JPH0725851B2 - 懸濁重合体の製法 - Google Patents
懸濁重合体の製法Info
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- JPH0725851B2 JPH0725851B2 JP3191416A JP19141691A JPH0725851B2 JP H0725851 B2 JPH0725851 B2 JP H0725851B2 JP 3191416 A JP3191416 A JP 3191416A JP 19141691 A JP19141691 A JP 19141691A JP H0725851 B2 JPH0725851 B2 JP H0725851B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸又はメタク
リル酸のエステル又はビニルアロマート又は主としてこ
の種の単量体からなる単量体混合物を水性懸濁液中でま
た水溶性の高分子有機分散助剤の存在で重合することに
よって懸濁重合体を製造する方法に関する。
リル酸のエステル又はビニルアロマート又は主としてこ
の種の単量体からなる単量体混合物を水性懸濁液中でま
た水溶性の高分子有機分散助剤の存在で重合することに
よって懸濁重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の分散助剤は例えばポリビニルア
ルコール又は部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル又はセ
ルロースエーテル例えばヒドロキシエチルセルロース又
はカルボキシメチルセルロースナトリウムである。特に
有用な分散助剤はアクリル酸又はメタクリル酸の単独重
合体及び、少なくとも５０重量％までがこれらの酸から
なる共重合体である。これらの重合体は遊離酸の形でか
又はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として使用する
ことができる。これは一般に生じた粒状重合体を洗浄す
ることによって容易に除去し得るという利点を有する。
ルコール又は部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル又はセ
ルロースエーテル例えばヒドロキシエチルセルロース又
はカルボキシメチルセルロースナトリウムである。特に
有用な分散助剤はアクリル酸又はメタクリル酸の単独重
合体及び、少なくとも５０重量％までがこれらの酸から
なる共重合体である。これらの重合体は遊離酸の形でか
又はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として使用する
ことができる。これは一般に生じた粒状重合体を洗浄す
ることによって容易に除去し得るという利点を有する。
【０００３】しかしこの利点と共に、この分散助剤を使
用した場合には所望の懸濁重合体の他に極微細の乳化重
合体が多量に生じるという本質的な欠点がある（「高分
子化学」（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、７８（１９６４）、第２５頁参照）。この乳化
重合体は重合バッチの後処理に際して大部分廃液中に残
り、それに応じた収率損失が生じる。乳化重合体は一般
に分子量に関して、また共重合体の場合にはその単量体
組成において所望の懸濁重合体から逸脱していることか
ら、収率を改良するために廃水から回収することは多く
の場合問題とならない。
用した場合には所望の懸濁重合体の他に極微細の乳化重
合体が多量に生じるという本質的な欠点がある（「高分
子化学」（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、７８（１９６４）、第２５頁参照）。この乳化
重合体は重合バッチの後処理に際して大部分廃液中に残
り、それに応じた収率損失が生じる。乳化重合体は一般
に分子量に関して、また共重合体の場合にはその単量体
組成において所望の懸濁重合体から逸脱していることか
ら、収率を改良するために廃水から回収することは多く
の場合問題とならない。
【０００４】特開昭５８−２３０２号公報には、多価カ
ルボン酸の水溶性金属塩を水相に対して１００〜２０，
０００ｐｐｍの量で加えることによって乳化重合体の形
成を阻止することが提案されている。しかし実験による
調査結果は多くの場合何らの効果も得られないか又は不
十分な効果が達成されたにすぎないことを示した。
ルボン酸の水溶性金属塩を水相に対して１００〜２０，
０００ｐｐｍの量で加えることによって乳化重合体の形
成を阻止することが提案されている。しかし実験による
調査結果は多くの場合何らの効果も得られないか又は不
十分な効果が達成されたにすぎないことを示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は乳化重
合体の形成を減少させる懸濁重合法及び僅少な黄色度指
数と共に高められた射出成形分解温度を有する懸濁重合
体を得ることにある。
合体の形成を減少させる懸濁重合法及び僅少な黄色度指
数と共に高められた射出成形分解温度を有する懸濁重合
体を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、この重合
を、分子中にホスホン酸を少なくとも２個有する多価ホ
スホン酸の少なくとも１種を、遊離酸又はそのアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩の形でか又は式Ｍ1 n+2ＰnＯ
3n+1［式中Ｍ1はアルカリ金属イオン又はアンモニウム
イオンを表し、ｎは３〜１００を表す］で示される縮合
無機燐酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
加えながら実施することによって特徴づけられる。
を、分子中にホスホン酸を少なくとも２個有する多価ホ
スホン酸の少なくとも１種を、遊離酸又はそのアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩の形でか又は式Ｍ1 n+2ＰnＯ
3n+1［式中Ｍ1はアルカリ金属イオン又はアンモニウム
イオンを表し、ｎは３〜１００を表す］で示される縮合
無機燐酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
加えながら実施することによって特徴づけられる。
【０００７】こうして得られた生成物はメチルメタクリ
レート８０〜１００％の場合、少なくとも３００℃、多
くの場合３２０℃及びそれ以上の射出成形分解温度並び
に、少なくとも１．１、多くの場合１．２及びそれ以上
改良された黄色度指数を有する。
レート８０〜１００％の場合、少なくとも３００℃、多
くの場合３２０℃及びそれ以上の射出成形分解温度並び
に、少なくとも１．１、多くの場合１．２及びそれ以上
改良された黄色度指数を有する。
【０００８】添加物は有利には重合系中に存在する水に
