該組成物を用いて人
工大理石成形品を製造した。この成形品について各種評
価を行った結果は、実施例１で得られた人工大理石と同
等の、成形クラックが無く、透明性が高く、更に機械強
度が高い成形品が得られた。

【００５６】（実施例 ２９）不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）の固形分を７０％（不飽和ポリエステル７０重量
％、エチレン製不飽和単量体３０重量％）としたもの
に、参考例１で得られたペルオキシ結合含有ビニル系三
次元共重合体を低収縮剤として用いて、実施例１に準じ
て本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整した。
次に該組成物を用いて人工大理石成形品を製造した。こ
の成形品について各種評価を行った結果は、実施例１で
得られた人工大理石と同等の、成形クラックが無く、透
明性が高く、更に機械強度が高い成形品が得られた。

【００５７】（比較例 １〜１０）参考例１７〜２４で
得られた物性が本発明外であるペルオキシ結合含有ビニ
ル系三次元共重合体、参考例２５で得られたポリスチレ
ンのスチレン溶液と、参考例２６で得られた三次元スチ
レンポリマーを比較用低収縮剤として用い、実施例１に
準じて表５に記載した配合組成に従って人工大理石用不
飽和ポリエステル樹脂組成物を調整し、該組成物を用い
て人工大理石成形品を製造した。これを用いて各種評価
を行い、その結果を表５に示した。

【００５８】（比較例 １１〜１４）参考例１９及び２
０で得られた物性が本発明外であるペルオキシ結合含有
ビニル系三次元共重合体、参考例２５で得られたポリス
チレンのスチレン溶液と、参考例２６で得られた三次元
スチレンポリマーを比較用低収縮剤として用い、実施例
２４に準じて表５に記載した配合組成に従って人工大理
石用不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整し、該組成物
を用いて人工大理石成形品を製造した。これを用いて各
種評価を行い、その結果を表５に示した。

【００５９】

【表５】

【００６０】（比較例 １５）無機質充填材であるホウ
ケイ酸ガラス粉末（Ｍ−５０Ｓ）の配合量を３０部とし
た以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂
組成物の調整を行い、該組成物を用いて人工大理石成形
品を製造したところ、得られた三種類の成形品にはいず
れも大きな成形クラックの発生が確認された。 （比較例 １６）無機質充填材であるホウケイ酸ガラス
粉末（Ｍ−５０Ｓ）の配合量を５００部とした以外は実
施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物の調
整を行ったところ、該組成物の粘度が高すぎるため作業
性が悪く、該組成物から得られる成形品の曲げ強さも
６．１ｋｇｆ／ｍｍ² と低かった。 （比較例 １７）硬化剤であるｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエートの配合量を０．１部とした以外は実施例１と
同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物の調整を行
い、該組成物を用いて人工大理石の成形を試みたが、該
組成物が完全硬化するまでに至らなかった。 （比較例 １８）硬化剤であるｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエートの配合量を５．０部とした以外は実施例１と
同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物の調整を行
い、該組成物を用いて人工大理石の成形を試みたが、硬
化速度が速過ぎて成形品にクラックが入った。 （比較例 １９）低収縮剤である参考例１記載のペルオ
キシ結合含有ビニル系三次元共重合体の配合量を１部と
した以外は、実施例１と同様にして人工大理石用不飽和
ポリエステル樹脂組成物の調整を行い、該組成物を用い
て人工大理石の成形を試みたが、樹脂の硬化収縮を抑え
ることができず成形品にクラックが入った。 （比較例 ２０）低収縮剤である参考例１記載のペルオ
キシ結合含有ビニル系三次元共重合体の配合量を４０部
とした以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の調整を試みたが、該組成物の粘度が極め
て高くなり、該組成物の調整ができなかった。

【００６１】以上の実施例と比較例と対比すれば、この
発明における単官能性ビニル系単量体と多官能性ビニル
系単量体とペルオキシ結合供与体より形成され、０．０
１〜１％の全活性酸素量を有し、１．５０〜１．５８の
屈折率を有するペルオキシ結合含有ビニル系三次元共重
合体を配合して得られるこの発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物を用いて加熱成形を行うことにより、成形時
にクラックが発生することなく、透明性が高く、更に機
械強度が高い人工大理石の成形品を得ることができるこ
とは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 // Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂（イ）１００重
   量部、無機質充填材（ロ）５０〜４００重量部、硬化剤
   （ハ）０．５〜３重量部、低収縮剤である単官能性ビニ
   ル系単量体と多官能性ビニル系単量体とペルオキシ結合
   供与体より形成され、０．０１〜１％の全活性酸素量を
   有し、１．５０〜１．５８の屈折率を有するペルオキシ
   結合含有ビニル系三次元共重合体（ニ）３〜３０重量部
   を主成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物を加熱成形して人工大理石成形体を製造する方
   法。