JPH07268062A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH07268062A JPH07268062A JP8364594A JP8364594A JPH07268062A JP H07268062 A JPH07268062 A JP H07268062A JP 8364594 A JP8364594 A JP 8364594A JP 8364594 A JP8364594 A JP 8364594A JP H07268062 A JPH07268062 A JP H07268062A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアデヒド
とフェノール類またはナフトール類との縮合物をグリシ
ジル化したエポキシ樹脂と、これを含有するエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
は、その硬化物において優れた耐水性、接着性を示すた
め、半導体封止材を始めとする電気・電子部品絶縁材
料、積層板(プリント配線板)、CFRPをはじめとす
る各種複合材、接着剤、塗料等の材料として使用する場
合にきわめて有用である。
とフェノール類またはナフトール類との縮合物をグリシ
ジル化したエポキシ樹脂と、これを含有するエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
は、その硬化物において優れた耐水性、接着性を示すた
め、半導体封止材を始めとする電気・電子部品絶縁材
料、積層板(プリント配線板)、CFRPをはじめとす
る各種複合材、接着剤、塗料等の材料として使用する場
合にきわめて有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用を
始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板(プ
リント配線板)やCFRP(炭素繊維強化プラスチッ
ク)を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有
用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂組成物及びその硬化
物に関する。
始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板(プ
リント配線板)やCFRP(炭素繊維強化プラスチッ
ク)を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有
用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂組成物及びその硬化
物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性(耐水性)等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性(耐水性)等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。
【0003】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性、フィ
ラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が
求められている。また、構造用材料としては宇宙航空材
料、レジャー・スポーツ器具など軽量で機械物性の優れ
た材料が求められている。これらの要求に対し、エポキ
シ樹脂及びその組成物について多くの提案がなされては
いるが、未だ充分とはいえない。
伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性、フィ
ラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が
求められている。また、構造用材料としては宇宙航空材
料、レジャー・スポーツ器具など軽量で機械物性の優れ
た材料が求められている。これらの要求に対し、エポキ
シ樹脂及びその組成物について多くの提案がなされては
いるが、未だ充分とはいえない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた接着性、低吸水性を示す高信頼性半導体
封止用、及び積層板(プリント配線板)やCFRPを始
めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポ
キシ樹脂、組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。
において優れた接着性、低吸水性を示す高信頼性半導体
封止用、及び積層板(プリント配線板)やCFRPを始
めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポ
キシ樹脂、組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、(1)下記式(1)
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、(1)下記式(1)
【0006】
【化4】
【0007】(式中、複数存在するAはそれぞれ独立し
て下記式(2)または(3)
て下記式(2)または(3)
【0008】
【化5】
【0009】(式中、複数存在するRはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。又、複数存在するBはそれぞれ独立
して下記式(4)または(5)
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。又、複数存在するBはそれぞれ独立
して下記式(4)または(5)
【化6】
【0010】(式中、複数存在するRはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。nは0〜10の正数を示す。)で表
されるエポキシ樹脂、(2)エポキシ樹脂、硬化剤及び
必要により硬化促進剤、充填剤を含むエポキシ樹脂組成
物に於て、エポキシ樹脂として上記(1)記載のエポキ
シ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、(3)上記(2)記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。nは0〜10の正数を示す。)で表
されるエポキシ樹脂、(2)エポキシ樹脂、硬化剤及び
必要により硬化促進剤、充填剤を含むエポキシ樹脂組成
物に於て、エポキシ樹脂として上記(1)記載のエポキ
シ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、(3)上記(2)記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。
【0011】本発明のエポキシ樹脂の合成法としては、
次のような方法が挙げられる。即ち下記式(6)
次のような方法が挙げられる。即ち下記式(6)
【0012】
【化7】
【0013】(式中、複数存在するA’はそれぞれ独立
して下記式(7)または(8)
して下記式(7)または(8)
【0014】
【化8】
【0015】(式中、複数存在するRはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。)又、複数存在するB’はそれぞれ
独立して下記式(9)または(10)
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。)又、複数存在するB’はそれぞれ
独立して下記式(9)または(10)
【0016】
【化9】
【0017】(式中、複数存在するRはそれぞれ独立し
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。nは0〜10の正数を示す。)で表
される化合物に、エピハロヒドリンを反応させて、グリ
シジルエーテル化することにより本発明のエポキシ樹脂
を得ることが出来る。
て水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基
を示す。)を示す。nは0〜10の正数を示す。)で表
される化合物に、エピハロヒドリンを反応させて、グリ
シジルエーテル化することにより本発明のエポキシ樹脂
を得ることが出来る。
【0018】式(6)で表される化合物は、2ーヒドロ
キシー3ーメトキシベンズアルデヒドとフェノール類や