対して２〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐ
ｍ、特に１０〜１００ｐｐｍの量で使用される。
対して２〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐ
ｍ、特に１０〜１００ｐｐｍの量で使用される。
【０００９】本発明において使用することのできる多価
ホスホン酸の代表的な例は例えばプロテックス（Ｐｒｏ
ｔｅｘ）社（Ｌｅｖａｌｌｏｉｓ／Ｆｒａｎｋｒｅｉｃ
ｈ在）の市販生成物として入手することのできる次の化
合物である：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリメチレンホスホン酸
（ＮＴＰＯ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸（ＥＤＴＰＯ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸（ＨＤＴＰＯ）、ジエチレントリアミ
ンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＰＯ）。
ホスホン酸の代表的な例は例えばプロテックス（Ｐｒｏ
ｔｅｘ）社（Ｌｅｖａｌｌｏｉｓ／Ｆｒａｎｋｒｅｉｃ
ｈ在）の市販生成物として入手することのできる次の化
合物である：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリメチレンホスホン酸
（ＮＴＰＯ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸（ＥＤＴＰＯ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸（ＨＤＴＰＯ）、ジエチレントリアミ
ンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＰＯ）。
【００１０】燐酸塩の場合１０〜５０単位のポリ燐酸
塩、特にＮａ−又はＫ−塩が有利である。本発明により
使用することのできる無機燐酸塩の代表的な例は平均縮
合度ｎが約２０の、市販のいわゆるグレアムの塩であ
る。
塩、特にＮａ−又はＫ−塩が有利である。本発明により
使用することのできる無機燐酸塩の代表的な例は平均縮
合度ｎが約２０の、市販のいわゆるグレアムの塩であ
る。
【００１１】多価ホスホン酸又はそのアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩は無機のポリ燐酸塩とは異なり極めて
僅かな加水分解傾向を有するにすぎずまたＭｇ2+イオン
又はＡｌ3+イオンのような多価陽イオンの存在で乳化重
合体の形成を有効に抑制することから、これらの化合物
を使用することが好ましい。この種の多価イオンの塩
は、分散液の安定性を改良するために又は最終生成物の
諸特性に特定の影響を及ぼすためにしばしば重合系に加
えられる。
はアンモニウム塩は無機のポリ燐酸塩とは異なり極めて
僅かな加水分解傾向を有するにすぎずまたＭｇ2+イオン
又はＡｌ3+イオンのような多価陽イオンの存在で乳化重
合体の形成を有効に抑制することから、これらの化合物
を使用することが好ましい。この種の多価イオンの塩
は、分散液の安定性を改良するために又は最終生成物の
諸特性に特定の影響を及ぼすためにしばしば重合系に加
えられる。
【００１２】本発明で使用することのできる添加物は通
常水相に加えられるが、分散剤が水溶液の形で貯蔵され
ている場合には、分散剤に加えるのが特に簡単である。
しかし単量体可溶性が十分な場合には単量体相に加える
こともできる。その必要とされる添加量は極く僅かであ
るにもかかわらず、これは乳化重合体の量を著しく減少
させる。重合の経過並びに生成物特性への好ましくない
影響は生じない。それどころか多くの場合分散液の安定
性は高められまた懸濁重合体の生成物特性（色、耐熱
性）は改良される。これらの添加物は、その有効性にお
いて一般に明確な最適濃度を有さず、比較的広範な濃度
範囲にわたって均一に作用することから、工業的処理に
特に有利である。
常水相に加えられるが、分散剤が水溶液の形で貯蔵され
ている場合には、分散剤に加えるのが特に簡単である。
しかし単量体可溶性が十分な場合には単量体相に加える
こともできる。その必要とされる添加量は極く僅かであ
るにもかかわらず、これは乳化重合体の量を著しく減少
させる。重合の経過並びに生成物特性への好ましくない
影響は生じない。それどころか多くの場合分散液の安定
性は高められまた懸濁重合体の生成物特性（色、耐熱
性）は改良される。これらの添加物は、その有効性にお
いて一般に明確な最適濃度を有さず、比較的広範な濃度
範囲にわたって均一に作用することから、工業的処理に
特に有利である。
【００１３】本発明方法は基本的に、通常懸濁液中で重
合される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はビニル
アロマートの群からなるすべての単量体及び単量体混合
物を重合するのに適している。単量体は、生じた重合体
が少なくとも３０℃のガラス転位温度を有し、従って生
じた粒状重合体が粘着するのを回避するように選択すべ
きである。
合される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はビニル
アロマートの群からなるすべての単量体及び単量体混合
物を重合するのに適している。単量体は、生じた重合体
が少なくとも３０℃のガラス転位温度を有し、従って生
じた粒状重合体が粘着するのを回避するように選択すべ
きである。
【００１４】適当な単量体は特に１価アルコールとのア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル（特に炭素原子数
１〜１６のもの）、例えばメタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−
ブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル
酸ラウリルエステル、メタクリル酸ステアリルエステ
ル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−
ｔ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
エステル又はアクリル酸ラウリルエステル、及びビニル
アロマート例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン又はα−メチルスチレンである。
クリル酸又はメタクリル酸のエステル（特に炭素原子数
１〜１６のもの）、例えばメタクリル酸メチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−
ブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル
酸ラウリルエステル、メタクリル酸ステアリルエステ
ル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−
ｔ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
エステル又はアクリル酸ラウリルエステル、及びビニル
アロマート例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン又はα−メチルスチレンである。
【００１５】単量体混合物の成分としては別の官能基を
有する単量体、例えばα，β−不飽和モノ−又はジカル
ボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン
酸；２価のアルコールとのアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート又はヒドロキシプロピルメタクリレート；アク
リルアミド又はメタクリルアミド；ジメチルアミノエチ
ルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタクリレー
トも適している。それぞれの混合物におけるこれらの単
量体の量はその水溶性に依り最高約１０重量％に制限す
ることが好ましい。単量体混合物の他の有用な成分は例
えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートである。
有する単量体、例えばα，β−不飽和モノ−又はジカル
ボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン
酸；２価のアルコールとのアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート又はヒドロキシプロピルメタクリレート；アク
リルアミド又はメタクリルアミド；ジメチルアミノエチ
ルアクリレート又はジメチルアミノエチルメタクリレー
トも適している。それぞれの混合物におけるこれらの単
量体の量はその水溶性に依り最高約１０重量％に制限す
ることが好ましい。単量体混合物の他の有用な成分は例
えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートである。
【００１６】分散助剤としてはアクリル酸又はメタクリ
ル酸の単独重合体、又は少なくとも５０重量％までがこ
れらの酸からなりまたその他に更に、アクリル酸又はメ
タクリル酸と共重合可能の単量体、特にメタクリル酸メ
チルエステルからの成分５０重量％までを含む共重合体
を使用するのが有利である。
ル酸の単独重合体、又は少なくとも５０重量％までがこ
れらの酸からなりまたその他に更に、アクリル酸又はメ
タクリル酸と共重合可能の単量体、特にメタクリル酸メ
チルエステルからの成分５０重量％までを含む共重合体
を使用するのが有利である。
【００１７】これらの重合体はそのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩の形で使用することが特に好ましい。特
に有用な分散助剤は６重量％水溶液中のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩として室温で測定して２００〜１０
０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する重合体である。こ
れらの分散剤は重合系中に存在する水に対して０．０５
〜１重量％、特に０．１〜０．４重量％の量で使用する
のが有利である。これは３〜２０重量％の水溶液として
貯蔵し、この形で水相又は重合バッチに加えることが好
ましい。
アンモニウム塩の形で使用することが特に好ましい。特
に有用な分散助剤は６重量％水溶液中のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩として室温で測定して２００〜１０
０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する重合体である。こ
れらの分散剤は重合系中に存在する水に対して０．０５
〜１重量％、特に０．１〜０．４重量％の量で使用する
のが有利である。これは３〜２０重量％の水溶液として
貯蔵し、この形で水相又は重合バッチに加えることが好
ましい。
【００１８】この他にポリビニルアルコール又は部分的
に鹸化されたポリ酢酸ビニル並びにセルロースエーテル
例えばヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチ
ルセルロースナトリウムも分散助剤として使用すること
ができる。
に鹸化されたポリ酢酸ビニル並びにセルロースエーテル
例えばヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチ
ルセルロースナトリウムも分散助剤として使用すること
ができる。
【００１９】水相は分散助剤の他に、懸濁重合で通常使
用される添加剤例えば緩衝塩例えば燐酸水素二ナトリウ
ム又は燐酸二水素ナトリウム又は他の塩、若しくは重合
経過に関して特殊な効果又は生成物特性を得るための添
加剤例えば硫酸マグネシウムを含んでいてもよい。
用される添加剤例えば緩衝塩例えば燐酸水素二ナトリウ
ム又は燐酸二水素ナトリウム又は他の塩、若しくは重合
経過に関して特殊な効果又は生成物特性を得るための添
加剤例えば硫酸マグネシウムを含んでいてもよい。
【００２０】一般に単量体相に加えられる重合開始剤と
しては、通常使用されるラジカル開始剤、特に分解温度
１２０℃以下の過酸化物及びアゾ化合物を使用する。場
合によっては種々異なる開始剤の混合物を使用すること
も有利である。使用量は一般に単量体相に対して０．１
〜５重量％である。有用な開始剤は例えばジオクタノイ
ルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロ
イルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−
（４−クロルベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−
（２，４−ジクロルベンゾイル）−ペルオキシド、ビス
−（２−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソ酪酸ニトリル又
はアゾビス−（２，４−ジメチル）−バレロニトリルで
ある。
しては、通常使用されるラジカル開始剤、特に分解温度
１２０℃以下の過酸化物及びアゾ化合物を使用する。場
合によっては種々異なる開始剤の混合物を使用すること
も有利である。使用量は一般に単量体相に対して０．１
〜５重量％である。有用な開始剤は例えばジオクタノイ
ルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロ
イルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−
