JPH07288321A

JPH07288321A - ３−５族化合物半導体用電極材料とその電極

Info

Publication number: JPH07288321A
Application number: JP3090095A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Iechika; 泰家近; Noboru Fukuhara; 昇福原; Tomoyuki Takada; 朋幸高田; Yoshinobu Ono; 善伸小野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1995-10-31
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JP3309625B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ｐ型不純物をドープしたＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ
で表される３−５族化合物半導体と低接触抵抗を示す電
極材料と電極を提供し、低電圧駆動できる発光装置を実
現する。【構成】ＮＨ_３とトリメチルＧａとＨ_２及びＭｇを含む
有機ガスを用い、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮ系半導体を
作製した。サファイアＣ面を研磨洗浄した基板４をＨ_２
中１１００℃に加熱しながらＨＣｌガスを流し、炉とサ
セプタや基板をエッチングした後、さらにＨ_２で洗浄し
た。次に６００℃でＧａＮバッファ層５を成膜後、１１
００℃でＭｇドープしたＧａＮ６を３μｍ厚さに成膜し
た。基板を炉より取出しＮ_２中８００℃２０分アニール
したＧａＮ膜はｐ型を示し、その膜上にＭｇとＡｕを順
次電極パターンに真空蒸着した。Ａｕ電極の場合アニー
ルの有無によらず内側の円形電極が＋になる順方向に４
Ｖ加えた時電流は約１．４ｍＡであるが、Ｍｇが０．３
Ｗ％で９００℃アニールの場合３ｍＡ、Ｍｇ／Ｗ％で８
００℃以上の場合４ｍＡで良い低抵抗電極が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３−５族化合物半導体用
電極材料とその電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外もしくは青色の発光ダイオード又は
紫外もしくは青色のレーザーダイオード等の発光デバイ
スの材料として、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ
≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られてい
る。しかし、該化合物半導体の物性については、未だ詳
しい研究が行なわれておらず、ｐ型の３−５族化合物半
導体層と充分に低い接触抵抗を有する電極材料も得られ
ていないのが実状である。しかし、３−５族化合物半導
体を利用して、電流注入特性の良好な発光デバイスを実
現するには、ｐ型化合物半導体層と低い接触抵抗を有す
る電極材料が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ型
不純物をドープした一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ
≦１）で表される３−５族化合物半導体と低い接触抵抗
を有する電極材料とその電極を提供して、高輝度化、低
電圧駆動化できる発光デバイスを実現することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な事情をみて鋭意検討した結果、特定の材料とＡｕとの
合金を用いると低い接触抵抗が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、次に記す発明である。（１）ｐ型不純物をドープした一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ
_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体用電
極材料であって、Ａｕと、Ｍｇ及び／又はＺｎとを含む
合金であることを特徴とする３−５族化合物半導体用電
極材料。（２）ｐ型不純物をドープした一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ
_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体用電
極であって、該化合物半導体上に（１）記載の電極材料
から形成されてなる３−５族化合物半導体用電極。

【０００６】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける３−５族化合物半導体とは、ｐ型不純物をドープ
した一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表され
る３−５族化合物半導体である。

【０００７】該３−５族化合物半導体の製造方法として
は、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがあ
る。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記す
ことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶ
ＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、
ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、
アンモニア、及びその他の窒素化合物を気体状態で供給
する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、
ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられ
ている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素
原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合
には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性
状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げ
ることができる。ＭＯＶＰＥ法の場合、ＡｌＮやＧａＮ
をバッファ層とし、このバッファ層上に該化合物半導体
を成長する、いわゆる二段階成長法で、高品質の化合物
半導体を得ることができる（特開平２−２２９４７６号
公報、特開平４−２９７０２３号公報）。

【０００８】次に、本発明におけるｐ型不純物として
は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｈｇが挙げられ、
中でもＭｇ、Ｚｎが好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。
ｐ型不純物を与える原料について次に説明する。ＧＳＭ
ＢＥ法により該３−５族化合物半導体を製造する場合
で、ドーパントの単体そのものが成長装置内で他の分子
線の妨げにならないような蒸気圧に制御できる場合に
は、これらの単体をそのまま用いることができる。

