CN110085708B - 发光二极管、外延片及发光二极管外延片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光二极管、外延片及发光二极管外延片的制备方法，属于外延技术领域。所述方法包括：在衬底上依次生长氮化镓缓冲层、未掺杂氮化镓层、N型掺杂氮化镓层、N型铝镓氮层和多量子阱层；在多量子阱层上生长成分为镁掺杂的铝镓氮的电子阻挡层，在生长电子阻挡层的过程中金属源按照如下方式周期性通入：单位时间内通入第一金属源、单位时间内停止通入第一金属源、单位时间内通入第二金属源、单位时间内停止通入第二金属源、单位时间内通入第三金属源、单位时间内停止通入第三金属源，金属源包括镓源、镁源和铝源，第一金属源、第二金属源和第三金属源分别为镓源、镁源和铝源中的一种；在电子阻挡层的薄膜层上依次生长P型掺杂氮化镓层和P型接触层。
Description
技术领域
本发明涉及外延技术领域，特别涉及一种发光二极管、外延片及发光二极管外延片的制备方法。
背景技术
目前，氮化镓(GaN)基发光二极管(Light Emitting Diode，LED)受到越来越多的关注和研究。外延片是GaN基LED的核心部分，外延片的结构包括：衬底、GaN缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN层、N型AlGaN层、多量子阱(Multiple Quantum Well，MQW)层、P型AlGaN层、P型掺杂GaN层和 P型接触层。
当有电流通过时，N型掺杂GaN层中的电子和P型掺杂GaN层中的空穴进入MQW层，并且在MQW层中复合发光。而电子和空穴在MQW层外的其它层发生复合，则不会发光，称为非辐射复合。为了减少非辐射复合的发生，在上述外延片结构中设置有P型AlGaN层，P型AlGaN层的作用是阻挡N型掺杂 GaN层中的电子从MQW层溢出，以增加MQW层中的发光复合。
但是，目前的外延片结构中的P型AlGaN层晶体质量通常较差，一方面不利于对电子的阻挡，另一方面也不利于空穴通过该P型AlGaN层进入MQW层。
发明内容
本发明实施例提供了一种发光二极管、外延片及发光二极管外延片的制备方法，以改善P型AlGaN层阻挡电子的效果，同时保证空穴的顺利通过。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制备方法，所述方法包括：在衬底上依次生长氮化镓缓冲层、未掺杂氮化镓层、N型掺杂氮化镓层、N型铝镓氮层和多量子阱层；在所述多量子阱层上生长成分为镁掺杂的铝镓氮的电子阻挡层，在生长所述电子阻挡层的过程中金属源按照如下方式周期性通入：单位时间内通入第一金属源、单位时间内停止通入第一金属源、单位时间内通入第二金属源、单位时间内停止通入第二金属源、单位时间内通入第三金属源、单位时间内停止通入第三金属源，所述金属源包括镓源、镁源和铝源，所述第一金属源、所述第二金属源和所述第三金属源分别为所述镓源、所述镁源和所述铝源中的一种；在所述电子阻挡层上依次生长P型掺杂氮化镓层和P型接触层。
在本发明实施例的一种实现方式中，所述单位时间的范围为30-60秒。
在本发明实施例的一种实现方式中，所述镓源的流量范围为50-100sccm；所述镁源的流量范围为50-100sccm；所述铝源的流量范围为100-150sccm。
在本发明实施例的一种实现方式中，在所述电子阻挡层的生长过程中，所述金属源通入的周期数范围为5-7。
在本发明实施例的一种实现方式中，所述第一金属源为所述镓源，所述第二金属源为所述镁源，所述第三金属源为所述铝源。
在本发明实施例的一种实现方式中，所述在所述多量子阱层上生长成分为镁掺杂的铝镓氮的电子阻挡层，包括：在金属有机化合物化学气相沉淀设备中生长温度范围为850℃-1080℃、生长压力范围为200Torr-500Torr的条件下，在所述多量子阱层上生长所述电子阻挡层。