（４−クロルベンゾイル）−ペルオキシド、ビス−
（２，４−ジクロルベンゾイル）−ペルオキシド、ビス
−（２−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−
ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソ酪酸ニトリル又
はアゾビス−（２，４−ジメチル）−バレロニトリルで
ある。
【００２１】生じた重合体の分子量を調節するため、単
量体相に常法で公知の鎖長調節剤１種又は数種を８重量
％まで加えることもできる。例としてメルカプタン例え
ばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカ
プタン；チオグリコール酸エステル例えばチオグリコー
ル酸イソオクチルエステル又はチオグリコール酸ラウリ
ルエステル；チオグリコール酸；脂肪族塩素化合物；エ
ノールエーテル又は二量体のα−メチルスチレンを挙げ
ることができる。
量体相に常法で公知の鎖長調節剤１種又は数種を８重量
％まで加えることもできる。例としてメルカプタン例え
ばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ドデシルメルカ
プタン；チオグリコール酸エステル例えばチオグリコー
ル酸イソオクチルエステル又はチオグリコール酸ラウリ
ルエステル；チオグリコール酸；脂肪族塩素化合物；エ
ノールエーテル又は二量体のα−メチルスチレンを挙げ
ることができる。
【００２２】単量体相は開始剤及び鎖長調節剤の他に更
に例えば滑剤（ステアリン酸、セチルアルコール）又は
安定剤（ＵＶ−安定剤）のような通常使用される添加物
を含んでいてもよい。
に例えば滑剤（ステアリン酸、セチルアルコール）又は
安定剤（ＵＶ−安定剤）のような通常使用される添加物
を含んでいてもよい。
【００２３】網状化された重合体を製造する場合、単量
体相は多官能性単量体例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ)アクリレ
ート又はジビニルベンゼンを約１０重量％まで含んでい
てもよい。
体相は多官能性単量体例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ)アクリレ
ート又はジビニルベンゼンを約１０重量％まで含んでい
てもよい。
【００２４】本発明方法は根本的には懸濁重合で常用の
方法により実施することができる。不連続的な実施形式
では例えば、分散助剤、本発明により使用することので
きる１種又は数種の添加物及び場合によっては常用の他
の添加剤を含む水相を適当な重合容器に配置し、一般に
単量体可溶性の添加物例えば開始剤、鎖長調節剤又は滑
剤を溶解含有する単量体相を撹拌下に加える。重合系内
に含まれる空気中の酸素は有利には排気及び窒素を供給
することによって除去する。重合はバッチを加熱するこ
とによって開始する。
方法により実施することができる。不連続的な実施形式
では例えば、分散助剤、本発明により使用することので
きる１種又は数種の添加物及び場合によっては常用の他
の添加剤を含む水相を適当な重合容器に配置し、一般に
単量体可溶性の添加物例えば開始剤、鎖長調節剤又は滑
剤を溶解含有する単量体相を撹拌下に加える。重合系内
に含まれる空気中の酸素は有利には排気及び窒素を供給
することによって除去する。重合はバッチを加熱するこ
とによって開始する。
【００２５】単量体／水の割合は一般に１：４〜１：０
８である。重合温度は通常約６０〜約１２０℃である。
使用した単量体／水の割合に応じて重合は断熱的にか又
は重合熱を少なくとも部分的に排出しながら冷却するこ
とによって行う。
８である。重合温度は通常約６０〜約１２０℃である。
使用した単量体／水の割合に応じて重合は断熱的にか又
は重合熱を少なくとも部分的に排出しながら冷却するこ
とによって行う。
【００２６】重合終了後バッチを冷却し、生じた粒状重
合体を濾過又は遠心分離により脱離する。これは同時に
フィルタ上で又は遠心分離機中で洗浄するのが有利であ
る。引続きこれを適当な乾燥器例えば乾燥炉中でか又は
流動層乾燥器中で乾燥する。
合体を濾過又は遠心分離により脱離する。これは同時に
フィルタ上で又は遠心分離機中で洗浄するのが有利であ
る。引続きこれを適当な乾燥器例えば乾燥炉中でか又は
流動層乾燥器中で乾燥する。
【００２７】
【実施例】本発明を次の実施例及び比較実験により更に
詳述する。すべての「％」表示は重量％を表す。
詳述する。すべての「％」表示は重量％を表す。
【００２８】乳化重合体の量を測定するため、重合完了
後バッチを６０μｍナイロン−ガーゼを介して吸引濾過
する。希釈されていない濾液（母液）約８０〜１００ｇ
を１００℃で１６時間及び次いで１２５℃で４時間循環
空気乾燥棚中で乾燥する。各例で示した乳化重合体によ
る収率損失は、与えられた単量体／水の割合でこうして
測定された母液の固体物質含有量から、水相に添加した
固体物質（分散剤等）を考慮して算出する。
後バッチを６０μｍナイロン−ガーゼを介して吸引濾過
する。希釈されていない濾液（母液）約８０〜１００ｇ
を１００℃で１６時間及び次いで１２５℃で４時間循環
空気乾燥棚中で乾燥する。各例で示した乳化重合体によ
る収率損失は、与えられた単量体／水の割合でこうして
測定された母液の固体物質含有量から、水相に添加した
固体物質（分散剤等）を考慮して算出する。
【００２９】例 １ 撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた５ｌ−重合容器
に、完全脱塩水２８００ｇ、メタクリル酸８０％及びメ
チルメタクリレート２０％からなる、動的粘度１８００
ｍＰａ．ｓのナトリウム塩の形の共重合体の６％水溶液
８０ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
のナトリウム塩１４４ｇ（水相で５０ｐｐｍ）からなる
混合物を配置し、５０℃に加熱した。撹拌下にメチルメ
タクリレート９４重量部、エチルアクリレート６重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部及びジラ
ウロイルペルオキシド０．４重量部からなる混合物１９
２０ｇを加えた。
に、完全脱塩水２８００ｇ、メタクリル酸８０％及びメ
チルメタクリレート２０％からなる、動的粘度１８００
ｍＰａ．ｓのナトリウム塩の形の共重合体の６％水溶液
８０ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
のナトリウム塩１４４ｇ（水相で５０ｐｐｍ）からなる
混合物を配置し、５０℃に加熱した。撹拌下にメチルメ
タクリレート９４重量部、エチルアクリレート６重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部及びジラ
ウロイルペルオキシド０．４重量部からなる混合物１９
２０ｇを加えた。
【００３０】バッチを排気し、窒素で圧補整した後３時
間にわたり８０℃の水浴中で撹拌し、次いで３０℃で冷