【０００９】また、ＭＯＶＰＥ法では、次に挙げるよう
な揮発性の原料を用いることができる。Ｍｇ原料として
は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム〔（Ｃ₅Ｈ
₅）₂Ｍｇ、以下Ｃｐ２Ｍｇと記すことがある。〕、ビ
スメチルシクロペンタジエニルマグネシウム〔（ＣＨ₃
Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ〕、ビスイソプロピルシクロペンタジ
エニルマグネシウム〔（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍ
ｇ〕などが挙げられる。Ｚｎ原料としては、ジメチル亜
鉛〔（ＣＨ₃）₂Ｚｎ〕、ジエチル亜鉛〔（Ｃ ₂Ｈ₅）
₂Ｚｎ〕等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｚｎ（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）で
表わされるアルキル亜鉛などが挙げられる。Ｃｄ用原料
としては、ジメチルカドミウム〔（ＣＨ₃）₂Ｃｄ〕等
のアルキルカドミウムなどが挙げられる。Ｂｅ用原料と
しては、ジエチルベリリウム〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂｅ〕、
ビスメチルシクロペンタジエニルベリリウム〔（ＣＨ₃
Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｂｅ〕などが挙げられる。Ｈｇ用原料とし
ては、ジメチル水銀〔（ＣＨ₃）₂Ｈｇ〕、ジエチル水
銀〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈｇ〕等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｈｇ（式
中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）で表されるアルキル水銀などが挙げられ
る。

【００１０】本発明の３−５族化合物半導体用電極材料
は、Ａｕと、Ｍｇ及び／又はＺｎとを含む合金である。
具体的には、Ａｕ−Ｍｇ、Ａｕ−Ｚｎ、Ａｕ−Ｍｇ−Ｚ
ｎ合金が挙げられる。Ｍｇを含む合金中のＭｇの好まし
い濃度は、０．１〜２．５重量％である。また、Ｚｎを
含む合金中のＺｎの好ましい濃度は、１〜３０重量％で
ある。該化合物半導体上に該電極材料から形成されてな
る本発明の３−５族化合物半導体用電極を用いると、電
極材料と化合物半導体との接触抵抗が小さくなり、高輝
度であり、低電圧で駆動できる発光デバイスを実現でき
る。

【００１１】本発明の３−５族化合物半導体用電極の作
製方法について例を挙げて具体的に説明する。初めに、
公知の方法により、ｐ型不純物をドープした一般式Ｉｎ
_xＧａ_yＡｌ _zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合
物半導体を成長させる。次いで本発明の電極材料を蒸着
する。ここで、３−５族化合物半導体に電子線を照射す
るか又は５００℃以上に加熱することによりアニーリン
グした後、本発明の電極材料を蒸着することが好まし
い。蒸着方法としては、例えば、ＡｕとＺｎとの合金の
場合には、Ａｕ−Ｚｎ合金をタングステンボートを用い
て、抵抗加熱方式により真空蒸着する方法が挙げられ
る。

【００１２】また、Ａｕと、Ｍｇ及び／又はＺｎとを、
真空蒸着等により順次成膜した積層膜を、膜形成後にア
ニール処理により合金化することもできる。該アニール
処理により電気的接触をさらに向上させる効果もあり得
るので好ましい。アニールする雰囲気としては、充分精
製された窒素やアルゴン等の不活性ガスなどを用いるこ
とができる。アニール温度としては、２００℃以上１１
００℃以下が好ましい。さらに好ましくは３００℃以上
１０００℃以下である。アニール温度が低過ぎると充分
な効果が得られにくく、またアニール温度が高過ぎると
素子を構成する材料又は電極金属の変性を起こし、素子
の特性を劣化させることになるので好ましくない。アニ
ール時間はアニール温度にもよるが、１秒以上２時間以
下が好ましい。さらに好ましくは、２秒以上３０分以下
である。アニール時間が短過ぎると充分な効果が得られ
ず、また長過ぎると素子の構成材料が変性を起こし、素
子特性の低下を引き起こしたり、また生産性が悪くなっ
たりするので好ましくない。