另一方面，本发明实施例还提供了发光二极管外延片，所述发光二极管外延片采用如前任一项所述的方法制成。
在本发明实施例的一种实现方式中，所述电子阻挡层的厚度范围为100-200 纳米。
在本发明实施例的一种实现方式中，所述电子阻挡层中镁的掺杂浓度范围为2×1017～2×1018cm-3。
另一方面，本发明实施例还提供了一种发光二极管，所述发光二极管包括如前任一项所述的发光二极管外延片。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例中，多量子阱层和P型掺杂氮化镓层之间设置有电子阻挡层，该电子阻挡层的成分为镁掺杂的铝镓氮，在生长电子阻挡层的过程中金属源按照周期性的方式通入。上述周期性通入金属源是按照单位时间内通入镓源/镁源/ 铝源、单位时间内停止通入金属源的方式完成的，且镓源/镁源/铝源按顺序循环通入。在停止通入金属源时，金属源流量变为0，镓-氮键热分解重新蒸发为蒸汽，薄膜中镓原子减少，为镁原子提供了更多的基团位置，并且在停止通金属源的时候容易形成氮富集环境，在氮富集环境下镁跟镓对于镓位点的竞争减少，提高了P型层中镁的掺杂浓度，从而提高了空穴浓度，有利于提高生长在电子阻挡层和P型掺杂氮化镓层组合膜层的空穴浓度，提高P型掺杂氮化镓层空穴的有效注入，从而提升量子阱区载流子复合效率，提高了具有该外延片的发光二极管的发光效率。在停止通金属源时，电子阻挡层的生长速率降低，电子阻挡层表面饱和度降低，生长表面的活性铝原子有足够的时间在表面进行迁移，增加了铝掺杂的均匀性，增强了电子阻挡层层的晶体质量，有利于对电子的阻挡和提高空穴的注入。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的制备方法；
图2是本发明实施例提供的另一种发光二极管外延片的制备方法；
图3是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
图1是本发明实施例一种发光二极管外延片的制备方法的流程图。参见图1，该方法包括：
步骤101：在衬底上依次生长GaN缓冲层、未掺杂GaN层、N型掺杂GaN 层、N型AlGaN层和多量子阱层。
在本发明实施例中，衬底可以采用二氧化硅图形化蓝宝石衬底(PatternedSapphire Substrate，PSS)。
步骤102：在多量子阱层上生长电子阻挡层。
其中，电子阻挡层的成分为Mg掺杂的AlGaN，该AlGaN可以表示为 AlyGa1-yN，其中，0.1<y<0.5。
在生长该电子阻挡层的过程中金属源按照如下方式周期性通入：单位时间内通入第一金属源、单位时间内停止通入第一金属源、单位时间内通入第二金属源、单位时间内停止通入第二金属源、单位时间内通入第三金属源、单位时间内停止通入第三金属源，金属源包括Ga源、Mg源和Al源，第一金属源、第二金属源和第三金属源分别为Ga源、Mg源和Al源中的一种。
其中，金属源为金属有机源(Metal Organic Source，MO)。其中，其中， Al源可以为三甲基铝(TMA)，Ga源可以为三甲基镓(TMGa)，Mg源可以为二茂镁。
在本发明实施例中，单位时间的范围可以为30-60秒。
示例性地，单位时间可以为30秒。
通过该单位时间来控制电子阻挡层的生长，可以保证在单位时间内金属源可以将一定量的金属原子通入膜层中，另一方面，该单位时间长度内停止通入金属源也可以保证膜层间作用可以重复，进而提高晶体质量和空穴浓度。
在本发明实施例中，Ga源的流量范围可以为50-100sccm；
Mg源的流量范围可以为50-100sccm；
Al源的流量范围可以为100-150sccm。
在本发明实施例中，在电子阻挡层的生长过程中，金属源通入的周期数范围为5-7。
通过按照该周期数周期性地通入金属源，能够得到100-200纳米厚度的电子阻挡层。该电子阻挡层的厚度大于或等于100nm，进而保证电子阻挡层的电子阻挡效果，以及提高空穴浓度的效果，同时，该电子阻挡层的厚度小于或等于 200nm，以保证整个外延片的轻薄化。