却した。粒状重合体をこの温度で６０μｍナイロン−ガ
ーゼ上で吸引濾過し、完全脱塩水で洗浄し、循環空気乾
燥棚中で乾燥した。
間にわたり８０℃の水浴中で撹拌し、次いで３０℃で冷
却した。粒状重合体をこの温度で６０μｍナイロン−ガ
ーゼ上で吸引濾過し、完全脱塩水で洗浄し、循環空気乾
燥棚中で乾燥した。
【００３１】平均粒径ｄ＝０．３０ｍｍ（篩残渣５０
％）の清澄な粒状重合体が得られた。母液は平均粒径
０．２５μｍの極微細重合体０．５％を含む。これから
この乳化重合体による収率損失０．７５％が算出され
る。厚さ３ｍｍの射出成形板でＡＳＴＭ Ｄ １９２５
により測定した黄色度指数は０．７７であった。生成物
は造粒後射出成形テストで３２０℃の温度まで分解起泡
なしに加工することができた。
％）の清澄な粒状重合体が得られた。母液は平均粒径
０．２５μｍの極微細重合体０．５％を含む。これから
この乳化重合体による収率損失０．７５％が算出され
る。厚さ３ｍｍの射出成形板でＡＳＴＭ Ｄ １９２５
により測定した黄色度指数は０．７７であった。生成物
は造粒後射出成形テストで３２０℃の温度まで分解起泡
なしに加工することができた。
【００３２】例 ２ 例１を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩１０ｐｐｍを水相に加えた点で相
異していた。平均粒径ｄ＝０．２８ｍｍの清澄な粒状重
合体が得られた。乳化重合体による収率損失は０．８％
であった。
ホン酸のナトリウム塩１０ｐｐｍを水相に加えた点で相
異していた。平均粒径ｄ＝０．２８ｍｍの清澄な粒状重
合体が得られた。乳化重合体による収率損失は０．８％
であった。
【００３３】例 ３ 例１を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩１０００ｐｐｍを水相に加えた点
で相異していた。平均粒径ｄ＝０．４ｍｍの清澄な粒状
重合体が得られた。乳化重合体による収率損失は同様に
０．８％であった。
ホン酸のナトリウム塩１０００ｐｐｍを水相に加えた点
で相異していた。平均粒径ｄ＝０．４ｍｍの清澄な粒状
重合体が得られた。乳化重合体による収率損失は同様に
０．８％であった。
【００３４】例 ４ 例１を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩の代りにニトリロトリメチレンホ
スホン酸５０ｐｐｍを水相に加えた点で相異していた。
平均粒径ｄ＝０．３５ｍｍの清澄な粒状重合体が得られ
た。乳化重合体による収率損失は０．９％であった。
ホン酸のナトリウム塩の代りにニトリロトリメチレンホ
スホン酸５０ｐｐｍを水相に加えた点で相異していた。
平均粒径ｄ＝０．３５ｍｍの清澄な粒状重合体が得られ
た。乳化重合体による収率損失は０．９％であった。
【００３５】例 ５ 例１を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩を水相に加える代りに、１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５０ｐｐｍを単量
体相に加えた。
ホン酸のナトリウム塩を水相に加える代りに、１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸５０ｐｐｍを単量
体相に加えた。
【００３６】平均粒径ｄ＝０．４ｍｍの清澄な粒状重合
体が得られた。乳化重合体による収率損失は０．９％で
あった。
体が得られた。乳化重合体による収率損失は０．９％で
あった。
【００３７】例 ６ 例１を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩の代りにグレアムの塩５０ｐｐｍ
を水相に加えた点で相異していた。
ホン酸のナトリウム塩の代りにグレアムの塩５０ｐｐｍ
を水相に加えた点で相異していた。
【００３８】平均粒径ｄ＝０．３５ｍｍの清澄な粒状重
合体が得られた。乳化重合体による収率損失は１．２％
であった。
合体が得られた。乳化重合体による収率損失は１．２％
であった。
【００３９】比較実験１Ａ 例１を繰返すが、重合体の無機燐酸塩もまた、遊離酸又
はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としての多価ホス
ホン酸も加えない点で相異していた。平均粒径ｄ＝０．
２８ｍｍの粒状重合体が得られた。母液は極微細な重合
体（粒径０．０２〜０．２μｍ）２．４％を含んでい
た。これは乳化重合体による収率損失約３．６％に相当
する。
はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としての多価ホス
ホン酸も加えない点で相異していた。平均粒径ｄ＝０．
２８ｍｍの粒状重合体が得られた。母液は極微細な重合
体（粒径０．０２〜０．２μｍ）２．４％を含んでい
た。これは乳化重合体による収率損失約３．６％に相当
する。
【００４０】厚さ３ｍｍの射出成形された板でのＡＳＴ
Ｍ Ｄ １９２５による黄色度指数は０．９３であった
（例１よりも０．９３：０．７７〜１．２１劣る）。相
応する顆粒は３２０℃の温度での射出成形試験で分解気
泡を有していた。
Ｍ Ｄ １９２５による黄色度指数は０．９３であった
（例１よりも０．９３：０．７７〜１．２１劣る）。相
応する顆粒は３２０℃の温度での射出成形試験で分解気
泡を有していた。
【００４１】比較実験１Ｂ 例１を繰返すが、特開昭５８−２３０２号公報の記載に
相応して単量体混合物を加える前にクエン酸ナトリウム
２．８８ｇ（１０００ｐｐｍ）を水相に加えた。母液中
の乳化重合体による収率損失はこの実験の場合２．２％
であった。
相応して単量体混合物を加える前にクエン酸ナトリウム
２．８８ｇ（１０００ｐｐｍ）を水相に加えた。母液中
の乳化重合体による収率損失はこの実験の場合２．２％
であった。
【００４２】例 ７ 撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた５ｌ−重合容器
に、完全脱塩水２８００ｇ、メタクリル酸７０％及びメ
チルメタクリレート３０％からなる、動的粘度１５００
ｍＰａ．ｓのアンモニウム塩の形の共重合体の６％水溶
液８０ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸のナトリウム塩１４４ｇ（水相で５０ｐｐｍ）からな
る混合物を配置し、５０℃に加熱した。撹拌下にスチレ
ン６６重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３４重量部、
α−メチルスチレン０．６重量部、ジベンゾイルペルオ
キシド（７５％含水粉末として）１．２重量部及びｔ−
ブチルペルベンゾエート０．３重量部からなる混合物１
９２０ｇを加えた。バッチを排気し、窒素で圧補整した
後９０℃の水浴中で４時間撹拌し、次いで３０℃に冷却
した。粒状重合体をこの温度で６０μｍナイロン−ガー