【００１３】なお、３−５族化合物半導体と接触する本
発明の電極上に、本発明の目的を損なわない範囲で、さ
らにその他の金属を積層して機械的強度等の特性を増す
ことができる。具体的には、そのような例として、図１
に示すように、該化合物半導体１の上に、本発明の電極
材料から形成されてなる第１の電極２の表面と、該化合
物半導体１の表面とに共に、第２の金属電極３が接して
なるものが挙げられる。該第２の金属電極に用いる金属
としては、Ａｌ、Ｔｉ又はＣｒが挙げられ、特にＡｌは
この中でも密着性が特に優れるため好ましい。電極端子
は通常第２の金属電極に接合される。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
用いた個々のｐ型ＧａＮについてＡｕ電極を作製し、こ
のＡｕ電極との比較を行った。実施例１、比較例１窒化ガリウム系半導体は、常圧でのＭＯＶＰＥ法による
気相成長により作製された。用いたガスは、ＮＨ₃とキ
ャリアガス（Ｈ₂）とトリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ
₃）₃、以下「ＴＭＧ」と記す。〕である。また、ｐ型
ドーパントとしてＭｇをドープするために、ビスシクロ
ペンタジエニルマグネシウム〔（Ｃ₅Ｈ ₅）₂Ｍｇ〕を
用いた。

【００１５】図２に示す構成の３−５族化合物半導体を
作製した。基板はサファイアＣ面を鏡面研磨したものを
有機洗浄して用いた。成長は、まず水素中で基板を１１
００℃に加熱し、この状態でＨＣｌガスにより反応炉、
サセプタ及び基板を気相エッチングした。水素及びＨＣ
ｌガスの供給量は各々、２ＳＬＭ、１０ＳＣＣＭであ
る。ただし、「ＳＬＭ」及び「ＳＣＣＭ」は気体の流量
の単位で、１ＳＬＭは１分間に標準状態で１リットルを
占める量の気体が流れていることを示し、また１０００
ＳＣＣＭは１ＳＬＭである。ＨＣｌガスを止めた後、さ
らに水素中、１１００℃で基板のクリーニングを行なっ
た。

【００１６】次に、バッファ層として６００℃でＧａＮ
を５００Å成膜した後、１１００℃でＭｇをドープした
ＧａＮを３μｍの厚みで成膜した。各層での成長条件
は、バッファ層成膜時で、キャリア（Ｈ₂）が２ＳＬ
Ｍ、ＮＨ₃が２ＳＬＭ、ＴＭＧが６．７×１０^-6モル／
分であり、ＭｇドープＧａＮ層成膜時でキャリア
（Ｈ₂）が４ＳＬＭ、ＮＨ₃が４ＳＬＭ、ＴＭＧが４．
５×１０^-5モル／分である。このとき３０℃に保ったＣ
ｐ２Ｍｇのバブラーに水素を１００ＳＣＣＭ流し、これ
を反応炉に導入してＭｇ源とした。成膜後、基板を反応
炉より取り出し、窒素中、８００℃で２０分間アニール
処理をした。こうして得たＧａＮ層はｐ型を示し、キャ
リア濃度は約２×１０¹⁸／ｃｍ³であった。

【００１７】得られたｐ型窒化ガリウム膜に、Ｍｇ、Ａ
ｕをこの順番に図３に示すパターンに真空蒸着して電極
とした。ＭｇおよびＡｕの厚みは、合計の厚みが１５０
０Åで、Ｍｇの重量が合計の重量の０．３％及び１％と
なるものを作製した。また、比較のためにＡｕのみを１
５００Åの厚みに蒸着した電極を作製した（比較例
１）。なお、このようにして作製した電極は、図３のパ
ターンの内側の円形電極がプラス側になる場合が順方向
である。本実施例の電極及び比較例１についてのアニー
ル温度と、順方向に４Ｖ加えたときに流れる電流との相
関を図４に示す。アニールは窒素中で９０秒間行った。
なお、図４及び以下に示す同様な図において、アニール
処理を行っていないものについての値は、アニール温度
が２０℃の位置に示してある。