示例性地，该电子阻挡层的厚度可以为200nm。
示例性地，第一金属源为Ga源，第二金属源为Mg源，第三金属源为Al 源。在这种情况下，金属源按照周期性通入的过程如下：单位时间内通入Ga源、单位时间内停止通入金属源、单位时间内通入Mg源、单位时间内停止通入金属源、单位时间内通入Al源、单位时间内停止通入金属源，循环上述过程。先通入Ga可在多量子阱层表层堆积一层GaN，停顿后通入Mg，此时Ga-N因高温断开Ga原子蒸发，给Mg提供更多的基团位置提高Mg掺杂，最后停顿通入Al，使得活性Al原子有充分的时间在表面迁移，增加Al掺杂的均匀性。
在制作电子阻挡层的过程中，除了要通入金属源外，还需要通入非金属源，非金属源可以包括N2、H2和NH3。N2、H2和NH3在电子阻挡层生长过程中持续通入。在电子阻挡层生长过程中，N2通入的总量在20-100L之间，H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在20-100L之间。
步骤103：在电子阻挡层上依次生长P型掺杂GaN层和P型接触层。
本发明实施例中，多量子阱层和P型掺杂GaN层之间设置有电子阻挡层，该电子阻挡层的成分为Mg掺杂的AlGaN，在生长电子阻挡层的过程中金属源按照周期性的方式通入。上述周期性通入金属源是按照单位时间内通入Ga源/Mg源/Al源、单位时间内停止通入金属源的方式完成的，且Ga源/Mg源/Al源按顺序循环通入。在停止通入金属源时，金属源流量变为0，Ga-N键热分解重新蒸发为蒸汽，薄膜中Ga原子减少，为Mg原子提供了更多的基团位置，并且在停止通金属源的时候容易形成N富集环境，在N富集环境下Mg跟Ga对于 Ga位点的竞争减少，提高了P型层中Mg的掺杂浓度，从而提高了空穴浓度，有利于提高生长在电子阻挡层和P型掺杂GaN层组合膜层的空穴浓度，提高P 型掺杂GaN层空穴的有效注入，从而提升量子阱区载流子复合效率，提高了具有该外延片的发光二极管的发光效率。在停止通金属源时，电子阻挡层的生长速率降低，电子阻挡层表面饱和度降低，生长表面的活性Al原子有足够的时间在表面进行迁移，增加了Al掺杂的均匀性，增强了电子阻挡层层的晶体质量，有利于对电子的阻挡和提高空穴的注入。
图2是本发明实施例另一种GaN基发光二极管外延片的制备方法的流程图。参见图2，该方法包括：
步骤201：在衬底上生长GaN缓冲层。
在本发明实施例中，衬底可以采用二氧化硅PSS。在生长缓冲层之前，该方法还可以包括：将衬底置于氢气气氛中退火处理8分钟，清洁衬底表面，温度可以在1000℃与1200℃之间；然后对衬底进行氮化处理。
在本发明实施例中，该步骤可以包括：将温度调整至400℃-600℃，生长15 至35nm厚的GaN缓冲层，生长压力区间可以为400Torr-600Torr。在GaN缓冲层生长过程中，通入N2、H2和NH3，N2通入的总量在20-100L之间，H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在20-100L之间。
在缓冲层生长完成后，该方法还可以包括：对缓冲层进行退火处理，温度可以在1000℃-1200℃之间，时间可以在5分钟至10分钟之间，压力可以为 400Torr-600Torr。
步骤202：在GaN缓冲层上生长未掺杂GaN层。
在本发明实施例中，该步骤可以包括：将温度调节至1000℃～1100℃，生长厚度在1至5.0微米的未掺杂GaN层，生长压力可以在100Torr至500Torr之间。在未掺杂GaN层生长过程中，通入N2、H2和NH3，N2通入的总量在20-100L 之间，H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在20-100L之间。
步骤203：在未掺杂GaN层上生长N型掺杂GaN层。
