JPH07268062A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアデヒド
とフェノール類またはナフトール類との縮合物をグリシ
ジル化したエポキシ樹脂と、これを含有するエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
は、その硬化物において優れた耐水性、接着性を示すた
め、半導体封止材を始めとする電気・電子部品絶縁材
料、積層板（プリント配線板）、ＣＦＲＰをはじめとす
る各種複合材、接着剤、塗料等の材料として使用する場
合にきわめて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用を
始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プ
リント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチッ
ク）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有
用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性、フィ
ラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が
求められている。また、構造用材料としては宇宙航空材
料、レジャー・スポーツ器具など軽量で機械物性の優れ
た材料が求められている。これらの要求に対し、エポキ
シ樹脂及びその組成物について多くの提案がなされては
いるが、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた接着性、低吸水性を示す高信頼性半導体
封止用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰを始
めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポ
キシ樹脂、組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、複数存在するＡはそれぞれ独立し
て下記式（２）または（３）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基
を示す。）を示す。又、複数存在するＢはそれぞれ独立
して下記式（４）または（５）

【化６】

【００１０】（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基
を示す。）を示す。ｎは０〜１０の正数を示す。）で表
されるエポキシ樹脂、（２）エポキシ樹脂、硬化剤及び
必要により硬化促進剤、充填剤を含むエポキシ樹脂組成
物に於て、エポキシ樹脂として上記（１）記載のエポキ
シ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、（３）上記（２）記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂の合成法としては、
次のような方法が挙げられる。即ち下記式（６）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、複数存在するＡ’はそれぞれ独立
して下記式（７）または（８）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基
を示す。）を示す。）又、複数存在するＢ’はそれぞれ
独立して下記式（９）または（１０）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基
を示す。）を示す。ｎは０〜１０の正数を示す。）で表
される化合物に、エピハロヒドリンを反応させて、グリ
シジルエーテル化することにより本発明のエポキシ樹脂
を得ることが出来る。

【００１８】式（６）で表される化合物は、２ーヒドロ
キシー３ーメトキシベンズアルデヒドとフェノール類や
ナフトール類とを脱水縮合させる事により得られる。用
いうるフェノール類の具体例としてはフェノール、クレ
ゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、
ｔｅｒｔブチルフェノール、３ーメチルー６ーｔｅｒｔ
ブチルフェノール、メトキシフェノール、フェニルフェ
ノール、クミルフェノール等があげられ、ナフトール類
としては１ーナフトール、２ーナフトール等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
も２種以上併用してもよい。縮合の際の触媒としては、
塩酸、シュウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が適
当であるがこれらに限定されるものではない。フェノー
ル類、ナフトール類の使用量は２ーヒドロキシー３ーメ
トキシベンズアルデヒド１モルに対して好ましくは１．
１〜３０モル、より好ましくは１．２〜２０モルの範囲
である。反応は無溶剤系でも溶剤系でもよい。用いうる
溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トンなどが適当であるがこれらに限定されない。溶剤の
使用量はフェノール類またはナフトール類１００重量部
に対して通常２００〜５００重量部である。

【００１９】グリシジルエーテル化反応に使用されるエ
ピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的
に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。こ
の反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。

【００２０】例えば式（６）の化合物とエピクロルヒド
リンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、添加しながら
２０〜１２０℃の間の温度で０．５〜１０時間反応させ
る。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添
加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続
的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し
水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻
す方法でもよい。

【００２１】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式（６）で表される化合物中の水酸基１当量に
対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０
モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（６）
の化合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モ
ル、好ましくは０．７〜１．２モルの範囲である。更に
反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶
媒を添加することは好ましい。又非プロトン性極性溶媒
の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００
％、好ましくは１０〜１００％の範囲である。非プロト
ン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来のメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加する方法と比較
して反応の容易さ、加水分解性塩素濃度などの純度に格
段の向上がみられる。この反応は通常１〜２０時間の範
囲で行われる。上記の溶媒以外にもトルエン、キシレン
等も使用することができる。

【００２２】又、式（６）で表される化合物と過剰のエ
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で
反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の間の温
度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリ
シジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級
アンモニウム塩の使用量は式（６）の化合物の水酸基１
当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．
０５〜０．１モルの範囲である。

【００２３】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（６）の化合
物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ま
しくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５
０〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２
時間である。