【００１８】比較例であるＡｕ電極の場合、アニールの
有無によらず、流れる電流はほぼ１．４ｍＡである。本
実施例では、Ｍｇ濃度が０．３重量％の場合、アニール
温度が９００℃で３ｍＡの電流が流れ、良好な低抵抗電
極となることがわかる。また、Ｍｇ濃度が１重量％の場
合にはアニール温度が８００℃以上で良好な低抵抗電極
となることがわかる。図５、図６はＧａＮ上に本実施例
と同様にして作製した、Ｍｇが全体の１重量％である本
発明による電極を、Ｘ線光電子分光法により各原子の濃
度の厚み方向の分布を分析したものである。図５、図６
は、それぞれ電極のアニール処理前、処理後に対応す
る。図の横軸はアルゴンガスによるスパッタ時間で、表
面からの深さに対応する。電極のアニール処理は８００
℃、９０秒行った。アニール処理前にはＡｕ、Ｍｇ及び
ＧａＮがこの順に積層していることがわかる。また、ア
ニール後にはＭｇに対応する層が見られなくなり、Ｍｇ
がＡｕと合金化していることがわかる。

【００１９】実施例２、比較例２ＭｇとＡｕを順次蒸着するかわりに、ＡｕＺｎ合金（Ｚ
ｎ濃度、５重量％）を１５００Åの厚みに蒸着したこと
を除いては実施例１と同様にして電極を作製した。本実
施例及び本実施例に用いたｐ型ＧａＮに比較のために作
製したＡｕ電極（比較例２）について、アニール温度
と、順方向に４Ｖ加えたときの電流との相関を図７に示
す。本実施例による電極は４００℃以上の温度でアニー
ルすることで良好な低抵抗電極となることがわかる。

【００２０】実施例３、比較例３ＭｇのかわりにＺｎを用いて、実施例１と同様にしてＺ
ｎ濃度が１及び１０重量％の電極を作製した。アニール
温度と、順方向に４Ｖの電圧を加えた場合に流れる電流
との相関を比較のためのＡｕ電極（比較例３）とともに
図８に示す。これらの図からＺｎ濃度が１〜１０重量％
の範囲で、４００℃以上のアニール処理で低抵抗電極と
なることがわかる。

【００２１】実施例４、比較例４実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｕをこの順に
蒸着した。各層の合計の厚みは１５００Åとし、Ｍｇ及
びＺｎの厚みは、どちらも蒸着層全体の１重量％となる
ように調整した。この電極のアニール温度と、順方向に
４Ｖ加えたときの電流との相関を比較のＡｕ電極（比較
例４）とともに図９に示す。３００℃以上のアニールに
より本実施例による電極は低抵抗電極となることがわか
る。

【００２２】

【発明の効果】本発明の電極材料を用いて得られた電極
は、ｐ型不純物をドープした一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_z
Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜
１、０≦ｚ＜１）で表される３−５族化合物半導体との
間の接触抵抗が低いので、該電極を用いると、電流注入
特性が良好で、高輝度であり、低電圧で駆動できる発光
デバイスを得ることができる。特に、紫外もしくは青色
の発光ダイオード又は紫外もしくは青色のレーザーダイ
オード等の発光デバイスの電極として工業的価値が大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極上にその他の金属を積層した電極
の構造を示す図。

【図２】実施例１で作製した３−５族化合物半導体の構
成を示す図。

【図３】電極蒸着部分と電極未蒸着部分を示す図。

【図４】実施例１及び比較例１における電極のアニール
温度と電流との相関図。

【図５】本発明の電極の、アニール処理前の各原子の厚
み方向の分布を示す図。

【図６】本発明の電極の、アニール処理後の各原子の厚
み方向の分布を示す図。

【図７】実施例２及び比較例２におけるアニール温度と
電流との相関図。

【図８】実施例３及び比較例３におけるアニール温度と
電流との相関図。

【図９】実施例４及び比較例４におけるアニール温度と
電流との相関図。

【符号の説明】

１：３−５族化合物半導体結晶。２：第１の電極。３：第２の電極。４：サファイア基板。５：窒化ガリウムのバッファ層。６：ＭｇドープしたＧａＮ層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｓ 3/18 (72)発明者小野善伸茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型不純物をドープした一般式Ｉｎ_xＧａ
_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導
体用電極材料であって、Ａｕと、Ｍｇ及び／又はＺｎと
を含む合金であることを特徴とする３−５族化合物半導
体用電極材料。
【請求項２】ｐ型不純物をドープした一般式Ｉｎ_xＧａ
_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導
体用電極であって、該化合物半導体上に請求項１記載の
電極材料から形成されてなる３−５族化合物半導体用電
極。