JP3669091B2

JP3669091B2 - ３−５族化合物半導体用電極の製造方法

Info

Publication number: JP3669091B2
Application number: JP34613096A
Authority: JP
Inventors: 泰家近; 善伸小野; 朋幸高田; 勝美乾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH09251966A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体用電極の製造方法と得られた電極を有する３−５族化合物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外もしくは青色の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記すことがある。）または紫外もしくは青色のレーザーダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。とくに、ＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、Ｉｎ濃度に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。また、ＩｎＮの混晶比が１０％未満のものは紫外線領域での発光が可能なため紫外線レーザーダイオード等の用途に有用である。
【０００３】
ＬＥＤやレーザーダイオード等の発光素子では、電流を注入するための電極が必要である。ｎ型の化合物半導体に用いる電極材料としては、接触抵抗の十分小さなものが知られているが、ｐ型の化合物半導体に用いる電極材料としては、接触抵抗の十分小さなものは知られていない。このため、現状では、比較的接触抵抗の小さなｐ型の化合物半導体に用いる電極材料（以下、ｐ電極材料と記すことがある。）としてＮｉＡｕ合金やＭｇＡｕ合金等が用いられている。
しかし、これらのｐ電極材料は、一般に熱処理を行うことによって初めて接触抵抗が小さくなるので、安定して特性の良好な電極を形成するためには、発光素子作製工程において、ｐ型の化合物半導体に用いる電極（以下、ｐ電極と記すことがある。）の熱処理工程が必要であった。
また、該化合物半導体から作製する発光素子では、ｐ電極を通して光を取り出すことが通常行われるので、ｐ電極層での光の透過を大きくするために電極膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかし、電極膜厚が薄い場合には、熱処理の際に島状化して電極として利用できなくなるという不具合が発生しやすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、３−５族化合物半導体に用いる接触抵抗の小さな電極の製造方法および得られた電極を有する３−５族化合物半導体素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点をみて鋭意検討した結果、３−５族化合物半導体の表面をアルカリ金属水酸化物と過酸化水素水の混合溶液で処理した後に、電極を形成すれば、熱処理を行わなくても接触抵抗の小さな電極が得られることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、〔１〕一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体に用いる電極を製造する方法において、アルカリ金属水酸化物とＨ₂Ｏ₂を含む水溶液で該３−５族化合物半導体の表面を処理した後に、該表面上に電極を形成する工程を有する３−５族化合物半導体用電極の製造方法に係るものである。
また、本発明は、〔２〕前記〔１〕記載の方法で製造された電極を有する３−５族化合物半導体素子に係るものである。
次に本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体である。
【０００７】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。これらの製法のなかでもＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法が膜厚、組成の制御性がよいので好ましく、さらにＭＯＶＰＥ法が大面積で均一な膜厚の３−５族化合物半導体を作製できるので好ましい。
【０００８】
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ₃）₃Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｇａ（ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ₃）₃Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ］等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ａｌ（ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ₃）₃Ｎ：ＡｌＨ₃］；トリメチルインジウム［（ＣＨ₃）₃Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ］等の一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｉｎ（ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。
【０００９】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００１０】
３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものを作りやすいＭｇ、Ｃａが好ましく、ＭＯＶＰＥ法で該３−５族化合物半導体を製造する場合には、適当な蒸気圧を有する有機金属化合物が利用できるＭｇがさらに好ましい。
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ（ここで、Ｒは、水素または炭素数が１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が、適当な蒸気圧を有するため好適に用いられる。
【００１１】
該化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ₃）等が好ましいが、特にサファイア基板が透明かつ大面積に良好な結晶が得られるため好ましい。
【００１２】
本発明の特徴は、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体に用いる電極を製造する方法において、アルカリ金属水酸化物とＨ₂Ｏ₂を含む水溶液で該３−５族化合物半導体の表面を処理した後に、該表面上に電極を形成するところにある。
本発明において、アルカリ金属水酸化物とＨ₂Ｏ₂を含む水溶液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物と過酸化水素の混合溶液を好適に用いることができる。
該水溶液における成分の混合比の好適な範囲としては、水１００重量部に対して、アルカリ金属水酸化物の割合は、０. ５重量部以上３０重量部以下である。また、過酸化水素の混合比の好適な範囲は、水１００重量部に対して、０. ０１重量部以上３０重量部以下である。混合比が上記下限より小さくても、上記上限より大きくても本発明の効果が得られず好ましくない。
【００１３】
本発明において、該水溶液で該３−５族化合物半導体の表面を処理する方法としては、該水溶液中に該３−５族化合物半導体を浸漬する方法、該水溶液を該３−５族化合物半導体の表面に塗布する方法などが挙げられる。
本発明において、該水溶液による表面処理時間としては、１秒以上１時間以下の範囲が好ましい。１秒未満では本発明の効果が得られず、また１時間を超えるとプロセスに時間がかかりすぎるので好ましくない。
表面処理温度は、０℃以上８０℃以下が好ましい。表面処理中に該化合物半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線を照射してもよい。
【００１４】
本発明における表面処理を終えてから、該化合物半導体をただちに水洗、乾燥した後、該化合物半導体の表面にｐ電極を形成する。本発明の電極の製造方法により、接触抵抗の小さなｐ電極を得ることができる。
ｐ電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を用いることができるが、中でも真空蒸着法が、該化合物半導体へのダメージが少なく好適に用いることができる。
【００１５】
