JPH072572A

JPH072572A - 炭素製品の迅速製造方法

Info

Publication number: JPH072572A
Application number: JP6025554A
Authority: JP
Inventors: Jean-Michel Bauer; ジヤン−ミシエル・ボーエ
Original assignee: Carbone Lorraine SA
Current assignee: Mersen SA
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-01-06
Also published as: FR2701941A1; ATE174020T1; ES2124383T3; US5609815A; EP0612703A1; DE69414894D1; DE69414894T2; EP0612703B1; FR2701941B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】通常炭素粉末と結合剤との混合物を成形し、
次いで成形した炭素成形品を室温に冷却することからな
る炭素粗成形品の製造段階ａ）と、揮発性物質のない焼
成炭素成形品を得るために前記炭素粗成形品の温度を室
温から８００℃を超え得る温度まで上昇させて、揮発性
物質を発生させる（結合剤離脱）ことからなる前記炭素
粗成形品の炉内での焼成段階ｂ）とからなる炭素成形品
の製造方法。【効果】本発明の方法によれば、比較的軽量で多孔質
の炭素成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素製品の製造分野に
関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、炭素成形品又は炭素製品の製造は
以下の段階からなる。

【０００３】ａ）炭素粉末と結合剤（通常ピッチ若しく
はタール又は樹脂）とを主成分とするペーストを成形す
ることからなる粗成形品の製造段階。通常押出し又は圧
縮による成形によって、実質的に製造すべき最終製品の
形状及び寸法を有する成形品を得ることができる；ｂ）いわゆる“硬質”の非晶質炭素成形品を製造し得る
粗成形品の焼成（炭化）段階。この焼成は、粗成形品を
室温から８００℃まで、更には１３００℃に加熱して行
う。焼成では、結合剤の分解（結合剤離脱段階）により
揮発性物質が発生する。

【０００４】このようにして、“硬質”で多孔質の炭素
焼成成形品が得られる。炭素の最終製品に対して求めら
れる最終的な特徴に応じて、いわゆる黒鉛化方法によっ
て（硬質炭素の）焼成成形品を“軟質”黒鉛成形品に変
え（任意の段階ｃ）及び／又は“硬質”炭素の形態であ
れ、“軟質”黒鉛の形態であれ、いわゆる稠密化（ｄｅ
ｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）方法によって炭素成形品を稠
密化する（任意の段階ｄ）補足的段階を前述の主要段階
に引き続いて行うことができる。通常の黒鉛化方法は、
工業方法に十分適合した黒鉛化速度を有するために、
（多孔質又は非多孔質の）“硬質”炭素焼成成形品を２
０００℃以上、一般には約２８００℃の温度に加熱する
ことからなる。通常の稠密化方法は、液状樹脂の加圧混
入及びその後の焼成（一般にこのような稠密化は連続す
る数サイクルの液状樹脂の混入及び焼成からなる）、又
は通常は炭素含量の多い気体を一般に９００〜１８００
℃の温度でクラッキングすることによる化学蒸着（ＣＰ
ＶＤ）からなる。

【０００５】要するに大まかに言えば、得られる炭素成
形品は化学元素Ｃの同素体に関して言えば（硬質）炭素
性であってもよいし、（軟質）黒鉛性であってもよく、
また炭素最終製品の密度によっては多孔質であってもよ
いし、あまり多孔質でなくてもよいし、多孔質でなくて
もよい。

【０００６】既に知られているこれらの種々の段階を実
施するための工業技術に関しては総括的には、元素Ｃの
燃焼を避けるために炭素の熱処理を非酸化性雰囲気中で
実施しなければならないことに留意することが重要であ
る。特に焼成段階ｂ）で使用する技術は、焼成すべき成
形品（粗成形品）を直接炉内に又は炉内に設置するため
の坩堝内に置き、これらの成形品を“加熱充填剤”と称
する炭素粉末で被覆して酸化から保護することからな
る。一般に気体又は燃料油で加熱される炉には種々の型
がある（回転式火炉（ｆｏｙｅｒａｆｅｕ）、チャ
ンバ式炉、トンネル炉、“バッチ”炉等）。これらの炉
では１３００℃の最大温度に達し得る。通常焼成段階で
は、焼成すべき成形品を８５０℃の温度に加熱する。こ
の段階の持続時間は実質的に温度上昇時間に相当する。
容積が１００ｍ³の工業炉では、この上昇は通常、焼成
すべき成形品の寸法及び配合によって数日から数週間続
く。この焼成段階に対応する標準的な“温度℃−時間
（時）”線図を図１に示す。加熱速度を加速すると、通
常亀裂又は破損が生じて欠陥品となる。