在未掺杂GaN层生长结束后，生长一层Si掺杂的N型掺杂GaN层，厚度可以在1.0～5.0微米之间，生长温度可以在1000℃～1200℃之间，压力可以在 100Torr至500Torr之间，Si掺杂浓度可以在1018cm-3～1019cm-3之间。在N型掺杂GaN层生长过程中，通入N2、H2和NH3，N2通入的总量在20-100L之间， H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在20-100L之间。
步骤204：在N型掺杂GaN层上生长N型AlGaN层。
在N型掺杂GaN层生长结束后，生长N型AlGaN层，N型AlGaN层厚度可以在50nm-180nm之间，生长温度可以在800℃-1100℃之间，生长压力可以在300Torr至500Torr之间，Al摩尔掺入量可以为0-0.3。在N型AlGaN层生长过程中，通入N2、H2和NH3，N2通入的总量在20-100L之间，H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在20-100L之间。
步骤205：在N型AlGaN层上生长多量子阱层。
在N型AlGaN层生长结束后，生长多量子阱层，多量子阱层由5到15个周期的InxGa1-xN(0<x<1)和GaN超晶格结构组成，阱厚可以在3nm左右，生长温度的范围可以在720℃-829℃之间，压力范围可以在100Torr与500Torr之间；垒的厚度在9nm至20nm间，生长温度在850℃-959℃之间，生长压力在100Torr 到500Torr之间。在多量子阱层生长过程中，通入N2、H2和NH3，N2通入的总量在20-100L之间，H2通入的总量在0-10L之间，NH3通入的总量在20-100L 之间。
步骤206：在多量子阱层上生长电子阻挡层。
在本发明实施例中，在多量子阱层上生长电子阻挡层，可以包括：
在金属有机化合物化学气相沉淀设备中生长温度范围为850℃-1080℃、生长压力范围为200Torr-500Torr的条件下，在多量子阱层上生长Mg掺杂的 AlGaN，该AlGaN可以表示为AlyGa1-yN，其中，0.1<y<0.5。
在生长该电子阻挡层的过程中金属源按照如下方式周期性通入：单位时间内通入第一金属源、单位时间内停止通入第一金属源、单位时间内通入第二金属源、单位时间内停止通入第二金属源、单位时间内通入第三金属源、单位时间内停止通入第三金属源，金属源包括Ga源、Mg源和Al源，第一金属源、第二金属源和第三金属源分别为Ga源、Mg源和Al源中的一种。
在实现时，可以通过金属有机化合物化学气相沉淀设备上的时间设置配合通入金属源的气孔的状态切换，达到上述前述周期性通入金属源的效果。
其中，金属源为金属有机源。其中，Al源可以为三甲基铝(TMA)，Ga源可以为三甲基镓(TMGa)，Mg源可以为二茂镁。
在本发明实施例中，单位时间的范围可以为30-60秒。
示例性地，单位时间可以为30秒。
通过该单位时间来控制电子阻挡层的生长，可以保证在单位时间内金属源可以将一定量的金属原子通入膜层中，另一方面，该单位时间长度内停止通入金属源也可以保证膜层间作用可以重复，进而提高晶体质量和空穴浓度。
在本发明实施例中，Ga源的流量范围可以为50-100sccm；
Mg源的流量范围可以为50-100sccm；
Al源的流量范围可以为100-150sccm。
表1为各金属源的流量与最终发光二极管产品的亮度关系的试验数据，参见表1，在Ga源的流量范围为50-100sccm，Mg源的流量范围为50-100sccm， Al源的流量范围为100-150sccm时，发光二极管产品的亮度达到198.5mw，优于其他流量组合。
表1
在本发明实施例中，在电子阻挡层的生长过程中，金属源通入的周期数范围为5-7。
表2为周期数与最终发光二极管产品的亮度关系的试验数据，参见表2，周期数为5-7时，发光二极管产品的亮度达到196.8、197.8、197.2mw，优于其他周期数。示例性地，该周期数可以为6，从而得到最好的亮度。