電極パターンの形成方法としては、通常のリフトオフ法またはエッチング法などを好適に用いることができる。リフトオフ法とは、フォトリソグラフィ−によりフォトレジストパターンを形成した後、電極材料を真空蒸着法により全面に形成し、有機溶剤によりフォトレジスト上の不要部分の電極を取り除く方法である。
また、エッチング法とは、電極材料を真空蒸着法により全面に形成した後、フォトリソグラフィ−によりフォトレジストパターンを形成し、酸またはアルカリ等の薬液により不要部分の電極を取り除く方法である。
【００１６】
本発明は、特にｐ型の３−５族化合物半導体の表面上にｐ電極を形成する場合だけでなく、ｎ型の３−５族化合物半導体表面上にｎ電極を形成する場合でも効果が認められるが、特に著しい効果が見られるのは、ｐ型の３−５族化合物半導体表面上にｐ電極を形成する場合である。
【００１７】
ｐ型の３−５族化合物半導体の表面処理の後に形成する電極材料としては、仕事関数が５ｅＶ以上の大きな材料を選択することが電流注入特性を向上させるのに有効であるので好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｇｅ、ＣｏまたはＰｄ等の金属を好適に用いることができる。
ｐ型の３−５族化合物半導体の処理の後に形成する別の種類の電極材料としては、ｐ型ドーパント金属を用いることが好ましい。たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＣｄ等の金属を好適に用いることができる。これらの電極材料は、ｐ型の３−５族化合物半導体の表面に高いアクセプタ濃度の層を形成し、電流注入特性を向上するのに有効である。
以上の電極材料は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００１８】
複数の電極材料を混合して用いる場合の方法としては、単独の電極材料からなる層を順次積層する方法、積層して得られたものを熱処理等により合金化する方法、単独の電極材料を同時に堆積し合金を作製する方法等が挙げられる。
これらの電極材料が酸化しやすい性質の場合には、酸化しにくい金属、例えばＡｕ、Ｐｔ等の貴金属を保護層として積層することにより、安定な電極材料として好適に使用できる。
【００１９】
また、ｎ型の３−５族化合物半導体の表面処理の後に形成する電極材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ａｕ、ＩｎＳｎ合金、ＡｕＧｅＮｉ合金、ＴｉＡｌ合金、ＰｄＡｌ合金などを好適に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に示すＬＥＤに利用できる構造の３−５族化合物半導体と、ｐ層の接触抵抗評価用の電極を作製した。該３−５族化合物半導体は、ＭＯＶＰＥ法により成長した。
基板１は、サファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。まず５５０℃で、水素をキャリアガスとしてＴＭＧとアンモニアを供給して、ＧａＮからなるバッファ層２を５００Å成長した。次に、１１００℃でＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてシラン（ＳｉＨ₄）を用いてＳｉをドープしたｎ型ＧａＮ（Ｓｉドープ）層３を３μｍ成長した後、ノンドープのＧａＮ層４を１５００Å成長した。
次に、７８５℃で、キャリアガスを窒素とし、ＴＥＧ、ＴＭＩ、ＴＥＡを用いて、発光層５であるＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎを５０Å、その上にＧａ_0.8Ａｌ_0.2Ｎ層６を３００Å成長した。次に、１１００℃でアンモニアおよびドーパント原料であるビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ₂Ｍｇと略記することがある。）を用いて、ｐ型ＧａＮ（Ｍｇドープ）層７を５０００Å成長した。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない、ｐ型ＧａＮ（Ｍｇドープ）層７を低抵抗のｐ型層にした。
【００２１】
このようにして得られた試料をＮａＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏの重量比が２５：２：１００の溶液に、１５分間入れて処理した後、純水で洗浄し、Ｎ₂ガスブローにより乾燥した。
次に、通常のフォトリソグラフィーによりフォトレジストパターンを形成した後、真空蒸着法により、Ｎｉを３０Å、引き続いてＡｕを１１５０Å堆積させた。有機溶剤を用いたリフトオフにより、不要な電極部を取り除き、ｐ電極８のパターンを形成した。
ｐ電極のパターンは、図２に示すもので、これによりｐ型層７とｐ電極８に用いたＮｉＡｕの接触抵抗を評価したところ、０. ４Ωｃｍ²であった。間隔１０μｍのｐ電極間の電流電圧特性を図３に示す。
【００２２】
比較例１
３−５族化合物半導体の成長後、ＮａＯＨとＨ₂Ｏ₂の水溶液による処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様にしてＬＥＤ構造の３−５族化合物半導体と、ｐ層の接触抵抗評価用の電極を作製し、実施例１と同様の評価を行なったところ、ｐ型層７とｐ電極８に用いたＮｉＡｕの接触抵抗は、４. ０Ωｃｍ²で、実施例１に比べて大きな接触抵抗を示した。間隔１０μｍのｐ電極間の電流電圧特性を図４に示す。実施例１の場合に比べて電流が流れにくいことがわかる。
次に、この試料をＮ₂中で４００℃、９０秒間の熱処理を行ない、再び接触抵抗を測定したところ、０. ７Ωｃｍ²であった。接触抵抗は小さくなったものの、実施例１よりも若干大きな値であった。
【００２３】
実施例２
図５に示す構造の３−５族化合物半導体をＭＯＶＰＥ法により成長した。成長後、窒素中８００℃で２０分間の熱処理を行ない、ｐ型ＧａＮ（Ｍｇドープ）層７を低抵抗のｐ型層にした。ｐ型層のアクセプタ濃度を電解液を用いたＣ−Ｖ法で測定したところ、１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。このようにして得られた試料をＮａＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏの重量比が２５：２：１００の溶液に５分間浸漬して処理した後、純水で洗浄し、Ｎ₂ガスブローにより乾燥した。
次に、通常のフォトリソグラフィーによりフォトレジストパターンを形成した後、真空蒸着法により、Ｍｇを１３０Å、引き続いてＡｕを１０５０Å堆積させた。有機溶剤を用いたリフトオフにより、不要な電極部を取り除き、図６に示すｐ電極８のパターンを形成した。
このようにして作製した電極の電流電圧特性を測定したところ良好な特性を示した。得られた電流電圧特性を図７に示す。比較のため、本発明のＮａＯＨとＨ₂Ｏ₂の水溶液による表面処理を行わずに電極を形成したことを除いては実施例２と同様にした場合の電流電圧特性も示した。なおこの図で、内側の円形電極がプラスになる場合が、グラフのｘ軸のプラス側である。
【００２４】
実施例３
ＭｇとＡｕを堆積するかわりに、Ｃａを５０Å、引き続いてＡｕを１４５０Å堆積したことを除いては、実施例２と同じ試料に同様の方法で、図２に示すｐ電極８のパターンを形成した。
この電極の電流電圧特性を測定したところ良好な特性を示した。得られた電流電圧特性を図８示す。比較のため、本発明のＮａＯＨとＨ₂Ｏ₂の水溶液による表面処理を行わずに電極を形成したことを除いては実施例３と同様にした場合の電流電圧特性も示した。
本発明の３−５族化合物半導体用電極の製造方法により、得られた３−５族化合物半導体の電流電圧特性が向上することがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の３−５族化合物半導体に対する電極の製造方法によれば、熱処理した場合と同等または同等以下の低い値の接触抵抗が得られるので、ＬＥＤの製造プロセスを簡略化できるため工業的価値がきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の効果を評価するために用いた３−５族化合物半導体の層構造を示す図
【図２】ｐ型ＧａＮとｐ電極の接触抵抗を測定するために用いた電極パターンを示す平面図
【図３】実施例１における電流電圧特性を示す図
【図４】比較例１における電流電圧特性を示す図
【図５】本発明の効果を評価するために用いた別の試料の層構造を示す図
【図６】ｐ型ＧａＮとｐ電極の電流電圧特性を測定するために用いた電極パターンを示す図
【図７】実施例２における電流電圧特性を示す図
【図８】実施例３における電流電圧特性を示す図
【符号の説明】
１．．．基板
２．．．バッファ層
３．．．ｎ型ＧａＮ（Ｓｉドープ）層
４．．．ＧａＮ層
５．．．ＩｎＧａＮ発光層
６．．．ＧａＡｌＮ層
７．．．ｐ型ＧａＮ（Ｍｇドープ）層
８．．．ｐ電極