【０００７】黒鉛化（段階ｃ）の技術は炭素の電気特性
を必要とする。黒鉛化すべき焼成成形品を炭素粉末で保
護した後に、積み重ねて直接電流を通して加熱する。こ
の作業は通常“Ａｃｈｅｓｏｎ”型炉内で行われる。従
って、焼成処理と黒鉛化処理とは一般に異なり、異なる
技術を必要とし、従って処理すべき成形品をある炉から
他の炉に移さなければならない。しかしながら、日本特
許出願公開第６１１５８８０８号に記載の如く、揮
発性物質が非常に少ない粗成形品の場合、誘導炉を使用
して同一炉内で炭素成形品を焼成して、黒鉛化すること
もできる。更には、稠密化（段階ｄ）の技術の中では、
ＣＰＶＤ技術は約１０００℃で比較的低い約２ｋＰａ
（２０ミリバール）のクラッキングガス分圧を維持する
ことのできる真空炉を必要とする。この処理は一般に、
既に黒鉛化した、従って既に最終的に収縮した成形品で
実施する。

【０００８】

【発明が解決しようする課題】炭素の（炭素性又は黒鉛
性で、多少とも多孔質である）成形品の製造の分野で
は、当業者は今日まで以下の２つの制約を解決できてい
ない。第１は製造サイクルが遅いことであり（成形／焼
成／黒鉛化／稠密化１サイクルの総時間は月で計算して
通常１〜４カ月である）、第２は方法の各段階で種々の
専用装置を必要とすることである。処理時間及び投資量
又は処理を行うのに必要な装置は、経済的な面（生産
性、投資資本の収益性、ユーザーの要求に答える速さ
等）で非常に重要である。

【０００９】（約１００ｋｇで、厚さが約４０ｃｍの）
炭素重厚成形品、大型寸法の成形品（例えば成形品の中
心温度を１２０〜１７０℃に加熱した後に急速に焼成す
ることのできる、アルミニウムの製造に使用される電
極）の場合は、フランス特許出願第２１５３８００
号に記載の内容で既に進展が見られた。

【００１０】本出願人が研究する製品、要するに化学工
学用炭素成形品（本発明の実施例では厚さ６ｍｍの管）
に前述の進展を当てはめることはできなかった。このよ
うな進展が当てはまり得るとしても、通常以下に示すよ
うな常に提起される問題： −生産サイクルの時間が長すぎ、生産にフレキシビリテ
ィーが少ない； −適切な炭素製品全てを製造するために重厚でコストの
かかる１揃いの多数の装置が必要である； −多数の工程で加熱充填剤が存在するために生産コスト
及び材料コストがかかる；はごく一部分しか解決されな
かった。

【００１１】本出願人は、このような炭素成形品の製造
方法の収益性を大幅に改善するためにこのような全ての
問題を同時に解決しようとした。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素成形品の製
造方法は、通常炭素粉末と結合剤との混合物を熱成形
し、次いで成形した炭素成形品を室温に冷却することか
らなる炭素粗成形品の製造段階ａ）と、揮発性物質のな
い焼成炭素成形品を得るために前記炭素粗成形品の温度
を室温から１３００℃に達し得る温度まで上昇させて、
揮発性物質を発生させることからなる前記炭素粗成形品
の炉内での焼成段階ｂ）とからなり、焼成段階ｂ）の温
度上昇速度を増すために、１）一方では、電気加熱炉内に（加熱充填剤のない）前
記炭素粗成形品を置き、２）他方では、揮発性物質がかなり発生する前に（１０
％未満の揮発性物質）、前記成形品の加熱速度を２００
℃までは段階ａ）の冷却速度に応じて、前記加熱速度の
上昇が段階ａ）の冷却速度の減少に対応するように選択
して、段階ａ）で生じた応力を解放し、３）最後に、揮発性物質の分圧を局所的に下げて、前記
炭素粗成形品を取り巻く非酸化性気体雰囲気（パージ用
気体流）を循環させて温度を上昇させることを特徴とす
る。

【００１３】炭素材料の製造分野の従来技術（焼成処
理、稠密化処理、黒鉛化処理）の熱処理時間が長いため
に提起されている問題に関しては、本出願人は当業者が
慣用的に行っている作業とは反対に、（室温から約２８
００℃の黒鉛化温度までの）あらゆる範囲の処理で急速
な熱処理が可能であると指摘した。本発明の処理時間と
従来技術の処理時間との比率は通常１：１０で、これは
大きく、経済的に最も重要である。そのために、本出願
人は、以下で説明する３つの手段を結合する必要がある
と考えた。

【００１４】Ａ）第１の手段は、“脂肪”物質を構成す
る、即ち通常２０重量％以上の炭素結合剤（大抵の場合
はピッチ）を含み、通常少なくとも１０％の揮発性物質
を生成する炭素粗成形品の焼成段階でも単一の加熱手段
となる加熱充填剤のない電気炉を使用することからな
る。

【００１５】（揮発性物質を含まないか又は揮発性物質
が発生する場合は加熱充填剤を含んでいる）炭素成形品
を熱処理するために電気炉を使用することは既に知られ
ているが、この型の炉の利点はとりわけ、有効加熱出力
及び調整の容易さに関連する。これに対して本出願人
は、ピッチ含量の多い（５０重量％までのピッチを含
む）炭素成形品の焼成でも加熱充填剤を含まない電気炉
を使用することのできる条件を見い出した。実際解決す
べき問題は、結合剤離脱段階中での揮発性物質の“適切
な”除去、即ち炉自体を汚染しない除去である。後で炉
の清浄に多くの時間を費やさなければならないならば、
急速な熱処理が実現できても仕方がない。ところで、以
前は加熱充填剤を使用しないと、炉のある部分が汚染さ
れる危険性があまりにも大きすぎた。驚くべきことに、
本出願人は本発明の条件、特に以下のＣ）に記載の第３
の手段に関係する条件によってこの問題が解決されるこ
とを証明した。