ゼを介して吸引濾過し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾
燥器で６０℃で乾燥した。平均粒径０．８ｍｍの清澄な
粒状重合体が得られた。
に、完全脱塩水２８００ｇ、メタクリル酸７０％及びメ
チルメタクリレート３０％からなる、動的粘度１５００
ｍＰａ．ｓのアンモニウム塩の形の共重合体の６％水溶
液８０ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸のナトリウム塩１４４ｇ（水相で５０ｐｐｍ）からな
る混合物を配置し、５０℃に加熱した。撹拌下にスチレ
ン６６重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３４重量部、
α−メチルスチレン０．６重量部、ジベンゾイルペルオ
キシド（７５％含水粉末として）１．２重量部及びｔ−
ブチルペルベンゾエート０．３重量部からなる混合物１
９２０ｇを加えた。バッチを排気し、窒素で圧補整した
後９０℃の水浴中で４時間撹拌し、次いで３０℃に冷却
した。粒状重合体をこの温度で６０μｍナイロン−ガー
ゼを介して吸引濾過し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾
燥器で６０℃で乾燥した。平均粒径０．８ｍｍの清澄な
粒状重合体が得られた。
【００４３】母液の乳化重合体成分は１．１％であり、
これは収率損失１．４％に相当する。
これは収率損失１．４％に相当する。
【００４４】比較実験２ 例７を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩を添加しなかった点で相異してい
た。
ホン酸のナトリウム塩を添加しなかった点で相異してい
た。
【００４５】平均粒径０．７ｍｍの清澄な粒状重合体が
得られた。母液の乳化重合体成分は２．２％であり、こ
れは２．８％の収率損失に相当する。
得られた。母液の乳化重合体成分は２．２％であり、こ
れは２．８％の収率損失に相当する。
【００４６】例 ８ 撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた５ｌ−重合容器
に、エステル価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均分子量１
２７０００ｇ／モルの部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニ
ル（例えば商品名モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）４０／８
８で入手可能）６．６ｇが溶解している完全脱塩水２８
８０ｇを、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
のナトリウム塩１４４ｍｇと一緒に配置し、６０℃に加
熱した。撹拌下にメチルメタクリレート９８重量部、ｎ
−ブチルアクリレート２重量部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．２重量部及びジラウロイルペルオキシド０．５
重量部からなる混合物１９２０ｇを加えた。バッチを排
気し、窒素で圧補整した後３時間にわたり８０℃の水浴
中で撹拌し、次いで３０℃に冷却した。粒状重合体をこ
の温度で６０μｍナイロン−ガーゼを介して吸引濾過
し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾燥器中で６０℃で乾
燥した。
に、エステル価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均分子量１
２７０００ｇ／モルの部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニ
ル（例えば商品名モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）４０／８
８で入手可能）６．６ｇが溶解している完全脱塩水２８
８０ｇを、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
のナトリウム塩１４４ｍｇと一緒に配置し、６０℃に加
熱した。撹拌下にメチルメタクリレート９８重量部、ｎ
−ブチルアクリレート２重量部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン０．２重量部及びジラウロイルペルオキシド０．５
重量部からなる混合物１９２０ｇを加えた。バッチを排
気し、窒素で圧補整した後３時間にわたり８０℃の水浴
中で撹拌し、次いで３０℃に冷却した。粒状重合体をこ
の温度で６０μｍナイロン−ガーゼを介して吸引濾過
し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾燥器中で６０℃で乾
燥した。
【００４７】平均粒径ｄ＝０．２８ｍｍの清澄な粒状重
合体が得られた。母液の乳化重合体成分は１．２５％で
あり、これは収率損失１．８５％に相当する。
合体が得られた。母液の乳化重合体成分は１．２５％で
あり、これは収率損失１．８５％に相当する。
【００４８】比較実験３ 例８を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩は添加しなかった。
ホン酸のナトリウム塩は添加しなかった。
【００４９】同様に平均粒径ｄ＝０．２８ｍｍの清澄な
粒状重合体が得られた。しかし母液の乳化重合体成分は
２．６％であり、これは収率損失３．９％に相当する。
粒状重合体が得られた。しかし母液の乳化重合体成分は
２．６％であり、これは収率損失３．９％に相当する。
【００５０】例 ９ 撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた５ｌ−重合容器
に、完全脱塩水２８２０ｇ、メタクリル酸６０％及びメ
チルメタクリレート４０％からなる、動的粘度１４００
ｍＰａ．ｓのカリウム塩の形の共重合体の６％水溶液６
０ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸マグネシウム１ｇ
及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のカリ
ウム塩１４４ｇからなる混合物を配置し、４０℃に加熱
した。撹拌下にメチルメタクリレート２０重量部、ｎ−
ブチルメタクリレート８０重量部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．３重量部及びジラウロイルペルオキシド０．
５重量部からなる混合物１９２０ｇを加えた。バッチを
排気し、窒素で圧補整した後３．５時間にわたり７５℃
の水溶中で撹拌し、次いで３０℃に冷却した。粒状重合
体をこの温度で６０μｍナイロン−ガーゼを介して吸引
濾過し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾燥器中で４０℃
で乾燥した。
に、完全脱塩水２８２０ｇ、メタクリル酸６０％及びメ