Claims

一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体に用いる電極を製造する方法において、水１００重量部に対し、０．５重量部以上３０重量部以下のアルカリ金属水酸化物と、０．０１重量部以上３０重量部以下のＨ ₂ Ｏ ₂ を含む水溶液で該３−５族化合物半導体の表面を処理した後に、該表面上に電極を形成する工程を有することを特徴とする３−５族化合物半導体用電極の製造方法。
３−５族化合物半導体の表面が、ｐ型であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
電極が、少なくともＮｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｇｅ、ＣｏまたはＰｄのいずれかを含む金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
電極が、少なくともＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＣｄのいずれかを含む金属であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項１ないし４記載のいずれかの方法で製造された３−５族化合物半導体電極。
一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体の表面を、水１００重量部に対し、０．５重量部以上３０重量部以下のアルカリ金属水酸化物と、０．０１重量部以上３０重量部以下のＨ ₂ Ｏ ₂ を含む水溶液で処理した後に、該表面上に電極を形成することを特徴とする３−５族化合物半導体素子の製造方法。
３−５族化合物半導体の表面が、ｐ型であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
電極が、少なくともＮｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｇｅ、ＣｏまたはＰｄのいずれかを含む金属であることを特徴とする請求項６又は７記載の製造方法。
電極が、少なくともＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＣｄのいずれかを含む金属であることを特徴とする請求項６又は７記載の製造方法。
請求項６ないし９記載のいずれかの方法で製造された３−５族化合物半導体素子。