【００１６】Ｂ）本発明の第２の手段によれば、常温か
ら（通常２００℃の）揮発性物質がかなり発生し始める
（即ち結合剤離脱）温度までの温度範囲では、段階ａ）
の熱成形後の炭素成形品の冷却速度に応じて炭素粗成形
品の加熱速度を選択し、炭素粗成形品の内部応力、即ち
本出願人の研究によれば、いわゆる炭素粗成形品の適切
な成形よりも遥かに冷却速度を原因とする応力を結合剤
離脱の前に解放することが重要である。

【００１７】本発明によれば、段階ａ）で小さい冷却速
度を選択すれば、段階ｂ）の開始時に加熱速度を増すこ
とができ、かくして各段階で問題となる設備コストを考
慮して生産コストを最適化することができる。従って、
炭素粗成形品の冷却が水中よりもむしろ周囲空気中（本
発明の好ましい実施態様）で行われるならば、２００℃
への加熱速度は更に増す。

【００１８】一般に、炭素粗成形品に対して２００℃の
温度までは１００℃／時未満の加熱速度を、また段階
ａ）で炭素粗成形品の冷却速度が大きければそれだけ低
い加熱速度を選択して、前記揮発性物質が発生する前に
炭素成形品の機械応力を解放する。

【００１９】特に厚さの小さい炭素成形品（例えば実施
例に記載の管）の場合には、フランス特許出願第２１
５３８００号の内容が適合しないことに留意すること
が肝要である。実際にはこの場合、健全な（物理的欠陥
のない）最終製品を得るのに、炭素粗成形品の中心温度
を１２０〜１７０℃に上昇させ、次いで成形品を更に高
温に急速加熱するだけでは不十分であることを本出願人
は確認した。これらの研究によって本出願人は、段階
ａ）の冷却段階が段階ｂ）の２００℃までの急速加熱の
可能性に重要な役割を果たすことを証明した。従って、
いずれにせよ内部応力を緩和させることが問題である
が、少なくとも薄壁炭素成形品の場合、フランス特許出
願第２１５３８００号の中心加熱の基準は適切でな
かった。

【００２０】Ｃ）本発明の第３の手段によれば、応力が
一旦緩和されると、揮発性物質を発生させるために加熱
充填剤を用いずに、非酸化性気体雰囲気を循環させて焼
成すべき成形品の温度を上昇させ且つこれらの成形品の
分圧を下げることによって焼成段階（結合剤離脱段階）
中に揮発性物質を急速且つ“適切”に発生させることが
できる。

【００２１】焼成すべき成形品を取り巻く気体雰囲気中
で焼成中に、“揮発性物質の重量／非酸化性雰囲気の気
体重量”比を３未満、好ましくは１未満にすることが好
ましい。この比率が高すぎると、焼成成形品の機械特性
が完全に又は一部分損なわれる。この比率が低すぎる
と、特に非酸化性雰囲気を構成する気体が過剰且つ無益
に消費される。実際にはこの比率は一般に０．５より大
きい。揮発性物質を揮発性物質用焼却炉の方に取り出す
（一般に焼却炉の出口に配置された）真空ポンプ又は抽
出器によって、通常大気圧の０．６〜０．９倍未満の減
圧（非酸化性大気を構成するパージ用不活性ガスの分圧
＋揮発性物質の分圧）下で結合剤離脱段階を実施するこ
とが有利であり得る。

【００２２】更には本出願人は、加熱充填剤を使用せ
ず、単一の炉である電気炉内で、また処理すべき物質を
中間で取り扱うことなく、炭素粗成形品で行われる主要
処理全体を実施することができると指摘した。主要処理
とは、揮発性物質を除去して（結合剤離脱）、多孔質物
質を生成する段階を含む焼成処理、焼成後に得られた多
孔質物質のＣＰＶＤによる稠密化処理、同素体変性（ｃ
ｈａｎｇｅｍｅｎｔ）処理（例えばＣＰＶＤによって稠
密化されたか又は稠密化されていない物質の黒鉛化）を
意味する。本発明の方法はこのような処理に限定されな
い。ここでは最も慣用的な稠密化処理を取り上げたが、
特にＣＰＶＤによる稠密化方法は炭素（一般には熱分解
炭素）の付着に限定されない。

【００２３】要するに、当業者は常に製造した成形品の
品質をむしろ熱処理の遅さと結びつけていたが、本出願
人は、得られる成形品の品質を熱処理の速さと結びつけ
る手段があると指摘した。

【００２４】本発明によれば、炭素粗成形品の処理を行
うために抵抗型又は誘導型電気加熱炉を使用する。炭素
粉末（加熱充填剤）を加えずに炭素粗成形品をこれらの
炉内に配置する。前記炭素粗成形品内に含まれる揮発性
物質の除去を助けるために、一般にこれらの成形品を互
いに僅かに離れた状態で維持する。

【００２５】この除去を助けるために、前記非酸化性気
体雰囲気が前記炭素成形品（加熱充填剤で包囲されてい
ない成形品）の表面に循環させる。気体前面（ｆｒｏｎ
ｔｇａｚｅｕｘ）は少なくとも０．５ｃｍ／分（ピスト
ン型流れ）、好ましくは５〜３０ｃｍ／分の速度で前進
する。この非酸化性気体雰囲気は好ましくは窒素、アル
ゴン及びヘリウムの中から選択する。

【００２６】本発明の第２の手段に関しては、成形終了
後の炭素粗成形品の冷却を水中急冷で行うならば、本発
明に基づいて製造したあまり重厚でない成形品の場合に
加熱速度が５℃／時を超えてはならないことが本出願人
が行った研究によって判明した。あまり重厚でないと
は、少なくとも１つの寸法が２０ｃｍ未満、好ましくは
５ｃｍ未満であることを意味する。これに対して、成形
終了後の炭素粗成形品の冷却を室温の空気中で行えば、
５０℃／時から１００℃／時の加熱速度が可能である。
段階ａ）の冷却速度によって可能となる以上の加熱速度
を２００℃まで採用すると、２００℃を超える温度での
急速熱処理によって高品質の最終製品を得ることはでき
ない（例５参照）。

【００２７】本出願人は特に、結合剤離脱と関係する焼
成速度論及びこの段階（炭素材料の全ての製造方法で実
施しなければならない段階）で高品質の製品を得るため
に利用すべき手段を研究した。本出願人は、工業生産の
信頼性を得る手段が、前記温度上昇の速度を発生する揮
発性物質の流量に従属させて、所与の流量を得ることか
らなることを見い出した。特にこの所与の流量は、１時
間当たりで揮発性物質の総重量の５〜６５％、好ましく
は１時間当たりで揮発性物質の総重量の２０〜４０％に
維持する。

【００２８】予備試験中に曲線（例えば図４に示す曲
線）を作成し、この予備試験から前記値を確定した。特
にこの所与の流量が大きい（通常２００〜６００℃の）
温度範囲では、この流量を平均流量Ｆ_m及び／又は最大
流量Ｆ_Mで表すこともできる。実際には、所望の結合剤
離脱曲線を得るために、本方法に関連する情報処理手段
によって結合剤離脱曲線（例えば図４の曲線）を記憶し
て、炉の運転、特に時間に応じての加熱を行うことがで
きる。

【００２９】本発明の方法は焼成炭素成形品を製造する
焼成又は炭化段階だけを含み得るので、比較的軽量で多
孔質の成形品を得ることができる。しかしながらこの方
法が更に焼成炭素成形品の稠密化段階ｄ）及び／又は黒
鉛化段階ｃ）を含んでいれば特に有利である。

【００３０】実際には焼成炭素成形品の黒鉛化段階の場
合、この段階は、焼成段階で使用したのと同一炉内で加
熱充填剤を使用せずに、前記焼成炭素成形品を取り巻く
非酸化性雰囲気（通常は大気圧下、減圧下又は真空下で
の窒素又はアルゴンの雰囲気）中にて、（ＣＰＶＤによ
って稠密化されたか又は稠密化されていない）前記焼成
炭素成形品を４００℃／時〜１９００℃／時、好ましく
は８００℃／時付近の上昇速度で少なくとも２３００℃
の温度に加熱することによって実施される。

【００３１】同様に稠密化段階の場合、減圧下にて、８
００〜１２００℃の温度で炭素含量の多い気体（メタン
又は天然ガス）をクラッキングすることによって同一炉
内で焼成炭素成形品の化学蒸着（ＣＰＶＤ）による稠密
化段階ｄ）を実施して、稠密な炭素成形品を製造する。
従って、以下に示す２つの理由から、炭化した直後に、
好ましくは任意の黒鉛化段階の前に稠密化すれば特に有
利である。

【００３２】−一方ではこのように処理すれば、稠密化
コストは殆どゼロであり、実質的に材料（炭素の多い気
体）のコストだけになる。この段階は、焼成終了温度か
ら高温の黒鉛化温度までの温度上昇によって殆どマスキ
ングされる（ｍａｓｑｕｅｅ）。

【００３３】−他方では黒鉛化段階の前に稠密化するこ
とによって、黒鉛化して初めて最終的に収縮する成形品
を収縮する前に稠密化する。これによって密度が特に高
く、通常まず黒鉛化して、次に稠密化した成形品に比べ
て３％ほど高い成形品を得ることができる。しかしなが
ら、最大の稠密化を行うには、黒鉛化段階の後に、同一
炉内で黒鉛化した成形品の冷却時にＣＰＶＤによる第２
の稠密化を実施することが有利である。

【００３４】一般に、本発明では、単に本方法の必須段
階（段階ａ及びｂ）を任意に黒鉛化段階（段階ｃ）及び
／又は少なくとも１つの稠密化段階（段階ｄ）と組み合
わせることによって、従って本発明の種々の方法を使用
して密度及び性質が異なる広範な炭素製品を製造するこ
とができる。これらの種々の方法の一連の段階を以下の
ように記号で表すことができる（段階ａ、ｂ、ｃ、ｄの
意味は先に説明した通りである）：“ａｂ”、“ａｂ
ｃ”、“ａｂｄ”、“ａｂｄｃ”、“ａｂｃｄ”及び
“ａｂｄｃｄ”。“ａｂ”の方法で最も稠密でない製品
が得られ、“ａｂｄｃｄ”の方法で最も稠密な製品が得
られる。

【００３５】選択した方法の如何を問わず、方法のある
段階から他の段階に移行するのに中間炭素成形品の取り
扱いが全く不要であることが重要であり、このことは労
働力が非常に大きく節約されることを意味する。

【００３６】更には本発明の方法では、方法の自動化操
作が可能である。実際には図５で例示的に示すように、
加熱エネルギー量を調整して、前記炭素成形品（粗成形
のものであっても焼成したものであっても、また黒鉛化
したものであっても黒鉛化していないものであっても、
また稠密であっても稠密でなくてもよい）の温度及び加
熱速度を制御し得る手段と、前記炭素成形品を取り巻く
気体雰囲気の種類、圧力及び流量を制御し、かくして本
方法の段階ｂ）並びに場合によってはｃ）及び／又は
ｄ）を所与の基準に従って自動的に実施できるようにパ
ージ用気体流を調整する手段とを炉に備えることが有利
である。本発明によれば段階ｃ）の前に段階ｄ）を実施
することが好ましい。そのために、発生する揮発性物質
の流量を測定し得る手段（センサ）と、発生した揮発性
物質の流量（１時間当たりに発生する揮発性物質の量）
を所与の値に維持するために前記パージ用気体流及び前
記加熱エネルギー量を前記流量に従属させるための手段
とを前記炉に備えることができる。このような自動化操
作によって、本発明の方法の信頼性及び再現性が確保さ
れる。

【００３７】本発明を実施するために使用する装置の概
略図（炉の軸方向断面図）である。

【００３８】この装置は以下の要素からなる：ａ）加熱手段２を含む管状電気炉１。加熱手段内には、
各管の周辺及び内部で不活性ガスが軸方向に循環し得る
ように加熱充填剤を使用せずに炭素粗材料の管３が配置
されている。気体流の前進面（ｆｒｏｎｔｄ’ａｖａ
ｎｃｅｅ）１６（“ピストン”型流れ）を示した。

【００３９】ｂ）気体供給装置４（気体Ａは炭素粗成形
品の焼成中に使用する不活性ガスであり得、気体ＢはＣ
ＰＶＤによる稠密化で使用する炭素気体であり得る）及
び気体流量調整手段５。

【００４０】ｃ）炉の出口には、炉から出る気体流の流
量測定手段６並びに場合によっては焼却炉７及び真空ポ
ンプ８のような他の手段。

【００４１】ｄ）通常以下のものから成る本方法の制御調整手段９：＊炉１の加熱出力制御手段１０；＊入り口Ｄｅの気体流量の測定制御手段１１；＊管及び炉内部の温度測定手段１２；＊炉内部の圧力測定手段１３；＊真空ポンプ８の制御手段１４；＊出口Ｄｓの気体流量測定手段１５。

【００４２】

【実施例】全ての例は同一の炭素粗成形品で実施した工
業試験に相当する。このために、炭素粉末とピッチとを
混練し、熱押出しし、押出し機の出口で空冷して管を成
形した。

【００４３】これらの粗管の寸法を以下に示す：長さ：４．５ｍ外径：３７ｍｍ内径：２５ｍｍピッチ含量：２８〜３０重量％揮発性物質の重量比：１４〜１５％。

【００４４】例１この例は従来技術の焼成又は炭化段階に相当する。

【００４５】粗管をＲｉｅｄｈａｍｍｅｒ（登録商標）
炉内に置いて、加熱充填剤として使用する炭素粉末で被
覆した。いわゆる加熱段階（装填、冷却、除去（ｄｅｃ
ｈａｒｇｅｍｅｎｔ）を含まず）の持続時間及び温度上
昇を図１に示す。図１では、加熱段階自体の持続時間が
９０時間であることが分かる。しかしながら全体として
はこの段階全体は１３日間持続する（焼成に５日間、冷
却に８日間）。

【００４６】例２この例は従来技術の黒鉛化段階に相当する。

【００４７】まず黒鉛要素からなる“Ａｃｈｅｓｏｎ”
型炉を用意した。黒鉛粉末で被覆した焼成管を置いた。
持続時間：８日間。

【００４８】黒鉛化すべき成形品を約２８００〜３００
０℃の黒鉛化温度に加熱した。持続時間：１５日間。

【００４９】冷却時間：１５日間。

【００５０】焼成管から黒鉛管を得るための総時間：３
８日間。

【００５１】例３本発明に基づくこの例では、焼成又は炭化段階と黒鉛化
段階とからなる粗管の熱処理を説明する。

【００５２】この試験は１６０個の管、即ち８００ｋｇ
の炭素粗材料を対象とした。そのために、窒素パージ手
段を備えた市販の（誘導加熱式）電気炉内に粗管を置い
た。管の外面が少なくとも結合剤離脱中に窒素（非酸化
性雰囲気）でパージされるように、シムで管と管の間に
隙間をあけた。

【００５３】この炉は、図５に示すように長さ５ｍ、有
効内径８０ｃｍの円筒形である。

【００５４】円筒炉の一端から他端への窒素（非酸化性
大気）パージを、２０ｃｍ／分の速度で前進する前面１
６に示す。

【００５５】炭素管に以下の加熱速度を課した（図２参
照）。

【００５６】−段階ａ）：２０℃から２００℃に加熱す
るのに６０℃／時の加熱速度。持続時間：３．３３時
間。

【００５７】−結合剤離脱（揮発性物質の除去）及び焼
成の段階ｂ）：加熱速度を以下に示す：＊２００℃から４００℃までは平均１１０℃／時（１．
８２時間）＊４００℃から６００℃までは平均３００℃／時（０．
６６時間）２．５時間で２００℃から６００℃に加熱すると、除去
した揮発性物質の量は９４ｋｇ（即ち総揮発性物質の８
４％）に増えた。このことは、揮発性物質の平均流量Ｆ
_mが３７．６ｋｇ／時で、最大流量Ｆ_Mが４５ｋｇ／時未
満であることを意味する。炭素成形品の加熱出力及び温
度を結合剤離脱速度に従属させて、最大流量（４５ｋｇ
／時）を超えずに、２００〜６００℃の温度範囲で前述
の平均流量（３７．６ｋｇ／時）を得た。これらの流量
はこの試験の炭素成形品に適しているが、炭素成形品の
寸法特性によって異なり得る。揮発性物質の流量を制限
も調整もせずに最大加熱出力で温度を上昇させると、欠
陥品の比率が増して、品質が一定でなくなる。

【００５８】円筒形炉内部の約２１００ｃｍ²の有効区
域（管の区域によって占められていない区域）を考慮し
た上で、管状炉内の気体前面（“ピストン”型流れ＝直
径に対して長さが比較的大きい円筒形炉の軸に実質的に
垂直な方向に進む前面）の前進速度を約20cm/分とし
て、“揮発性物質の重量／窒素（前記非酸化性大気）の
重量”比が結合剤離脱段階ｂ）中に約０．８５となるよ
うに窒素流量を選択した。

【００５９】−黒鉛化段階：８００℃／時持続時間：６００℃から２８００℃に加熱するのに２．
７５時間。特に６００℃〜１０００℃で凝縮性重質揮発
性物質１８ｋｇを除去した。

【００６０】全体としては２００℃〜１０００℃で、１
１２ｋｇ、即ち粗管の初期重量の１４重量％の揮発性物
質を除去した。

【００６１】サイクル全体（装填、冷却及び除去）を考
慮すると、総持続時間は２４時間を僅かに下回った。例
１及び例２の４１日（１３＋２８）と比較すべきであ
る。

【００６２】得られた管は、製造した成形品の９８％以
上に物理的欠陥（変形、破砕、亀裂、割れ目等）がなか
った。

【００６３】例４この例は例３と同様であるが、焼成段階と黒鉛化段階と
の間にＣＰＶＤによる稠密化段階を含むことが異なる。
この稠密化段階中には、窒素パージの代わりに２０ミリ
バール（２ｋＰａ）の圧力下でメタンパージした。

【００６４】炭素管に以下の加熱速度を課した（図２参照）： −段階ａ）：２０℃から２００℃に加熱するのに６０℃
／時の加熱速度。持続時間：３．３３時間。

【００６５】−結合剤離脱及び焼成の段階ｂ）：加熱速度を以下に示す：＊２００℃から４００℃までは１１０℃／時（１．８２
時間）＊４００℃から６００℃までは３００℃／時（０．６６
時間）＊６００℃から９００℃までは８００℃／時（０．３７
時間） −ＣＰＶＤによる稠密化段階：５０℃／時持続時間：９００℃から１１５０℃に加熱するのに５時
間 −黒鉛化段階：８００℃／時持続時間：１１５０℃から２８００℃に加熱するのに
２．０６時間装填／除去及び冷却を考慮した総持続時間は約２４時間
である。

【００６６】得られた管には例３の管と同様、物理的欠
陥がなかった。

【００６７】例５例３と同様のこの例では、２０℃から２００℃までの温
度上昇中における管の中心温度を記録するために粗管に
計器を備えて幾つかの試験を実施した。

【００６８】炉の出力を変えると、恐らく不活性ガスの
循環によって、２０℃から２００℃までの幾つかの急速
な温度（中心温度）の上昇があった。

【００６９】試験５ａ：３０分間で上昇（即ち３６０℃／時）試験５ｂ：１時間で上昇（即ち１８０℃／時）試験５ｃ：１時間で２０℃から（２００℃ではなく）１
６０℃に急速上昇（管の厚み内の中心温度）、即ち中心
加熱速度は１４０℃／時。