【００２４】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。

【００２５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、式
（１）のエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のエポキシ
樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用す
ることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂
の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好
ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル
系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂
組成物に使用しうる硬化剤としては、例えば、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノー
ル系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの
塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組
成物を硬化せしめるに当たり、硬化促進剤は必要に応じ
て使用され、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物等、公知の種々の硬化促
進剤が使用でき、特に限定されるものではない。硬化促
進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重
量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく、
特に０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填材、シランカップリング材のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１５０〜２００℃の温度で２〜１５時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一
に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させるこ
ともできる。

【００３２】こうして得られる硬化物は、高接着性、低
吸水性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、接
着性、低吸水性の要求される広範な分野で用いることが
出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あ
らゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分
野にも用いることが出来る。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中のエポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。又、加水分解性塩
素とはジオキサン中、１ＮのＫＯＨエタノール溶液で３
０分間、還流下分解した時に生じる（滴定される）塩素
量である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００３４】実施例１ （ａ） フラスコに２ーヒドロキシー３ーメトキシベン
ズアルデヒド１５２重量部、フェノール１１２８重量
部、ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量部をいれ、還流
温度で４時間反応を行った。反応終了後、水洗によりｐ
−トルエンスルホン酸を除去し、余分のフェノールを加
熱減圧下及び水蒸気蒸留で留去したところ樹脂が得られ
た。 （ｂ） この樹脂１０７重量部に対してエピクロルヒド
リン３７０重量部、ジメチルスルホキシド６０重量部を
加えて溶解後、４０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナト
リウム（純分９９％）４１重量部を１００分かけて添加
し、その後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応
させた。ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し
た後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン
を留去し、残留物に３３０重量部のメチルイソブチルケ
トンを添加し溶解した。 （ｃ） 更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７
０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３
重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性に
なるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去することにより本発明の
エポキシ樹脂（Ａ）１６０重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１７８、加水分解性塩
素量は３８０ｐｐｍであった。

【００３５】比較例１ 実施例１に於て２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズア
ルデヒドを４ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
（Ｂ）１５５重量部が得られた。このエポキシ樹脂
（Ｂ）のエポキシ当量は１８０、加水分解性塩素は４２
０ｐｐｍであった。

【００３６】実施例２ 実施例１の（ａ）に於てフェノールをｏ−クレゾール１
３００重量部に変え、（ｂ）に於ける樹脂の使用量１０
７重量部を１１７重量部に変えた以外は同様の操作を行
ったところ本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）１６２重量部が
得られた。このエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は１
８０、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍであった。

【００３７】比較例２ 実施例２に於て２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズア
ルデヒドを４ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
（Ｄ）１６０重量部が得られた。このエポキシ樹脂
（Ｄ）のエポキシ当量は１８５、加水分解性塩素は４２
０ｐｐｍであった。

【００３８】実施例３ 実施例１の（ａ）に於てフェノールをｏ−メトキシフェ
ノール１５００重量部に変え、（ｂ）に於ける樹脂の使
用量１０７重量部を１３３重量部に変えた以外は同様の
操作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）１６８
重量部が得られた。このエポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ
当量は２０１、加水分解性塩素は４１０ｐｐｍであっ
た。

【００３９】比較例３ 実施例３に於て２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズア
ルデヒドを４ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
（Ｆ）１６０重量部が得られた。このエポキシ樹脂
（Ｅ）のエポキシ当量は２０５、加水分解性塩素は４３
０ｐｐｍであった。

【００４０】実施例４ 実施例１の（ａ）に於てフェノールを２ーナフトール１
７２８重量部に変え、（ｂ）に於ける樹脂の使用量１０
７重量部を１４１重量部に変えた以外は同様の操作を行
ったところ本発明のエポキシ樹脂（Ｇ）１８０重量部が
得られた。このエポキシ樹脂（Ｇ）のエポキシ当量は２
１２、加水分解性塩素は４００ｐｐｍであった。

【００４１】比較例４ 実施例４に於て２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズア
ルデヒドを４ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
（Ｈ）１８５重量部が得られた。このエポキシ樹脂
（Ｈ）のエポキシ当量は２１５、加水分解性塩素は４０
０ｐｐｍであった。