ナフトール類とを脱水縮合させる事により得られる。用
いうるフェノール類の具体例としてはフェノール、クレ
ゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、
tertブチルフェノール、3ーメチルー6ーtert
ブチルフェノール、メトキシフェノール、フェニルフェ
ノール、クミルフェノール等があげられ、ナフトール類
としては1ーナフトール、2ーナフトール等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
も2種以上併用してもよい。縮合の際の触媒としては、
塩酸、シュウ酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等が適
当であるがこれらに限定されるものではない。フェノー
ル類、ナフトール類の使用量は2ーヒドロキシー3ーメ
トキシベンズアルデヒド1モルに対して好ましくは1.
1〜30モル、より好ましくは1.2〜20モルの範囲
である。反応は無溶剤系でも溶剤系でもよい。用いうる
溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トンなどが適当であるがこれらに限定されない。溶剤の
使用量はフェノール類またはナフトール類100重量部
に対して通常200〜500重量部である。
キシー3ーメトキシベンズアルデヒドとフェノール類や
ナフトール類とを脱水縮合させる事により得られる。用
いうるフェノール類の具体例としてはフェノール、クレ
ゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、
tertブチルフェノール、3ーメチルー6ーtert
ブチルフェノール、メトキシフェノール、フェニルフェ
ノール、クミルフェノール等があげられ、ナフトール類
としては1ーナフトール、2ーナフトール等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらは単独で
も2種以上併用してもよい。縮合の際の触媒としては、
塩酸、シュウ酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等が適
当であるがこれらに限定されるものではない。フェノー
ル類、ナフトール類の使用量は2ーヒドロキシー3ーメ
トキシベンズアルデヒド1モルに対して好ましくは1.
1〜30モル、より好ましくは1.2〜20モルの範囲
である。反応は無溶剤系でも溶剤系でもよい。用いうる
溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トンなどが適当であるがこれらに限定されない。溶剤の
使用量はフェノール類またはナフトール類100重量部
に対して通常200〜500重量部である。
【0019】グリシジルエーテル化反応に使用されるエ
ピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的
に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。こ
の反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
ピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的
に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。こ
の反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【0020】例えば式(6)の化合物とエピクロルヒド
リンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、添加しながら
20〜120℃の間の温度で0.5〜10時間反応させ
る。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添
加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続
的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し
水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻
す方法でもよい。
リンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、添加しながら
20〜120℃の間の温度で0.5〜10時間反応させ
る。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添
加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続
的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し
水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻
す方法でもよい。
【0021】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式(6)で表される化合物中の水酸基1当量に
対して通常0.5〜20モル、好ましくは0.7〜10
モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式(6)
の化合物中の水酸基1当量に対し通常0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.7〜1.2モルの範囲である。更に
反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶
媒を添加することは好ましい。又非プロトン性極性溶媒
の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し5〜200
%、好ましくは10〜100%の範囲である。非プロト
ン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来のメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加する方法と比較
して反応の容易さ、加水分解性塩素濃度などの純度に格
段の向上がみられる。この反応は通常1〜20時間の範
囲で行われる。上記の溶媒以外にもトルエン、キシレン
等も使用することができる。
使用量は式(6)で表される化合物中の水酸基1当量に
対して通常0.5〜20モル、好ましくは0.7〜10
モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式(6)
の化合物中の水酸基1当量に対し通常0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.7〜1.2モルの範囲である。更に
反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶
媒を添加することは好ましい。又非プロトン性極性溶媒
の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し5〜200
%、好ましくは10〜100%の範囲である。非プロト
ン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来のメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加する方法と比較
して反応の容易さ、加水分解性塩素濃度などの純度に格
段の向上がみられる。この反応は通常1〜20時間の範
囲で行われる。上記の溶媒以外にもトルエン、キシレン
等も使用することができる。
【0022】又、式(6)で表される化合物と過剰のエ
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、50℃〜150℃で
反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び20〜120℃の間の温
度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリ
シジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級
アンモニウム塩の使用量は式(6)の化合物の水酸基1
当量に対して0.001〜0.2モル、好ましくは0.