チルメタクリレート４０％からなる、動的粘度１４００
ｍＰａ．ｓのカリウム塩の形の共重合体の６％水溶液６
０ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸マグネシウム１ｇ
及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のカリ
ウム塩１４４ｇからなる混合物を配置し、４０℃に加熱
した。撹拌下にメチルメタクリレート２０重量部、ｎ−
ブチルメタクリレート８０重量部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．３重量部及びジラウロイルペルオキシド０．
５重量部からなる混合物１９２０ｇを加えた。バッチを
排気し、窒素で圧補整した後３．５時間にわたり７５℃
の水溶中で撹拌し、次いで３０℃に冷却した。粒状重合
体をこの温度で６０μｍナイロン−ガーゼを介して吸引
濾過し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾燥器中で４０℃
で乾燥した。
【００５１】平均粒径ｄ＝０．２５ｍｍの清澄な粒状重
合体が得られた。母液の乳化重合体成分は０．２５％で
あり、これは収率損失０．４％に相当する。
合体が得られた。母液の乳化重合体成分は０．２５％で
あり、これは収率損失０．４％に相当する。
【００５２】比較実験４Ａ 例９を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩は添加しなかった。
ホン酸のナトリウム塩は添加しなかった。
【００５３】同様に平均粒径ｄ＝０．２５ｍｍの清澄な
粒状重合体が得られた。母液の乳化重合体成分は１．６
％であり、これは収率損失２．４％に相当する。
粒状重合体が得られた。母液の乳化重合体成分は１．６
％であり、これは収率損失２．４％に相当する。
【００５４】比較実験４Ｂ 例９を繰返すが、特開昭５８−２３０２号公報の記載に
相応して水相に、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩の代りにエチレンジアミンテトラ
酢酸のナトリウム２８８ｍｇ（１００ｐｐｍ）を加えた
点で相異していた。母液の乳化重合体成分は１．４％で
あり、これは収率損失２．１％に相当する。
相応して水相に、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸のナトリウム塩の代りにエチレンジアミンテトラ
酢酸のナトリウム２８８ｍｇ（１００ｐｐｍ）を加えた
点で相異していた。母液の乳化重合体成分は１．４％で
あり、これは収率損失２．１％に相当する。
【００５５】例１０ 撹拌器、還流冷却器及び温度計を備えた５ｌ−重合容器
に、完全脱塩水２３１０ｇ、モル置換度３．３及び溶液
粘度（１％水溶液）約３００ｍＰａ．ｓの疎水性に改変
されたヒドロキシエチルセルロース（例えば商品名「ナ
トロゾール・プラス・グレード３３０」（Ｎａｔｒｏｓ
ｏｌ Ｐｌｕｓ Ｇｒａｄｅ３３０）、Ａｑｕａｌｏｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ社製、で市販されている）の１％水溶
液５７６ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸のナトリウム塩１４４ｍｇの混合物を配置し、５０
℃に加熱した。撹拌下にメチルメタクリレート９９重量
部、ｎ−ブチルアクリレート１重量部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．４重量部及びジラウロイルペルオキシド
０．２５重量部からなる混合物１９２０ｇを加えた。バ
ッチを排気し、窒素で圧補整した後３．５時間にわたり
７５℃の水溶中で撹拌し、次いで３０℃に冷却した。粒
状重合体をこの温度で６０μｍナイロン−ガーゼを介し
て吸引濾過し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾燥器中で
４０℃で乾燥した。
に、完全脱塩水２３１０ｇ、モル置換度３．３及び溶液
粘度（１％水溶液）約３００ｍＰａ．ｓの疎水性に改変
されたヒドロキシエチルセルロース（例えば商品名「ナ
トロゾール・プラス・グレード３３０」（Ｎａｔｒｏｓ
ｏｌ Ｐｌｕｓ Ｇｒａｄｅ３３０）、Ａｑｕａｌｏｎ
Ｃｏｍｐａｎｙ社製、で市販されている）の１％水溶
液５７６ｇ及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸のナトリウム塩１４４ｍｇの混合物を配置し、５０
℃に加熱した。撹拌下にメチルメタクリレート９９重量
部、ｎ−ブチルアクリレート１重量部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．４重量部及びジラウロイルペルオキシド
０．２５重量部からなる混合物１９２０ｇを加えた。バ
ッチを排気し、窒素で圧補整した後３．５時間にわたり
７５℃の水溶中で撹拌し、次いで３０℃に冷却した。粒
状重合体をこの温度で６０μｍナイロン−ガーゼを介し
て吸引濾過し、完全脱塩水で洗浄し、流動層乾燥器中で
４０℃で乾燥した。
【００５６】平均粒径ｄ＝０．３５ｍｍの清澄な粒状重
合体が得られた。母液の乳化重合体成分は１．４％であ
り、これは収率損失約２．１％に相当する。
合体が得られた。母液の乳化重合体成分は１．４％であ
り、これは収率損失約２．１％に相当する。
【００５７】比較実験５ 例１０を繰返すが、エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸のナトリウム塩は添加しなかった。
スホン酸のナトリウム塩は添加しなかった。
【００５８】平均粒径ｄ＝０．３ｍｍの清澄な粒状重合
体が得られた。母液の乳化重合体成分は３．８％であ
り、これは収率損失約５．５％に相当する。
体が得られた。母液の乳化重合体成分は３．８％であ
り、これは収率損失約５．５％に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−34584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163903（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189302（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
又はビニルアロマート又は主としてこの種の単量体から
なる単量体混合物を水性懸濁液中でまた水溶性の高分子
有機分散助剤の存在で重合することによって懸濁重合体
を製造するに当り、この重合を、分子中にホスホン酸基
を少なくとも２個有する多価ホスホン酸の少なくとも１
種を遊離酸又はそのアルカリ金属イオン又はアンモニウ
ム塩の形でか又は式Ｍ１ ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１［式中Ｍ
１はアルカリ金属イオン又はアンモニオウムイオンを表
し、ｎは３〜１００を表す］で示される縮合無機燐酸塩
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で加えながら
実施することを特徴とする懸濁重合体の製法。 - 【請求項２】 添加物を、重合系中に存在する水に対し
て２〜５０００ｐｐｍの量で使用する、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 添加物を、重合系中に存在する水に対し
て５〜５００ｐｐｍの量で使用する、請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 添加物を、重合系中に存在する水に対し
て１０〜１００ｐｐｍの量で使用する、請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】 分子中にホスホン酸を２〜１０個有する
ホスホン酸が存在する、請求項１から４までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項６】 分子中にホスホン酸を２〜５個有するホ
スホン酸が存在する、請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4024371.0 | 1990-08-01 | ||
| DE4024371A DE4024371C2 (de) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten unter Verwendung von Phosphonsäuren bzw. deren Ammonium- oder Alkalimetallsalzen als Dispergierhilfsmittel-Additive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233925A JPH04233925A (ja) | 1992-08-21 |
| JPH0725851B2 true JPH0725851B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=6411417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191416A Expired - Fee Related JPH0725851B2 (ja) | 1990-08-01 | 1991-07-31 | 懸濁重合体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5142008A (ja) |
| EP (1) | EP0469372B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725851B2 (ja) |
| AT (1) | ATE121105T1 (ja) |
| DE (2) | DE4024371C2 (ja) |
| DK (1) | DK0469372T3 (ja) |
| ES (1) | ES2071173T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1072689A (zh) * | 1991-11-27 | 1993-06-02 | 罗姆和哈斯公司 | 降低胶乳膨胀性的方法 |
| FR2747682B1 (fr) * | 1996-04-17 | 1998-06-05 | Atochem Elf Sa | Procede pour la preparation de poudres de polymere par polymerisation en suspension |
| DE19701441C2 (de) | 1997-01-17 | 1998-11-05 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung farbneutraler Polymethylmethacrylat-Formmassen |
| US5866664A (en) * | 1997-02-03 | 1999-02-02 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phosphonate-terminated polymers |
| WO1999042271A1 (de) * | 1998-02-18 | 1999-08-26 | Röhm Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung | Verarbeitung von thermoplastischen pmma-formmassen auf buntmetallhaltigen werkzeugen |
| DE19824087A1 (de) | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Basf Ag | Phosphat- oder Phosphonatgruppen enthaltende Bindemittel für den Korrosionsschutz |
| AU2803600A (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-29 | Akzo Nobel N.V. | Emulsion polymerisation of ethylenically-unsaturated monomers in the presence ofphosphorylated cellulose |
| US9080146B2 (en) | 2001-01-11 | 2015-07-14 | Celonova Biosciences, Inc. | Substrates containing polyphosphazene as matrices and substrates containing polyphosphazene with a micro-structured surface |
| DE10137968A1 (de) * | 2001-08-08 | 2003-03-06 | Roehm Gmbh | Depot-Polymerisationsstarter-Perlen |
| US20210299056A9 (en) | 2004-10-25 | 2021-09-30 | Varian Medical Systems, Inc. | Color-Coded Polymeric Particles of Predetermined Size for Therapeutic and/or Diagnostic Applications and Related Methods |
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