表2
通过按照该周期数周期性地通入金属源，能够得到100-200纳米厚度的电子阻挡层。该电子阻挡层的厚度大于或等于100nm，进而保证电子阻挡层的电子阻挡效果，以及提高空穴浓度的效果，同时，该电子阻挡层的厚度小于或等于 200nm，以保证整个外延片的轻薄化。
示例性地，该电子阻挡层的厚度可以为200nm。
示例性地，第一金属源为Ga源，第二金属源为Mg源，第三金属源为Al 源。在这种情况下，金属源按照周期性通入的过程如下：单位时间内通入Ga源、单位时间内停止通入金属源、单位时间内通入Mg源、单位时间内停止通入金属源、单位时间内通入Al源、单位时间内停止通入金属源，循环上述过程。先通入Ga可在多量子阱层表层堆积一层GaN，停顿后通入Mg，此时Ga-N因高温断开Ga原子蒸发，给Mg提供更多的基团位置提高Mg掺杂，最后停顿通入Al，使得活性Al原子有充分的时间在表面迁移，增加Al掺杂的均匀性。
在制作电子阻挡层的过程中，除了要通入金属源外，还需要通入非金属源，非金属源可以包括N2、H2和NH3。N2、H2和NH3在电子阻挡层生长过程中持续通入。在电子阻挡层生长过程中，N2通入的总量在20-100L之间，H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在20-100L之间。
在本发明实施例中，电子阻挡层中Mg的掺杂浓度范围为2×1017～2×1018 cm-3。
在该实现方式中，Mg的掺杂浓度大于或等于2×1017cm-3，使得电子阻挡层具有较好的电子阻挡效果，同时，Mg的掺杂浓度小于或等于2×1018cm-3，避免电子阻挡层的Mg掺杂浓度过大进而影响空穴注入多量子阱层，保证空穴注入量。
步骤207：在电子阻挡层上生长P型掺杂GaN层。
在电子阻挡层生长完成后，在其上生长一层P型掺杂GaN层，厚度可以在 50nm至100nm之间，生长温度可以在900℃-1000℃之间，生长压力区间可以为 100Torr-300Torr。在P型掺杂GaN层生长过程中，通入N2、H2和NH3，N2通入的总量在20-100L之间，H2通入的总量在20-100L之间，NH3通入的总量在 20-100L之间。
步骤208：在P型掺杂GaN层上生长P型接触层。
P型掺杂GaN层结束后，在P型掺杂GaN层上生长P型接触层，厚度可以为5nm至300nm之间，生长温度区间可以为850℃～1050℃，生长压力区间可以为100Torr～300Torr。
生长结束后，将反应腔温度降低，在N2气氛中退火处理，退火温度区间可以为800℃～900℃，退火处理5到15分钟，降至室温外延生长结束。
图3是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的结构示意图。参见图3，该发光二极管外延片采用图1或图2所示的方法制成，该发光二极管外延片可以包括：衬底300、以及依次层叠于衬底300上的GaN缓冲层301、未掺杂GaN 层302、N型掺杂GaN层303、N型AlGaN层304、多量子阱层305、电子阻挡层306、P型掺杂GaN层307和P型接触层308。
其中，电子阻挡层306为Mg掺杂的AlGaN。
在生长该电子阻挡层的过程中金属源按照如下方式周期性通入：单位时间内通入第一金属源、单位时间内停止通入第一金属源、单位时间内通入第二金属源、单位时间内停止通入第二金属源、单位时间内通入第三金属源、单位时间内停止通入第三金属源，金属源包括Ga源、Mg源和Al源，第一金属源、第二金属源和第三金属源分别为Ga源、Mg源和Al源中的一种。
在本发明实施例中，电子阻挡层306的厚度范围可以为100-200纳米。
在本发明实施例中，电子阻挡层306中Mg的掺杂浓度范围可以为2×1017～ 2×1018cm-3。