05〜0.1モルの範囲である。
ピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩を触媒として使用し、50℃〜150℃で
反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
固体または水溶液を加え、再び20〜120℃の間の温
度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリ
シジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級
アンモニウム塩の使用量は式(6)の化合物の水酸基1
当量に対して0.001〜0.2モル、好ましくは0.
05〜0.1モルの範囲である。
【0023】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式(6)の化合
物の水酸基1当量に対して0.01〜0.2モル、好ま
しくは0.05〜0.1モルである。反応温度は通常5
0〜120℃の間で行われ、反応時間は通常0.5〜2
時間である。
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式(6)の化合
物の水酸基1当量に対して0.01〜0.2モル、好ま
しくは0.05〜0.1モルである。反応温度は通常5
0〜120℃の間で行われ、反応時間は通常0.5〜2
時間である。
【0024】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【0025】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、式
(1)のエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のエポキシ
樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用す
ることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂
の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好
ましく、特に40重量%以上が好ましい。
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、式
(1)のエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のエポキシ
樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用す
ることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂
の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好
ましく、特に40重量%以上が好ましい。
【0026】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル
系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併
用してもよい。
エポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル
系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併
用してもよい。
【0027】本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂
組成物に使用しうる硬化剤としては、例えば、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノー
ル系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの
塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、2種以上併用してもよい。
組成物に使用しうる硬化剤としては、例えば、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノー
ル系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの
塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0028】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対
して0.5〜1.5当量が好ましく特に0.6〜1.2
当量が好ましい。
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対
して0.5〜1.5当量が好ましく特に0.6〜1.2
当量が好ましい。
【0029】本発明のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組
成物を硬化せしめるに当たり、硬化促進剤は必要に応じ
て使用され、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール等の第3アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物等、公知の種々の硬化促
進剤が使用でき、特に限定されるものではない。硬化促
進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂100重
量部に対して0.01〜15重量部の範囲が好ましく、
特に0.1〜10重量部の範囲が好ましい。
成物を硬化せしめるに当たり、硬化促進剤は必要に応じ
て使用され、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール等の第3アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物等、公知の種々の硬化促
進剤が使用でき、特に限定されるものではない。硬化促
進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂100重
量部に対して0.01〜15重量部の範囲が好ましく、
特に0.1〜10重量部の範囲が好ましい。
【0030】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填材、シランカップリング材のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填材、シランカップリング材のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【0031】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常130〜170
℃の温度で30〜500秒の範囲で予備硬化し、更に、
150〜200℃の温度で2〜15時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一
に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させるこ
ともできる。
均一に混合することにより得られ、通常130〜170