【００４２】実施例５ 実施例１の（ａ）に於てフェノールを２ーｔｅｒｔーブ
チルー５ーメチルフェノール２０００重量部に変え、
（ｂ）に於ける樹脂の使用量１０７重量部を１５４重量
部に変えた以外は同様の操作を行ったところ本発明のエ
ポキシ樹脂（Ｉ）２０１重量部が得られた。このエポキ
シ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量は２２７、加水分解性塩素
は３９０ｐｐｍであった。

【００４３】比較例５ 実施例５に於て２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズア
ルデヒドを４ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
（Ｊ）２０５重量部が得られた。このエポキシ樹脂
（Ｊ）のエポキシ当量は２２４、加水分解性塩素は３９
０ｐｐｍであった。

【００４４】実施例６ 実施例１の（ａ）に於てフェノールを４ークミルフェノ
ール２５００重量部に変え、（ｂ）に於ける樹脂の使用
量１０７重量部を１９２重量部に変えた以外は同様の操
作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂（Ｋ）２３０重
量部が得られた。このエポキシ樹脂（Ｋ）のエポキシ当
量は２６５、加水分解性塩素は４３０ｐｐｍであった。

【００４５】比較例６ 実施例６に於て２ーヒドロキシー３ーメトキシベンズア
ルデヒドを４ーヒドロキシー３ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
（Ｌ）２３５重量部が得られた。このエポキシ樹脂
（Ｌ）のエポキシ当量は２６６、加水分解性塩素は４４
０ｐｐｍであった。

【００４６】実施例７〜１２，比較例７〜１３ 実施例１〜６、比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）〜（Ｌ）及びＥＰＰＮ−５０１（日本化薬（株）
製 エポキシ当量１６５ 軟化点５２℃（以下（Ｍ）で
示す。））を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当
量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化
薬（株）製 ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１０６）１水酸基
当量配合し、硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）
をエポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、トラ
ンスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で
２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００４７】このようにして得られた硬化物をの物性を
測定した結果を表１〜３に示す。測定は以下の方法で行
った。 ・銅箔剥離強度：試験片の１８０度剥離試験。 引張試験機；東洋ボールドウイン テンシロン ＲＴＭ
−５００（引張モード） 測定温度 ；３０℃ クロスヘッドスピード；２００ｍｍ／ｍｉｎ． 銅箔；日鉱グールード（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ ・吸水率：試験片（直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤）を
１００℃の温水中で２４時間煮沸した後の重量増加量
（％）

【００４８】

【表１】 表１ 実施例 ７ ８ ９ １０ １１ １２ エポキシ樹脂 Ａ Ｃ Ｅ Ｇ Ｉ Ｋ 銅箔剥離強度（Kg/cm） ３．５ ３．３ ３．８ ３．３ ３．５ ３．４ 吸水率 （％） １．８ １．７ １．９ １．５ １．６ １．６

【００４９】

【表２】 表２ 比較例 ７ ８ ９ １０ １１ １２ エポキシ樹脂 Ｂ Ｄ Ｆ Ｈ Ｊ Ｌ 銅箔剥離強度（Kg/cm） ３．１ ２．９ ３．３ ３．０ ３．１ ３．１ 吸水率 （％） ２．２ ２．１ ２．４ １．９ １．９ ２．０

【００５０】

【表３】

【００５１】以上の様に従来知られているエポキシ樹脂
の硬化物に較べ、本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、吸
水率が小さくかつ銅箔剥離強度が大きいため、耐水性、
接着性に優れている。

【００５２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
組成物は、その硬化物において優れた耐水性、接着性を
示すため、半導体封止材を始めとする電気・電子部品絶
縁材料、積層板（プリント配線板）、ＣＦＲＰをはじめ
とする各種複合材、接着剤、塗料等の材料として使用す
る場合にきわめて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、複数存在するＡはそれぞれ独立して下記式
   （２）または（３） 【化２】 （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、
   炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基を示す。）を
   示す。）又、複数存在するＢはそれぞれ独立して下記式
   （４）または（５） 【化３】 （式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、
   炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基を示す。）を
   示す。ｎは０〜１０の正数を示す。）で表されるエポキ
   シ樹脂。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化
   促進剤、充填剤を含むエポキシ樹脂組成物に於て、エポ
   キシ樹脂として請求項１記載のエポキシ樹脂を含むエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。