本发明实施例中，多量子阱层和P型掺杂GaN层之间设置有电子阻挡层，该电子阻挡层的成分为Mg掺杂的AlGaN，在生长电子阻挡层的过程中金属源按照周期性的方式通入。上述周期性通入金属源是按照单位时间内通入Ga源 /Mg源/Al源、单位时间内停止通入金属源的方式完成的，且Ga源/Mg源/Al源按顺序循环通入。在停止通入金属源时，金属源流量变为0，Ga-N键热分解重新蒸发为蒸汽，薄膜中Ga原子减少，为Mg原子提供了更多的基团位置，并且在停止通金属源的时候容易形成N富集环境，在N富集环境下Mg跟Ga对于 Ga位点的竞争减少，提高了P型层中Mg的掺杂浓度，从而提高了空穴浓度，有利于提高生长在电子阻挡层和P型掺杂GaN层组合膜层的空穴浓度，提高P 型掺杂GaN层空穴的有效注入，从而提升量子阱区载流子复合效率，提高了具有该外延片的发光二极管的发光效率。在停止通金属源时，电子阻挡层的生长速率降低，电子阻挡层表面饱和度降低，生长表面的活性Al原子有足够的时间在表面进行迁移，增加了Al掺杂的均匀性，增强了电子阻挡层层的晶体质量，有利于对电子的阻挡和提高空穴的注入。
本发明实施例还提供了一种发光二极管，发光二极管包括如前的发光二极管外延片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种发光二极管外延片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在衬底上依次生长氮化镓缓冲层、未掺杂氮化镓层、N型掺杂氮化镓层、N型铝镓氮层和多量子阱层；
在所述多量子阱层上生长成分为镁掺杂的铝镓氮的电子阻挡层，在生长所述电子阻挡层的过程中金属源按照如下方式周期性通入：单位时间内通入第一金属源、单位时间内停止通入第一金属源、单位时间内通入第二金属源、单位时间内停止通入第二金属源、单位时间内通入第三金属源、单位时间内停止通入第三金属源，所述金属源包括镓源、镁源和铝源，所述第一金属源、所述第二金属源和所述第三金属源分别为所述镓源、所述镁源和所述铝源中的一种；
在所述电子阻挡层上依次生长P型掺杂氮化镓层和P型接触层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单位时间的范围为30-60秒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镓源的流量范围为50-100sccm；所述镁源的流量范围为50-100sccm；所述铝源的流量范围为100-150sccm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述电子阻挡层的生长过程中，所述金属源通入的周期数范围为5-7。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一金属源为所述镓源，所述第二金属源为所述镁源，所述第三金属源为所述铝源。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述在所述多量子阱层上生长成分为镁掺杂的铝镓氮的电子阻挡层，包括：
在金属有机化合物化学气相沉淀设备中生长温度范围为850℃-1080℃、生长压力范围为200Torr-500Torr的条件下，在所述多量子阱层上生长所述电子阻挡层。
7.一种发光二极管外延片，其特征在于，所述发光二极管外延片采用如权利要求1-6任一项所述的方法制成。
8.根据权利要求7所述的发光二极管外延片，其特征在于，所述电子阻挡层的厚度范围为100-200纳米。
9.根据权利要求7或8所述的发光二极管外延片，其特征在于，所述电子阻挡层中镁的掺杂浓度范围为2×1017～2×1018cm-3。
10.一种发光二极管，其特征在于，所述发光二极管包括如权利要求7-9任一项所述的发光二极管外延片。
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