℃の温度で30〜500秒の範囲で予備硬化し、更に、
150〜200℃の温度で2〜15時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一
に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させるこ
ともできる。
【0032】こうして得られる硬化物は、高接着性、低
吸水性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、接
着性、低吸水性の要求される広範な分野で用いることが
出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あ
らゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分
野にも用いることが出来る。
吸水性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、接
着性、低吸水性の要求される広範な分野で用いることが
出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あ
らゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分
野にも用いることが出来る。
【0033】
【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中のエポキシ当量はg/eqを示す。又、加水分解性塩
素とはジオキサン中、1NのKOHエタノール溶液で3
0分間、還流下分解した時に生じる(滴定される)塩素
量である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
中のエポキシ当量はg/eqを示す。又、加水分解性塩
素とはジオキサン中、1NのKOHエタノール溶液で3
0分間、還流下分解した時に生じる(滴定される)塩素
量である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【0034】実施例1 (a) フラスコに2ーヒドロキシー3ーメトキシベン
ズアルデヒド152重量部、フェノール1128重量
部、p−トルエンスルホン酸1.5重量部をいれ、還流
温度で4時間反応を行った。反応終了後、水洗によりp
−トルエンスルホン酸を除去し、余分のフェノールを加
熱減圧下及び水蒸気蒸留で留去したところ樹脂が得られ
た。 (b) この樹脂107重量部に対してエピクロルヒド
リン370重量部、ジメチルスルホキシド60重量部を
加えて溶解後、40℃に加熱し、フレーク状水酸化ナト
リウム(純分99%)41重量部を100分かけて添加
し、その後、更に50℃で2時間、70℃で1時間反応
させた。ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し
た後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン
を留去し、残留物に330重量部のメチルイソブチルケ
トンを添加し溶解した。 (c) 更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を7
0℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13
重量部を添加し、1時間反応させた後、洗浄液が中性に
なるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去することにより本発明の
エポキシ樹脂(A)160重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂(A)のエポキシ当量は178、加水分解性塩
素量は380ppmであった。
ズアルデヒド152重量部、フェノール1128重量
部、p−トルエンスルホン酸1.5重量部をいれ、還流
温度で4時間反応を行った。反応終了後、水洗によりp
−トルエンスルホン酸を除去し、余分のフェノールを加
熱減圧下及び水蒸気蒸留で留去したところ樹脂が得られ
た。 (b) この樹脂107重量部に対してエピクロルヒド
リン370重量部、ジメチルスルホキシド60重量部を
加えて溶解後、40℃に加熱し、フレーク状水酸化ナト
リウム(純分99%)41重量部を100分かけて添加
し、その後、更に50℃で2時間、70℃で1時間反応
させた。ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し
た後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン
を留去し、残留物に330重量部のメチルイソブチルケ
トンを添加し溶解した。 (c) 更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を7
0℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13
重量部を添加し、1時間反応させた後、洗浄液が中性に
なるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去することにより本発明の
エポキシ樹脂(A)160重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂(A)のエポキシ当量は178、加水分解性塩
素量は380ppmであった。
【0035】比較例1 実施例1に於て2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズア
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(B)155重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(B)のエポキシ当量は180、加水分解性塩素は42
0ppmであった。
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(B)155重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(B)のエポキシ当量は180、加水分解性塩素は42
0ppmであった。
【0036】実施例2 実施例1の(a)に於てフェノールをo−クレゾール1
300重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使用量10
7重量部を117重量部に変えた以外は同様の操作を行
ったところ本発明のエポキシ樹脂(C)162重量部が
得られた。このエポキシ樹脂(C)のエポキシ当量は1
80、加水分解性塩素は390ppmであった。
300重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使用量10
7重量部を117重量部に変えた以外は同様の操作を行
ったところ本発明のエポキシ樹脂(C)162重量部が
得られた。このエポキシ樹脂(C)のエポキシ当量は1
80、加水分解性塩素は390ppmであった。
【0037】比較例2 実施例2に於て2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズア
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(D)160重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(D)のエポキシ当量は185、加水分解性塩素は42
0ppmであった。
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(D)160重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(D)のエポキシ当量は185、加水分解性塩素は42
0ppmであった。
【0038】実施例3 実施例1の(a)に於てフェノールをo−メトキシフェ
ノール1500重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使
用量107重量部を133重量部に変えた以外は同様の
操作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂(E)168
重量部が得られた。このエポキシ樹脂(E)のエポキシ
当量は201、加水分解性塩素は410ppmであっ
た。
ノール1500重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使
用量107重量部を133重量部に変えた以外は同様の
操作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂(E)168
重量部が得られた。このエポキシ樹脂(E)のエポキシ
当量は201、加水分解性塩素は410ppmであっ
た。
【0039】比較例3 実施例3に於て2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズア
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(F)160重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(E)のエポキシ当量は205、加水分解性塩素は43
0ppmであった。
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(F)160重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(E)のエポキシ当量は205、加水分解性塩素は43
0ppmであった。
【0040】実施例4 実施例1の(a)に於てフェノールを2ーナフトール1
728重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使用量10
7重量部を141重量部に変えた以外は同様の操作を行
ったところ本発明のエポキシ樹脂(G)180重量部が
得られた。このエポキシ樹脂(G)のエポキシ当量は2
12、加水分解性塩素は400ppmであった。
728重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使用量10
7重量部を141重量部に変えた以外は同様の操作を行
ったところ本発明のエポキシ樹脂(G)180重量部が
得られた。このエポキシ樹脂(G)のエポキシ当量は2
12、加水分解性塩素は400ppmであった。
【0041】比較例4 実施例4に於て2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズア
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(H)185重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(H)のエポキシ当量は215、加水分解性塩素は40
0ppmであった。
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(H)185重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(H)のエポキシ当量は215、加水分解性塩素は40
0ppmであった。
【0042】実施例5 実施例1の(a)に於てフェノールを2ーtertーブ
チルー5ーメチルフェノール2000重量部に変え、
(b)に於ける樹脂の使用量107重量部を154重量
部に変えた以外は同様の操作を行ったところ本発明のエ
ポキシ樹脂(I)201重量部が得られた。このエポキ
シ樹脂(I)のエポキシ当量は227、加水分解性塩素
は390ppmであった。
チルー5ーメチルフェノール2000重量部に変え、
(b)に於ける樹脂の使用量107重量部を154重量
部に変えた以外は同様の操作を行ったところ本発明のエ
ポキシ樹脂(I)201重量部が得られた。このエポキ
シ樹脂(I)のエポキシ当量は227、加水分解性塩素
は390ppmであった。
【0043】比較例5 実施例5に於て2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズア
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(J)205重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(J)のエポキシ当量は224、加水分解性塩素は39
0ppmであった。
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(J)205重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(J)のエポキシ当量は224、加水分解性塩素は39
0ppmであった。
【0044】実施例6 実施例1の(a)に於てフェノールを4ークミルフェノ
ール2500重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使用
量107重量部を192重量部に変えた以外は同様の操
作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂(K)230重
量部が得られた。このエポキシ樹脂(K)のエポキシ当
量は265、加水分解性塩素は430ppmであった。
ール2500重量部に変え、(b)に於ける樹脂の使用
量107重量部を192重量部に変えた以外は同様の操
作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂(K)230重
量部が得られた。このエポキシ樹脂(K)のエポキシ当
量は265、加水分解性塩素は430ppmであった。
【0045】比較例6 実施例6に於て2ーヒドロキシー3ーメトキシベンズア
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(L)235重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(L)のエポキシ当量は266、加水分解性塩素は44
0ppmであった。
ルデヒドを4ーヒドロキシー3ーメトキシベンズアルデ
ヒドに変えた以外は同様に行ったところエポキシ樹脂
(L)235重量部が得られた。このエポキシ樹脂
(L)のエポキシ当量は266、加水分解性塩素は44
0ppmであった。
【0046】実施例7〜12,比較例7〜13 実施例1〜6、比較例1〜6で得られたエポキシ樹脂
(A)〜(L)及びEPPN−501(日本化薬(株)
製 エポキシ当量165 軟化点52℃(以下(M)で