【００７０】例３と同様に処理した後に（試験５ｃの場
合、例３と同様に１１０℃／時の加熱速度で１６０℃か
ら４００℃に加熱）得られた製品は９０％以上に管の多
くの破砕を含む物理的欠陥があった。

【００７１】これらの試験は、フランス特許出願第２
１５３８００号に記載の如く、加熱速度を増す前に、
段階ｂ）の第１の部分中に達しなければならない炭素成
形品の中心温度の基準が重要でないことを示している。

【００７２】更には試験５ｄを実施した。この試験は、
フランス特許出願第２１５３８００号で推奨されて
いるように、中心温度が既に１６０℃に達した成形品の
７００℃の炉内への急速導入を再現するために１．２５
時間で１６０℃から６００℃に加熱したことが試験５ｃ
と異なっている。この場合、多数の欠陥を有する炭素成
形品が得られた。

【００７３】例６本発明に基づくこの例は例４と同様であるが、黒鉛化段
階がないことが異なる。

【００７４】例７本発明に基づくこの例は例３と同様であるが、黒鉛化段
階がなく、焼成温度が６００℃を超えると、２５分で９
００℃まで加熱することが異なる。

【００７５】例８本発明に基づくこの例は例４と同様であるが、ＣＰＶＤ
による２回の稠密化からなり、第１の稠密化を（例４に
記載の如く）黒鉛化温度まで温度を上昇させるときに行
い、第２の稠密化を黒鉛化後の管の冷却時に行うことが
異なる。約１１５０℃でこのような追加の稠密化を実施
すると、例４で得られた材料よりも稠密で、本質的に黒
鉛と第２の稠密化時に付着する少量のざらざらした薄片
状炭素とからなる材料が得られる。

【００７６】本発明に基づいて例３、４、５、６、７、
８で得られた管は、物理的欠陥（破砕、亀裂等）の存在
に関して実質的に匹敵し得る品質を有するが、材料の種
類（炭素又は黒鉛）及び密度／多孔度が異なる。

【００７７】

【表１】

【００７８】発明の利点前述したように、本発明は、以下で説明する理由によっ
て従来技術に比べて経済面で非常に重要な利点を有す
る。

【００７９】−従来技術では２つ又は３つの異なる装置
を使用していたが、本発明では単一の装置で十分であ
る。

【００８０】−労働コストは約１：２０の割合で削減さ
れる。

【００８１】−加熱充填剤を殆ど使用しないので材料費
が大幅に削減される。

【００８２】−もはや製造中の製品に数カ月間融資する
必要がないので回転資金が大幅に削減される。

【００８３】−本発明の方法では実際に、通常は５０重
量％以下である出発時のピッチ含量の如何を問わず、炉
の汚れの問題にも、焼成炭素製品の最終的な品質の問題
にも遭遇せずに、全ての炭素粗製品を処理することがで
き、このことは本発明の方法が汎用的であることを示し
ている。

【００８４】更には、本発明では、通常従来技術で得ら
れる成形品よりも稠密な成形品を過剰コストにならずに
製造することができる（ａｂｄｃｄの方法）。

【００８５】最後に、本発明ではあらゆる注文に迅速に
応えることができ、このことは非常に大きな商業的利点
である。

【００８６】用途本発明に記載の手段は、通常圧縮又は押出しによって成
形される炭素成形品の製造に適用され、本発明の実施例
に記載の管は非制限的な一例にすぎない。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術の焼成処理（例１）に対応する温度／
時間の曲線である。縦座標は温度（Ｔ℃）、横座標は時
間（時）を示す。

【図２】本発明の焼成／黒鉛化処理（例３）に対応する
温度／時間の曲線である。縦座標は温度（Ｔ℃）、横座
標は時間（時）を示す。

【図３】本発明の焼成／ＣＰＶＤによる稠密化／黒鉛化
処理（例４）に対応する温度／時間の曲線である。縦座
標は温度（Ｔ℃）、横座標は時間（時）を示す。

【図４】２００〜６００℃での通常の結合剤離脱曲線を
示す（例３）。縦座標は除去した揮発性物質のパーセン
テージを累積値で示し、横座標には２００〜６００℃の
時間間隔に対応する時間：２．５時間を示す。この曲線
及びこの温度間隔から、１時間当たりに除去した全ての
揮発性物質のパーセンテージを示す揮発性物質の最大流
量Ｆ_M 及び平均流量Ｆ_m を導き出すことができる。

【図５】本発明を実施するために使用する装置の概略図
（炉の軸方向断面図）である。

【符号の説明】

１管状電気炉２加熱手段３管４気体供給装置５気体流量調整手段７焼却炉８真空ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常炭素粉末と結合剤との混合物を成形
し、次いで成形した炭素成形品を室温に冷却することか
らなる炭素粗成形品の製造段階ａ）と、揮発性物質のな
い焼成炭素成形品を得るために前記炭素粗成形品の温度
を室温から８００℃を超え得る温度まで上昇させて、揮
発性物質を発生させる（結合剤離脱）ことからなる前記
炭素粗成形品の炉内での焼成段階ｂ）とからなる炭素成
形品の製造方法であって、焼成段階ｂ）の温度上昇速度
を増すために、１）一方では、電気加熱炉内に（加熱充填剤のない）前
記炭素粗成形品を置き、２）他方では、揮発性物質がかなり発生する前に（１０
％未満の揮発性物質）、前記成形品の加熱速度を２００
℃までは段階ａ）の冷却速度に応じて、前記加熱速度の
上昇が段階ａ）の冷却速度の減少に対応するように選択
して、段階ａ）で生じた応力を解放し、３）最後に、揮発性物質の分圧を局所的に下げて、前記
炭素粗成形品を取り巻く非酸化性気体雰囲気（パージ用
気体流）を循環させて温度を上昇させることを特徴とす
る方法。
【請求項２】抵抗型又は誘導型電気加熱炉を使用する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記炭素粗成形品内に含まれる揮発性物
質の除去を助けるために前記非酸化性気体雰囲気を前記
炭素成形品（保護粉末で包囲されていない成形品）の表
面に対して循環させ、気体前面を少なくとも０．５ｃｍ
／分、好ましくは５ｃｍ／分〜３０ｃｍ／分の速度で前
進させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記非酸化性気体雰囲気を好ましくは窒
素、アルゴン及びヘリウムの中から選択する請求項３に
記載の方法。
【請求項５】前記炭素粗成形品に対して２００℃の温
度までは１００℃／時未満の加熱速度を、また段階ａ）
で炭素粗成形品の冷却速度が大きければそれだけ低い加
熱速度を選択して、前記揮発性物質が発生する前に機械
応力を解放する請求項１から４のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項６】前記温度上昇の速度を発生する揮発性物
質の流量に従属させて所与の流量を得る請求項１から５
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】前記所与の流量を１時間当たりで揮発性
物質の総重量の５〜６５重量％に維持する請求項６に記
載の方法。
【請求項８】前記所与の流量を好ましくは１時間当た
りで揮発性物質の総重量の２０〜４０重量％に維持する
請求項７に記載の方法。
【請求項９】焼成すべき成形品を取り巻く気体雰囲気
中で焼成中に、“揮発性物質の重量／非酸化性雰囲気の
気体重量”比を３未満、好ましくは１未満に維持する請
求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】前記気体の消費を必要最低限にするた
めに、前記比率が全焼成段階中に実質的に一定で１付近
の値を保持するように前記気体の流量を揮発性物質の揮
発速度に従属させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】稠密な炭素成形品を製造するために、
焼成炭素成形品の化学蒸着（ＣＰＶＤ）による稠密化段
階ｄ）、即ち減圧下にて、８００〜１２００℃の温度で
炭素含量の多い気体（メタン又は天然ガス）をクラッキ
ングすることによって前記同一炉内で実施される段階を
含んでいる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１２】（ＣＰＶＤによって稠密化されたか又
は稠密化されていない）前記焼成炭素成形品の黒鉛化段
階ｃ）、即ち前記同一炉内で加熱充填剤を使用せずに、
前記焼成炭素成形品を取り巻く非酸化性雰囲気（通常は
大気圧下、減圧下又は真空下での窒素又はアルゴンの雰
囲気）中にて、前記焼成炭素成形品を４００℃／時〜１
９００℃／時、好ましくは８００℃／時付近の上昇速度
でもって少なくとも２３００℃の温度に加熱することに
よって実施される段階を含んでいる請求項１から１１の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】黒鉛化した成形品の冷却を使用して成
形品を前記同一炉内で更に稠密化するために、前記黒鉛
化段階ｃ）の後に稠密化段階を行う請求項１２に記載の
方法。
【請求項１４】前記炉が、加熱エネルギー量を調整し
て、前記炭素成形品（粗成形のものであっても焼成した
ものであっても、また黒鉛化したものであっても黒鉛化
していないものであっても、また稠密であっても稠密で
なくてもよい）の温度を制御し得る手段と、前記炭素成
形品を取り巻く気体雰囲気の種類、圧力及び流量を制御
し、かくして前記方法の段階ｂ）並びに場合によっては
ｃ）及び／又はｄ）を所与の基準に従って自動的に実施
できるように前記パージ用気体流を調整する手段とを備
えている請求項１から１３のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１５】前記炉が、発生する揮発性物質の流量
を測定し得る手段と、発生した揮発性物質の流量（１時
間当たりに発生する揮発性物質の量）を所与の値に維持
するために前記パージ用気体流及び前記加熱エネルギー
量を前記流量に従属させるための手段とを備えている請
求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記炭素成形品の実温度が経時的に以
下の温度曲線をたどるように、前記炉が、予備試験から
得られた所与の温度対時間（特に上昇速度）の曲線を記
憶し且つ該温度曲線に従って前記炭素成形品の前記温度
を制御することのできる手段を備えている請求項１４に
記載の方法。