示す。))を使用し、これらエポキシ樹脂1エポキシ当
量に対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化
薬(株)製 PN−80、150℃におけるICI粘度
1.5ps、軟化点86℃、OH当量106)1水酸基
当量配合し、硬化促進剤(トリフェニルフォスフィン)
をエポキシ樹脂100重量部当り1重量部配合し、トラ
ンスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で
2時間、更に180℃で8時間で硬化させた。
(A)〜(L)及びEPPN−501(日本化薬(株)
製 エポキシ当量165 軟化点52℃(以下(M)で
示す。))を使用し、これらエポキシ樹脂1エポキシ当
量に対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化
薬(株)製 PN−80、150℃におけるICI粘度
1.5ps、軟化点86℃、OH当量106)1水酸基
当量配合し、硬化促進剤(トリフェニルフォスフィン)
をエポキシ樹脂100重量部当り1重量部配合し、トラ
ンスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で
2時間、更に180℃で8時間で硬化させた。
【0047】このようにして得られた硬化物をの物性を
測定した結果を表1〜3に示す。測定は以下の方法で行
った。 ・銅箔剥離強度:試験片の180度剥離試験。 引張試験機;東洋ボールドウイン テンシロン RTM
−500(引張モード) 測定温度 ;30℃ クロスヘッドスピード;200mm/min. 銅箔;日鉱グールード(株)製 JTC箔 70μm ・吸水率:試験片(直径5cm×厚み4mmの円盤)を
100℃の温水中で24時間煮沸した後の重量増加量
(%)
測定した結果を表1〜3に示す。測定は以下の方法で行
った。 ・銅箔剥離強度:試験片の180度剥離試験。 引張試験機;東洋ボールドウイン テンシロン RTM
−500(引張モード) 測定温度 ;30℃ クロスヘッドスピード;200mm/min. 銅箔;日鉱グールード(株)製 JTC箔 70μm ・吸水率:試験片(直径5cm×厚み4mmの円盤)を
100℃の温水中で24時間煮沸した後の重量増加量
(%)
【0048】
【表1】 表1 実施例 7 8 9 10 11 12 エポキシ樹脂 A C E G I K 銅箔剥離強度(Kg/cm) 3.5 3.3 3.8 3.3 3.5 3.4 吸水率 (%) 1.8 1.7 1.9 1.5 1.6 1.6
【0049】
【表2】 表2 比較例 7 8 9 10 11 12 エポキシ樹脂 B D F H J L 銅箔剥離強度(Kg/cm) 3.1 2.9 3.3 3.0 3.1 3.1 吸水率 (%) 2.2 2.1 2.4 1.9 1.9 2.0
【0050】
【表3】
【0051】以上の様に従来知られているエポキシ樹脂
の硬化物に較べ、本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、吸
水率が小さくかつ銅箔剥離強度が大きいため、耐水性、
接着性に優れている。
の硬化物に較べ、本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、吸
水率が小さくかつ銅箔剥離強度が大きいため、耐水性、
接着性に優れている。
【0052】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
組成物は、その硬化物において優れた耐水性、接着性を
示すため、半導体封止材を始めとする電気・電子部品絶
縁材料、積層板(プリント配線板)、CFRPをはじめ
とする各種複合材、接着剤、塗料等の材料として使用す
る場合にきわめて有用である。
組成物は、その硬化物において優れた耐水性、接着性を
示すため、半導体封止材を始めとする電気・電子部品絶
縁材料、積層板(プリント配線板)、CFRPをはじめ
とする各種複合材、接着剤、塗料等の材料として使用す
る場合にきわめて有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】下記式(1) 【化1】 (式中、複数存在するAはそれぞれ独立して下記式
(2)または(3) 【化2】 (式中、複数存在するRはそれぞれ独立して水素原子、
炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基を示す。)を
示す。)又、複数存在するBはそれぞれ独立して下記式
(4)または(5) 【化3】 (式中、複数存在するRはそれぞれ独立して水素原子、
炭素数1〜10の炭化水素基、メトキシ基を示す。)を
示す。nは0〜10の正数を示す。)で表されるエポキ
シ樹脂。 - 【請求項2】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化
促進剤、充填剤を含むエポキシ樹脂組成物に於て、エポ
キシ樹脂として請求項1記載のエポキシ樹脂を含むエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項3】請求項2記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
してなる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08364594A JP3436794B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08364594A JP3436794B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268062A true JPH07268062A (ja) | 1995-10-17 |
JP3436794B2 JP3436794B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=13808194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08364594A Expired - Fee Related JP3436794B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3436794B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109651595A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP08364594A patent/JP3436794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109651595A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
CN109651595B (zh) * | 2018-12-20 | 2021-06-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种无卤阻燃生物基环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3436794B2 (ja) | 2003-08-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |